ES2369843T3 - Procedimiento para preparar cementos reactivos de óxido de magnesio. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar una composición de cemento hidráulico, que incluye el mezclado de óxido de magnesio reactivo con uno o más cementos hidráulicos, en el que el óxido de magnesio reactivo se mezcla en una concentración de al menos 5% en peso de los componentes de cemento hidráulico excluyendo la puzolana, y el óxido de magnesio reactivo se ha preparado calcinándolo separadamente de los otros componentes del cemento hidráulico a una temperatura de menos que 750°C y molido antes de mezclarse hasta un tamaño de partícula con más que 95% de las partículas de menos que 120 micrómetros, en el que dicho óxido de magnesio reactivo en la composición se hidrata para formar brucita como ligante en la matriz de cemento hidráulico.

Description

Procedimiento para preparar cementos reactivos de 6xido de magnesio

Campo tecnico de la invenci6n

Esta invenci6n se refiere a un procedimiento para preparar una composici6n hidraulica que contiene 6xido de magnesio (magnesia). En el documento FR-A 890325 se describe un procedimiento para fabricar cemento.

Antecedentes de la invenci6n

Se han fabricado previamente varios cementos de magnesia. Si se anade una sal, tal como cloruro o sulfato de magnesio a magnesia reactiva y se deja que la mezcla reaccione se forman oxicloruros de magnesio hidratos y oxisulfatos de magnesio hidratos que pueden ser muy fuertes pero no son suficientemente hidr6fugos y son corrosivos. Aunque hay muchas patentes que describen mejoras para superar estas deficiencias, tales como el uso de fosfatos o de silicatos solubles, en general no son econ6micas.

Los oxicloruros de magnesio fueron descubiertos y preparados por Sorel en 1867. Los oxisulfatos de magnesio hidrato fueron descubiertos por 0lmer y Oelyon en 1934. A los oxicloruros y oxisulfatos de magnesio se les denomina normalmente cementos Sorel.

Cuando la magnesia reacciona con cloruro de magnesio para formar oxicloruros se forman varios compuestos. Las principales fases ligantes hasta ahora encontradas en pastas de cementos endurecidos son Mg(0H)2, (Mg(0H)2)3 .MgCl2 .8H20 y (Mg(0H)2)5.MgCl2.8H20. (Mg(0H)2)5.MgCl2.8H20 tiene propiedades mecanicas superiores y se forma usando una relaci6n molar de Mg0:MgCl2:H20 = 5:1:13.

MgCl2 + 5Mg0 + 13H20 = (Mg(0H)2)5.MgCl2.8H20

Si en su lugar se usa sulfato de magnesio se considera que se forman cuatro fases de oxisulfato a temperaturas entre 30 y 120°C; Mg(0H)2)5.MgS04.3H20, (Mg(0H)2)3.MgS04.8H20, Mg(0H)2.MgS04.5H20, y Mg(0H)2.2MgS04.3H20. S6lo (Mg(0H)2)3.MgS04.8H20 es estable por debajo de 35°C.

3Mg0 + MgS04 +11H20 = (Mg(0H)2)3.MgS04.8H20

El zinc, el calcio, el cobre y otros elementos tambien forman compuestos similares. Los oxicloruros de magnesio consiguen mayores resistencias a la compresi6n que los oxisulfatos de magnesio. El principal problema con los cementos Sorel es que los oxicloruros de magnesio y los oxisulfatos de magnesio tienden a romperse en agua y particularmente en acidos. Tambien se produce la corrosi6n del acero reforzado.

El uso de silicatos solubles tales como el silicato de sodio ha sido descrito como un medio de mejorar la resistencia al agua de cementos tipo Sorel. Sin embargo, estos cementos son de poco uso practico debido al elevado coste de los silicatos solubles.

La magnesia reacciona con fosfatos solubles para precipitar casi totalmente el fosfato de magnesio insoluble.

Mg0 + H20 = Mg(0H)2

3Mg(0H)2 + 2H3P04 = Mg3((P0)4)2 + 6H20

Tambien se ha defendido el uso de fosfatos como un medio de mejorar la resistencia al agua de cementos tipo Sorel. Tales cementos, aunque estan descritos en la bibliografia, son caros debido a la escasez de dep6sitos econ6micos de fosfatos y como resultado su uso extendido esta limitado.

Se ha usado una gama de cementos basados en fosfato de magnesio, que incluyen fosfato de magnesio y amonio, el cual se piensa que se forma por una reacci6n acido-base entre magnesia y di-hidr6geno fosfato de amonio. Esto da lugar a la formaci6n inicial de un gel seguido por la cristalizaci6n en un fosfato insoluble, principalmente fosfato de amonio y magnesio hexahidrato, [NH4MgP04.6H20J. El 6xido de magnesio usado en este sistema se produce calcinando a mayores temperaturas y en la industria se dice que es "muerto quemado" y no es tan reactivo como la magnesia fabricada a menores temperaturas. Tambien se usa un retardador del fraguado, tipicamente b6rax o acido b6rico, para obtener un tiempo de fraguado manejable.

Mg0 + NH4H2P04 + 5H20 = NH4MgP04.6H20

El cemento de magnesio-cromo con alto contenido de cal encuentra uso en materiales refractarios. El cemento esta basado en magnesia mas cromato - cromita de calcio, un mineral complejo producido por la combinaci6n de cal con 6xido de cromo (Cr203) en un ambiente oxidante. Normalmente, la hidrataci6n se realiza con una disoluci6n acuosa de cloruro de magnesio (MgCl2. 6H20) al 30% con un porcentaje en peso del cemento del 8%. Los productos son complejos. Asi como en hidratos tambien consisten en carbonatos, los cuales se forman por los efectos de la carbonataci6n. Los productos tipicos formados pueden incluir brucita [Mg(0H)2J, varios oxicloruros de magnesio

[(Mg(0H)2)X.MgCl2..H20J, cromato de calcio dihidrato (CaCr04.2H20), monocromita de calcio (CaCr204), portlandita [Ca(0H)2J, carbonato secundario de magnesio (MgC03), carbonato secundario de calcio (CaC03) y carbonatos mixtos de calcio y magnesio [(Ca,Mg)C03J.

0tros compuestos de cemento de magnesia conocidos incluyen hidroxi-cloruros y sulfatos tales como Mg(0H)2).MgCl2.8H20, hidroxi-carbonatos [Mg5(0H)2(C0)4.4H20J e hidroxi-cloro-carbonatos [por ejemplo, Mg20HClC03.3H20J asi como hidromagnesita y magnesita.

La brucita [Mg(0H)2J sola no ha encontrado previamente mucho uso comercial como cemento principalmente porque la velocidad de fraguado es demasiado lenta.

Sumario de la invenci6n

La invenci6n proporciona un procedimiento para preparar una composici6n de cemento hidraulico que incluye el mezclado de 6xido de magnesio reactivo con uno o mas cementos hidraulicos, en el que el 6xido de magnesio reactivo se mezcla en una concentraci6n de al menos 5% en peso de los componentes de cemento hidraulico excluyendo la puzolana y el 6xido de magnesio reactivo se ha preparado calcinandolo separadamente de los otros componentes de cemento hidraulico a una temperatura de menos que 750°C y moliendolo antes del mezclado hasta un tamano de particula con mas que el 95% de las particulas de menos que 120 micr6metros, en el que dicho 6xido de magnesio reactivo en la composici6n se hidrata para formar brucita como ligante en la matriz de cemento hidraulico.

Los cementos hidraulicos pueden incluir cualquier cemento hidraulico que incluya cementos tipo Portland, cementos tipo aluminato de calcio, cementos de alinita, cementos de belinita, cementos de belita, cementos hidrogranates y cementos ferrari asi como otros cementos de magnesio tales como los cementos Sorel. Las puzolanas (que incluyen residuos) y las cargas no se consideran componentes de cemento hidraulico en esta memoria descriptiva. Los cementos Sorel incluyen agua en su composici6n y por lo tanto se consideran cementos hidraulicos.

Preferiblemente, la composici6n preparada incluye ademas al menos 10% de una puzolana.

Preferiblemente, la composici6n preparada de cemento hidraulico incluye minerales molidos tipo clinker de cemento Portland.

Descripci6n detallada de la invenci6n

La presente invenci6n proporciona un procedimiento para preparar composiciones de cemento que contienen proporciones sustanciales de magnesia reactiva que se hidrata para formar brucita la cual es un componente util del cemento. Las composiciones preparadas contienen en general, pero no siempre, una alta proporci6n de puzolanas, muchas de las cuales son residuos tales como cenizas volantes.

El procedimiento incluye el mezclado de magnesia reactiva con cementos hidraulicos, preferiblemente cementos Portland pero tambien otros cementos que incluyen otros cementos de magnesio y/o el uso de varios aceleradores como un medio de mejorar los tiempos de fraguado y endurecimiento y la resistencia inicial. Tanto el mezclado con otros cementos como el uso de aceleradores pueden usarse independientemente como estrategias de formulaci6n,

o algunas veces combinadas para hacer a la brucita util como ligante en una matriz de cemento.

Cuando otros cementos comercialmente utiles se mezclan con magnesia reactiva en las formulaciones preparadas segun esta invenci6n tambien se mejora la resistencia final. La magnesia proporciona a su vez una matriz virtualmente insoluble de alto pH en la cual la mayor parte de los otros cementos son estables y proporciona un grado de protecci6n en disoluciones normalmente agresivas tales como las de sulfatos.

Se ha descubierto que el mezclado de magnesia reactiva (Mg0) con clinker de cemento Portland molido o, mas especificamente, productos minerales molidos procedentes de la calcinaci6n de mezclas de caliza y arcillas u otras fuentes de calcio, silice y aluminio usadas en la fabricaci6n de cemento Portland, tales como silicato dicalcico [Ca3Si05 o alita (hatruita en la naturaleza)J, silicato tricalcico [Ca2Si04 o belita (larnita en la naturaleza), aluminato de tricalcio [Ca3Al206, ferritas [por ejemplo, Ca3(Fe,Al)06J e Ca(0H)2 exento de cal en una mezcla (tal como cemento Portland) o individualmente, es una buena estrategia para mejorar la velocidad de ganancia de resistencia y la resistencia final de cementos basados en magnesia reactiva como ligante mineral.

Aunque virtualmente puede usarse cualquier proporci6n efectivamente, se ha observado que incluso a una relaci6n muy alta de 80 -98 % de una puzolana, tal como las cenizas volantes, con 2 -20% de magnesia reactiva y clinker de cemento Portland molido endurece bien. La relaci6n en peso de 6xido de magnesio y clinker Portland molido puede variar dependiendo de la velocidad de ganancia de resistencia y de la resistencia final requerida o deseada sostenidamente. Tipicamente, la relaci6n de magnesia reactiva a clinker Portland molido esta en el intervalo 1:3 a

2:1. Mayores proporciones del componente magnesia -Portland dan lugar a tiempos de fraguado mas rapidos, particularmente cuando la relaci6n de cemento Portland a magnesia reactiva es tambien mayor.

La adici6n de puzolanas no es necesaria cuando se produce un cemento resistente mezclando meramente minerales clinker de cemento Portland y magnesia reactiva. Sin embargo, son utiles ya que tienen propiedades de cemento, mucho mas frecuentemente solo cuando estan activadas, pero algunas veces, dependiendo de su composici6n, sin activaci6n. Tambien sirven para enmascarar los tiempos de fraguado mas lentos del componente magnesia, impidiendo defectos estructurales y, si tambien son residuos, reducen los costes.

El uso de aceleradores es tanto una tecnica adicional como alternativa para mejorar los tiempos iniciales de fraguado y endurecimiento. Si se usan aceleradores, tales como el sulfato ferroso, ya con mezclas de magnesia reactiva y puzolanas solas (una tecnica alternativa) o tambien con otros componentes del cemento (una tecnica adicional) se anaden s6lo en una proporci6n pequena (menos que 20% de la proporci6n de Mg0).

Una realizaci6n particular de la estrategia de mezclar magnesia con minerales tipo clinker Portland se hizo con las siguientes proporciones que lograron altas resistencias del orden de 12-20 MPa despues de precurar durante 48 horas seguido por tratamiento a 55°C durante 48 horas y a continuaci6n curado adicional durante un periodo de tres semanas.

La composici6n se fabric6 mezclando como polvos secos 600 g (94% en peso) de cenizas volantes de la central electrica de Gladstone Australia, 30 g (4,67 % en peso) de magnesia reactiva molida hasta que el 95% pas6 por el tamiz de 45 micr6metros y el 100% pas6 por el de 125 micr6metros (marca comercial XLM y de Causmag en Australia) y 12 g (1,87 % en peso) de clinker molido de cemento Portland, molido hasta que el 100% tuvo un tamano de particula menor que 125 micr6metros, de Australian Cement en Railton, Tasmania. Se anadi6 agua para obtener una pasta rigida y a continuaci6n esta se hizo vibrar en moldes. Oespues de aproximadamente seis semanas la muestra alcanz6 una resistencia que se aproximaba a 20 MPa y fue resistente a los sulfatos y otras disoluciones agresivas para el cemento Portland.

Los cementos Portland que contienen 6xido de magnesio son actualmente denominados "defectuosos" y se evita el uso de calizas que contienen magnesio para fabricar cementos Portland. La raz6n es porque cuando la magnesita o la dolomita, presentes como "impurezas" contenidas en la caliza, se apagan a altas temperaturas durante la fabricaci6n de cemento Portland, se produce un 6xido muy inerte denominado " magnesia muerto quemado" el cual se hidrata mucho despues de los otros componentes del cemento cuando se anade agua.

La magnesita (MgC03) comienza a descomponerse al 6xido a temperaturas y presiones sustancialmente mas bajas que la caliza (CaC03). Esto es verdad en mezclas de caliza y magnesita asi como para el mineral dolomita el cual contiene tanto magnesio como calcio, como carbonatos.

Reacci6n

No at6mico del metal Entalpia LHo (Kcal) Entropia LGo (kcal) T(PC02 = 1 atm)

MgC03 = Mg0 + C02

12 28 16 540°C

CaC03 = Ca0 + C02

20 42 31 900°C

El cemento Portland se fabrica tipicamente entre 1450°C y 1500°C. A estas temperaturas cualquier contenido de carbonato de magnesio se torna inerte debido a la formaci6n de grandes cristales mas definidos con menos area especifica y menor porosidad que a menores temperaturas. La magnesia producida de esta manera, denominada "muerto quemada", es inerte y se hidrata muy lentamente -usualmente mucho despues de que los otros componentes de un cemento, tal como el cemento Portland, se hayan hidratado. Como resultado, se introducen tensiones que dan lugar a lo que con frecuencia se denomina cemento defectuoso. Oebido a esto, los 6xidos de magnesio han sido condenados durante muchos anos en el cemento Portland. La magnesia inerte tampoco es adecuada para usar en la presente invenci6n.

La clave para el exito de la mezcla de magnesia y los otros cementos, y en particular los cementos tipo Portland, es que las velocidades de hidrataci6n de todos los componentes del cemento tienen que igualarse. Con el fin de conseguir esto, el componente magnesia tiene que calcinarse separadamente a menores temperaturas y en condiciones que sean adecuadas para la fabricaci6n de magnesia reactiva, molerse hasta un tamano fino que depende de la reactividad requerida y, s6lo entonces, mezclarse con los otros componentes del cemento, puzolanas

o ambos.

La magnesia adecuada tiene que haber sido calcinada a bajas temperaturas (menos que 750°C) y molido hasta que mas que el 95% pase por el tamiz de 120 micr6metros. En general, cuanto menor es la temperatura de calcinaci6n y mas fino es el grano, mas reactiva es la magnesia y mas rapido se hidrata. La magnesia calcinada a 650 °C que pasa por el tamiz de 45 micr6metros o menor es mejor.

Un ensayo de reactividad es el ensayo del acido citrico y usando este metodo la magnesia calcinada a baja temperatura molida hasta que el 95% pasa por el tamiz de 45 micr6metros pasa en aproximadamente 10 segundos, metodo que usa 0,5 g de benzoato de sodio, 28 g de acido citrico monohidrato y 1 g de fenolftaleina disueltos en agua y diluidos a 1 litro.

Si las anteriores pequenas cantidades de benzoato de sodio y fenoftaleina no se disuelven tambien debe usarse una pequena cantidad de alcoholes metilados. La disoluci6n preparada se observa fijamente en un bano de agua a 30°C ± 0,2oC.

El metodo de ensayo consiste en pesar en primer lugar una muestra de 2,00 g de magnesia en un vidrio de reloj. A continuaci6n, se pipetean 100 mL de la disoluci6n preparada en un vaso de precipitados seco de forma alta de 250 mL. Se anaden 2,00 g de muestra en polvo previamente pesada y se agita (preferiblemente con un agitador magnetico) inmediatamente. Se registra el tiempo en segundos que la disoluci6n agitada se torna rosa.

La reactividad y las velocidades de hidrataci6n de cementos hidraulicos, y en particular de productos tipo clinker Portland, magnesia y cal, estan afectadas por la temperatura y las condiciones de calcinaci6n asi como por la porosidad, la textura y el tamano del articulo de los componentes entremezclados, tales como puzolanas, que incluyen cenizas volantes, y por lo tanto pueden ajustarse tecnicamente para que sean iguales variando principalmente las temperaturas de enfriamiento y los tamanos de molienda.

Es importante que los cambios de volumen sean aproximadamente neutros para impedir que se produzcan defectos estructurales durante el fraguado y los cambios de volumen estan relacionados con la reactividad.

Considerense los cambios de volumen que se producen cuando la magnesia se hidrata:

Mg0 + H20 Mg(0H)2

112 + 18,0 = 243 volumenes molares.

Si esta reacci6n es lenta, como en el caso de la magnesia "muerta-quemada" producida como resultado de la calcinaci6n a alta temperatura, se produce despues de que toda el agua libre para mezcla haya sido tomada por los otros minerales de cemento para su hidrataci6n. Por ejemplo, durante la fabricaci6n de clinkers Portland molidos, los minerales producidos son alita y belita. La alita se hidrata mas rapidamente que la belita. Sin embargo, la hidrataci6n transcurre mucho mas rapidamente con ambos que, por ejemplo, para el componente magnesia "muerto-quemado" presente como impureza contenida en la piedra caliza. Toda la humedad libre se usa antes de que pueda finalizar la hidrataci6n de la magnesia y entonces para que la reacci6n transcurra la masa tiene que absorber humedad en un cantidad mayor que el agua de mezcla original dando lugar a un aumento del volumen neto de 24,3 -11,2 = 13,1 volumenes molares: de ahi que se produzcan grietas y el mal nombre que ha obtenido la magnesia contenida como impureza en los clinkers Portland molidos.

Si despues del proceso de calcinaci6n requerido para la fabricaci6n de la mayoria de los cementos, tales como el cemento Portland, se anade magnesia finamente molida, que es muy reactiva, se producen las mismas reacciones de hidrataci6n pero mucho mas rapidamente. Como resultado la humedad se absorbe mas rapidamente y principalmente de agua de la mezcla y no hay ninguna absorci6n neta de humedad que no estuviera contenida en la mezcla original. En terminos de volumenes molares de la ecuaci6n anterior, Mg0 (11.2) + H20 (18.0) = Mg(0H)2 (24.3)4, el volumen de los reaccionantes es mas que los productos en aproximadamente 4,9 volumenes molares, y esta pequena cantidad es tomada del agua de los poros.

Con la composici6n preparada segun la presente invenci6n, es deseable mantener un ambiente humedo particularmente despues de las primeras horas y se ha determinado que se producen aproximadamente cambios neutros de volumen si este es el caso, dando lugar a escasas tensiones, o ninguna, que tengan que acomodarse.

La hidrataci6n de la magnesia reactiva anadida durante las etapas finales de mezclado o molienda de la fabricaci6n de un cemento es suficientemente rapida para permitir la mayor parte de los ajustes de volumen que tengan que producirse antes de que se consiga la resistencia de contenci6n mediante los otros componentes del cemento impidiendo que se desarrollen tensiones que causen defectos estructurales.

Cuando el componente magnesia de los cementos preparados segun esta invenci6n se hidrata, se forma brucita la cual es muy insoluble (Ksp 1,8 x 10-11, equivalente a 0,018 g/litro) y bloquea el acceso del agua para que continue la hidrataci6n.

La adici6n de puzolanas, tales como cenizas volantes, tiende a reducir la cantidad de brucita que se necesita formar para que se desarrolle la resistencia a largo plazo y niega el efecto de bloqueo del frente de reacci6n de brucita que avanza asi como absorbe diminutos cambios de volumen (si los hay) y actua como un microagregado a escala microsc6pica.

Las puzolanas, que incluyen puzolanas naturales y puzolanas artificiales tales como cenizas volantes y otros residuos, tambien reaccionan con el componente cal libre incluido en los productos de clinker de cemento Portland y formado como resultado de la hidrataci6n de silicatos de calcio para producir mas silicatos de calcio que tambien se hidratan y ligan adicionalmente los componentes del cemento.

La interacci6n superficial entre particulas tambien da lugar a enlaces quimicos asi como fisicos entre los granos finos de puzolana en si mismos. Esto es principalmente debido a las reacciones de hidrataci6n pero tambien a

reacciones superficiales de hidr6lisis y geopolimericas, particularmente si esta presente un alcali tal como el proporcionado por la fase portlandita mas soluble (la portlandita o carbonato de calcio tiene una Ksp de 5,5 x 10-6 o una solubilidad de 1,37 g/litro) del cemento Portland.

Estas reacciones se producen posteriormente durante el endurecimiento de los cementos descritos mediante esta memoria descriptiva ya que los alcalis mas solubles se concentran cuando los otros componentes del cemento, tales como el silicato de calcio y la magnesia, se hidratan y agotan el agua de la mezcla.

Los granos de puzolana tambien proporcionan sitios de nucleaci6n para la hidrataci6n de los otros componentes del cemento.

En esta memoria descriptiva, el termin6 puzolana se usa para describir materiales que contienen silicio y aluminio que reaccionan con o son activados por un alcali, y en presencia de agua forman compuestos estables de silicio y aluminio.

Hay dos clases basicas de residuos y ambas pueden usarse efectivamente con el procedimiento de la presente invenci6n.

Los residuos que son puzolanas y que contribuyen a la resistencia dada en el largo plazo o en periodos mas cortos si es acelerada por agentes aceleradores tambien descritos o calentando preferiblemente en un ambiente humedo. Ejemplos son residuos producidos por la agricultura y la industria minera en cantidades crecientes tales como cenizas volantes reactivas, residuos de combusti6n, escoria de mineral de hierro y otros residuos de la industria de producci6n de metales asi como silice de combusti6n, ladrillos molidos y cenizas de lodos de alcantarillado.

Los residuos pasivos, desde un punto de vista quimico, no toman parte en la formaci6n de un cemento e incluyen, serrin, cascaras de arroz no quemadas, algunos residuos de minas, residuos de extracci6n de minerales, etc., y virtualmente todos pueden usarse como cargas. Puede anadirse una alta proporci6n sin perdida de resistencia y aumenta la resistencia a la abrasi6n (y en muchos casos la trabajabilidad). Si son lo bastante finas actuan como microagregados y con frecuencia dan lugar a una mayor resistencia.

Oe los residuos puzolanicos disponibles en cantidad y baratos las cenizas volantes son econ6micamente los mas importantes y se ha encontrado que se fabrica un cemento ligeramente mejor cuando se combinan con magnesia que con escoria vitrificada molida de material de hierro y las razones de esto podrian ser que el tratamiento termico ha sido mas apropiado y que la relaci6n de silicio a alumina esta mas pr6xima a las proporciones ideales.

Se ha encontrado que la bauxita o el ladrillo molido aumentan la resistencia cuando se anaden a mezclas de magnesia y de cenizas volantes. Como las mezclas de magnesia y silice de combusti6n apenas muestran resistencia pero las mezclas de magnesia, silice de combusti6n y bauxita incrementan la reactividad debido a que la inclusi6n de bauxita es probablemente una funci6n de la adici6n de alumina, pero esto no ha sido probado ya que tambien puede ser debido a un efecto de la concentraci6n.

Tambien se ha encontrado que es posible incluir grandes cantidades de residuos que contienen alumina tales como "barro rojo" el cual es un residuo de la industria del aluminio.

Los mejores resultados con el "barro rojo" se han obtenido cuando tambien se anade sulfato ferroso en pequenas cantidades (1-20% de la proporci6n de Mg0). Puesto que el barro rojo contiene compuestos solubles de sodio, particularmente carbonato de sodio, se produce sulfato de sodio y podria recuperarse efectivamente. Los carbonatos permanecen como siderita, o alternativamente se combinan con el magnesio formando magnesita e hidromagnesita.

La bauxita tambien puede usarse como fuente de alumina dependiendo del contenido de alumina del residuo primario y esta disponible en grandes cantidades a bajo coste. La bauxita consiste principalmente en gibsita (Al203.3H20), boehmita (Al203.H20), y diasporo, la cual tiene la misma composici6n que la boehmita pero es mas densa y mas dura.

La ceniza de lodos de alcantarillado, ademas de ser una fuente de alumina y de silice reactiva y, por lo tanto, una puzolana, es una rica fuente de fosfatos solubles. Los fosfatos reaccionan facilmente con magnesia formando la mayor parte de los fosfatos insolubles estables que tienen buenas propiedades ligantes.

El residuo de quemar residuos organicos, tales como cascaras de arroz, tambien es reactivo y puede contener cantidades ideales de silice y alumina.

La adici6n de yeso, piedra caliza y otros aditivos normalmente usados en el cemento Portland es usualmente innecesaria. Puesto que el yeso no parece ser perjudicial e incluso puede tener una pequena ventaja como regulador del fraguado del componente cemento Portland, acelerador para el componente 6xido de magnesio y agente de floculaci6n, el cemento Portland comercial que contiene un pequeno porcentaje de yeso molido puede usarse como alternativa a los materiales puros de clinker Portland molido en virtualmente cualquier relaci6n.

La adici6n de piedra caliza reactiva, con frecuencia anadida al clinker Portland con el cual tiene algunas reacciones, tiene poco o ningun efecto sobre el componente de magnesia reactiva y esto es una ventaja ya que permite el uso

de magnesita impura para la fabricaci6n de magnesia reactiva para usar siguiendo esta invenci6n. A las bajas temperaturas usadas para producir magnesia reactiva y particularmente con el uso de fundentes tales como fluoruro

o cloruro de sodio, la piedra caliza no reacciona y permanece sin apagar e inerte con respecto a la magnesia, actuando meramente como una carga.

La mayoria de las fuentes de magnesia contienen pequenas cantidades de calcio y normalmente a las temperaturas a las cuales se calcina la magnesia reactiva (550 -750°C) el calcio permanece como carbonato de calcio el cual no interfiere con el fraguado de cementos que contienen una alta proporci6n de magnesia reactiva descritos en esta invenci6n.

La descomposici6n diferencial de magnesita y dolomita calcarea puede tener una ventaja econ6mica, particularmente si se anaden fundentes tales como cloruro o fluoruro de sodio. Tanto la magnesita como la dolomita calcareas pueden apagarse a temperaturas insuficientes para deshacer el carbonato de calcio para hacer una mezcla adecuada de magnesia y carbonato de calcio para la fabricaci6n de los cementos descritos en esta invenci6n

La magnesia reactiva anadida durante las etapas finales de fabricaci6n de otros cementos, tales como cementos de aluminato de calcio, cementos de escorias, cementos Sorel y cementos geopolimericos, etc., tambien puede ser una ventaja.

Como con el cemento Portland, la clave es igualar las velocidades de hidrataci6n y para hacer esto se requiere magnesia reactiva.

Hay tres clases principales de aceleradores que pueden usarse en el procedimiento de la presente invenci6n:

1.

Compuestos quimicos alcalinos que movilicen la silice y la alumina.

2.

�cidos y sales de acidos.

3.

Aceleradores organicos.

Los compuestos quimicos alcalinos que aceleran el fraguado del cemento Portland incluyen compuestos quimicos tales como hidr6xidos, carbonatos, formiatos, aluminatos y silicatos de metales alcalinos y alcalino-terreos.

Pequenas dosis de aceleradores alcalinos funcionan con el procedimiento de la presente invenci6n. Si en la mezcla se incluye cemento Portland, ayudan a la formaci6n no s6lo de aluminatos de calcio sino tambien de silicatos de calcio movilizando la silice y la alumina, ambas de las cuales son mucho mas solubles en un ambiente alcalino.

Algunos de los aceleradores alcalinos que se han ensayado son listados a continuaci6n en orden de efectividad.

Acelerador

Efectividad (110)

Aluminato de sodio

8

Silicato de sodio

8

Carbonato de sodio

7

Hidr6xido de sodio

2

Los mas efectivos de este grupo son el silicato de sodio y el aluminato de sodio, y de estos se sabe que el silicato de sodio es un acelerador de reacciones geopolimericas.

0tro grupo de aceleradores son los acidos y en particular las sales solubles de acidos y en general tanto el cati6n como el ani6n contribuyen al efecto global facilitando la disoluci6n de la magnesia y la cal. Aunque se acelera el fraguado inicial, en general se reduce la resistencia a largo plazo.

Segun Rodney M. Edmeades y Peter C. He�lett, los aniones que provocan una aceleraci6n significativa con cementos Portland son los haluros, los nitratos, los nitritos, los formiatos, los tiosulfatos y los tiocianatos. Su actividad tambien parece depender del cation asociado y la investigaci6n ha mostrado que con cemento Portland los cationes divalentes y trivalentes tales como el calcio, el magnesio, el bario y el aluminio parecen ser mas efectivos que los iones monovalentes tales como el sodio, el potasio y el amonio.

0tros aceleradores acidos no mencionados por los anteriores autores incluyen sulfatos tales como sulfato ferroso y sulfato de calcio o de aluminio.

Un acelerador normalmente usado en este grupo con cemento Portland acostumbraba a ser el cloruro de calcio hasta que su us6 se prohibi6 en muchos paises debido a problemas de corrosi6n con el reforzado.

Todos los aceleradores anteriores parece que funcionan con los cementos de alto contenido de magnesia que se preparan segun esta solicitud y que tienen el efecto de provocar una disoluci6n mas rapida del hidr6xido de magnesio y, en el caso de mezclas con cemento Portland, tambien de los otros componentes del cemento.

Se han ensayado varias sales y se ha encontrado que funcionan en el orden de efectividad mostrado a continuaci6n en la presente memoria.

Acelerador

Efectividad (1-10)

Cloruro de calcio Sulfato ferroso Nitrato de potasio Sulfato de sodio Nitrato de calcio Sulfato de aluminio y potasio Cloruro de sodio Sulfato de aluminio

8 8 8 8 8 6 6 43

Oe los anteriores, uno de los mejores aceleradores y potencialmente el mas barato es el sulfato ferroso. Con aceleradores que son sales de acidos tal como el sulfato ferroso, es importante advertir que puede acelerarse el fraguado inicial, pero que la adici6n de demasiada cantidad no contribuye al endurecimiento a largo plazo y puede ser perjudicial.

Tambien se han obtenido buenos resultados con agentes organicos que hidrolizan la silice y la alumina y un ejemplo es la trietanolamina.

En el caso del cemento Portland, la trietanolamina funciona combinandose con el aluminio disolviendo el trialuminato de calcio antes de la formaci6n de aluminato de tricalcio hidrato. Oemasiada cantidad provoca el retardo del silicato de tricalcio hidrato. Con cementos que tambien contienen magnesia reactiva, la trietanolamina funciona de una manera similar disolviendo y movilizando el aluminato.

Las sales de hierro, que incluyen sulfatos y cloruros y en particular sulfato ferroso, son los aceleradores mas recomendados debido al coste y a los beneficios medioambientales ya que muchos de ellos son residuos.

Como se mencion6 previamente, la magnesia reactiva puede mezclarse con una gama de cementos hidraulicos y quimicos y en muchas mezclas, que incluyen las mezclas comercialmente mas importantes con minerales molidos de clinker Portland ya tratados, tambien pueden usarse sales de hierro. La cantidad anadida debe mantenerse tan baja como sea posible para conseguir el fraguado inicial requerido. Las sales de hierro no parecen contribuir a la resistencia final, y si se anaden demasiado esta puede incluso reducirse.

En muchos casos se recomienda sulfato ferroso porque es menos agresivo que el sulfato ferrico o el cloruro ferroso

o ferrico por ejemplo, y tambien mas barato. Un pequeno porcentaje (0,5 -20 % del contenido de Mg0) de sulfato ferroso es efectivo para acelerar el fraguado inicial de cementos fabricados usando una proporci6n de 6xido de magnesio reactivo anadido y en particular con mezclas de tales cementos con puzolanas que incluyen residuos puzolanicos tales como cenizas volantes. La cantidad anadida depende de varios factores, que incluyen la reactividad de la magnesia y de los otros componentes del cemento.

El papel especifico de las sales de hierro es acelerar el fraguado inicial. No parece que pequenas cantidades afecten a la resistencia y la dureza final. Sin embargo, si se anade demasiado las reacciones son demasiado rapidas y dan lugar a la formaci6n de grietas y a una mayor susceptibilidad a la intemperie.

Se cree que inicialmente ocurre una reacci6n acido base con el sulfato (o el cloruro) formando sulfato (o cloruro) de magnesio y en presencia de calcio, sulfato (o cloruro) de calcio. Esta reacci6n acido base sirve para movilizar el magnesio el cual acaba en su mayor parte como hidr6xido de magnesio (brucita). �nicialmente, el hierro forma un hidr6xido pero en general acaba en minerales de hierro tales como hematita y magnetita. El hierro tambien se enlaza en ferro brucita y amaquinita y varios otros compuestos.

El sulfato o el cloruro de magnesio formados entonces reaccionan con hidr6xido de magnesio dando lugar a compuestos tales como oxisulfatos u oxicloruros de magnesio que tambien actuan ligando el cemento. A medio y

largo plazo la continua hidrataci6n de la brucita constituye el principal mecanismo de fraguado dependiendo de las proporciones.

Una ventaja principal de usar sales de hierro, y en particular sulfato ferroso, como aceleradores es el bajo coste de las sales. El sulfato ferroso no es tan higrosc6pico como el sulfato o el cloruro de magnesio usados en la fabricaci6n de cementos Sorel y en una atm6sfera seca puede molerse hasta un tamano fino permitiendo la producci6n econ6mica de mezclas "todo en el saco".

Los experimentos han mostrado que con cementos que contienen una alta proporci6n de magnesia reactiva (0,5 a 20% del contenido de Mg0), pequenas cantidades de sulfato ferroso reducen los tiempos de fraguado considerablemente y es posible provocar que tales cementos frag�en con suficiente resistencia al moldeo (0,5-5 MPa) en unas pocas horas. Algunas otras sales tipo sulfato o cloruro de elementos con un radio i6nico similar al del hierro y de similar carga tienen un efecto similar pero no son efectivos desde el punto de vista de los costes. Por ejemplo, las sales de manganeso.

El sulfato ferrico reacciona con magnesia mas agresivamente que el sulfato ferroso y por lo tanto si se usa sulfato ferroso o ferrico depende de la reactividad de la magnesia (la cual a su vez depende de la temperatura de apagado, del tamano de particula y de la edad) y de otros materiales anadidos. Lo mismo aplica al cloruro ferroso o ferrico, pero los costes y la carencia comparativa de resistencia no favorecen su uso excepto cuando se han de modificar cementos mas fuertes de oxicloruro de magnesio mediante la inclusi6n de hierro.

Se recomienda que la cantidad y tipo de sal de hierro anadida se determine mediante prueba y error ya que las reacciones en el caso de magnesia pura dependen de la reactividad de la magnesia, del tamano de particula, etc., y si tambien se anaden puzolanas, que incluyen residuos tales como cenizas volantes, son fuertemente enmascaradas. 0tros residuos mezclados tambien pueden tener un efecto enmascarante y puede que se necesite usar mas o menos cantidad o mas o menos sales de hierro agresivas dependiendo de la naturaleza del residuo, sean cenizas volantes, ceniza de lodos de alcantarillado, cascaras de arroz, etc., todos los cuales varian en reactividad. Puesto que la reacci6n de magnesia con sales de hierro es exotermica, y puede calentarse mucho si se anade demasiada sal de hierro, debe tenerse cuidado. Tambien necesita considerarse si se usa o no vapor de agua

o tratamiento en autoclave ya que las velocidades de reacci6n aproximadamente seduplican con cada 10 grados de aumento de la temperatura, mientras que el aumento de la presi6n no tiene un efecto tan marcado.

El uso de sales de hierro es mas ventajoso con menos magnesia reactiva -de nuevo dependiendo de la reactividad de los otros ingredientes y la cantidad a anadir necesita aumentarse consiguientemente. La reactividad de la magnesia puede medirse efectivamente usando el ensayo del acido citrico tratado antes.

Un simple experimento ilustra el efecto de la adici6n de pequenas cantidades de sulfato ferroso a un cemento fabricado con magnesia y cenizas volantes. Se compararon varias muestras respecto a su resistencia a lo largo de un periodo. Cada muestra se fabric6 con 50% de cenizas volantes y el resto hasta 100% fue magnesia reactiva (22 segundos en el ensayo del acido citrico) molida hasta que un 95% tuvo un tamano de particula menor que 45 micr6metros y un 100% menor que 125 micr6metros, con relaciones respecto a sulfato ferroso dadas en la tabla.

El grafico siguiente muestra en el eje vertical la resistencia determinada en un aparato para medir la resistencia comparativa a la cizalla y la compresiva en una escala lineal arbitraria (la escala es arbitraria porque no ha sido equiparada a unidades de ensayo estandar. Los resultados producidos por el aparato son sin embargo muy consistentes y por lo tanto pueden usarse para fines comparativos). En el eje horizontal se representa el tiempo.

Como puede verse en el grafico, a alrededor de un 15% de FeS04/Mg0 (muestra 205) se logr6 una ganancia de resistencia en las primeras horas en comparaci6n con la brucita pura (muestra 202) la cual no gan6 resistencia durante varios dias.

Los minerales que forman el cemento en el ejemplo anterior incluyen brucita, ferro brucita, amaquinita, oxisulfato de hierro, oxisulfato de magnesio (hierro) (vease mas adelante), hematita y magnetita y cerca de la superficie, donde es posible el acceso al C02, hidromagnesita y magnesita y un hidroxisulfocarbonato de magnesio. Finalmente, los silicatos y los aluminatos, y sus hidratos, se forman muy lentamente.

La brucita es la principal fase de cementaci6n y la estructura consiste en capas de hidroxilos con magnesio entre ellas. El Fe++ sustituye al Mg++ en la brucita formando un mineral conocido como akmanita y este puede incluso ser ligeramente mas fuerte que la brucita. Con frecuencia, en la estructura tambien se produce una fina dispersi6n de magnetita (Fe304), aumentando posiblemente tambien la resistencia.

Se ha encontrado que la adici6n de sales de hierro es compatible con cementos Sorel asi como Portland y con muchos otros cementos hidraulicos. El sulfato ferroso o el ferrico son mas compatibles con sulfato de magnesio formando un cemento de oxisulfato de magnesio que contiene hematita. El hierro tambien puede estar presente como un oxisulfato y puede sustituir al magnesio en oxisulfatos de magnesio .

En general, los cloruros de hierro se mezclan mejor con cloruro de magnesio y los sulfatos de hierro con sulfato de magnesio. Sin embargo, como en el caso de los cementos Sorel en los que la adici6n de sulfato de magnesio y de cloruro de magnesio puede ser mixta, las mezclas de tanto sulfato de hierro y de cloruro de magnesio como cloruro de hierro y sulfato de magnesio fraguan efectivamente, y pueden ser una ventaja si tambien esta presente el calcio ya que el hidr6xido de calcio formado reacciona con el sulfato para formar sulfato de calcio el cual a su vez reacciona con hidr6xido de magnesio produciendo mas cemento Sorel.

Cuando una puzolana, tal como las cenizas volantes, o una fuente alternativa de alumina y silice reactiva se anade a cementos que contienen magnesia reactiva (con o sin sales de hierro anadidas o sales usadas para fabricar cementos Sorel) la puzolana reacciona de varias formas previamente tratadas que incluyen reaccionar con cal libre produciendo mas silicato de calcio hidrato si esta presente cal libre tal como la provocada por la adici6n de clinker Portland asi como por las reacciones geopolimericas y de hidr6lisis superficiales que se producen.

Tambien se producen muy lentamente otras reacciones que implican Mg++ y Fe++ cuando se forma un ambiente mas adecuado en el cual se produce la formaci6n muy lenta de silicatos y aluminatos de magnesio (hierro). Algunos minerales formados no son de gran resistencia y casi son semejantes a geles tal como la sepiolita, otros son debiles tales como la hidrotalcita y el talco, pero otros son minerales fuertes tales como la enstatita y la forsterita.

Muchas de estas reacciones transcurren mas rapidamente con el aumento de la temperatura por medio de la aplicaci6n de calor usando, por ejemplo, vapor de agua.

Tambien pueden anadirse silicatos y aluminatos solubles para favorecer con ventaja la formaci6n de minerales de silicatos y aluminatos, pero, en general, el coste excluye el uso de estos materiales.

La ganancia de resistencia a largo plazo continua en un cemento fabricado predominantemente de magnesia reactiva y es acelerada mediante la aplicaci6n de calor moderado (las velocidades de reacci6n se duplican aproximadamente con cada 10 grados de aumento de la temperatura). Puesto que demasiado calor descompondra el Mg(0H)2 y el agua proporciona un medio de reacci6n y favorece las reacciones posteriores de hidrataci6n que incluyen la hidrataci6n de la magnesia, el uso de vapor de agua es ideal.

0tra ventaja de las composiciones preparadas segun la presente invenci6n es que son capaces de acomodar una amplia variedad de cationes y aniones extranos. Se piensa que muchos de estos cationes y aniones extranos encuentran su camino en la estructura estratificada abierta de la brucita en la que, si son t6xicos, se tornan inertes en tanto y cuanto la brucita no se disuelva.

Oebido a la alta insolubilidad de la brucita, las composiciones preparadas segun la presente invenci6n no son en general atacadas por las aguas blandas. La protecci6n superficial por carbonatos sobreviene con la mayoria de las lluvias acidas.

Las composiciones de cementos preparadas con alto contenido de magnesia reactiva tambien son muy resistentes al ataque por el agua de mar y las aguas subterraneas y se piensa que esto es porque la brucita, el principal componente, es virtualmente insoluble al pH del agua de mar (8,2) y en la mayor parte de las aguas subterraneas y no sufre reemplazamiento o descomposici6n de iones de la misma manera que el silicato de calcio hidrato encontrado en el cemento Portland cuando la portlandita es reemplazada o lixiviada.

Los ensayos han confirmado resistencia a agentes tales como sales de glauber, sales de epsom, cloruro de sodio, nitrato de amonio y acidos organicos debiles.

Se ha ensayado el uso de plastificantes, que incluyen Neosyn EA el cual es una sal de sodio de un polimero del acido naftaleno sulf6nico. �stos parecen funcionar de una manera similar al cemento Portland afectando a la carga superficial. Sin embargo, en la mayor parte de las situaciones no parecen necesitarse.

En un experimento para reducir el ataque de los microbios sobre los cementos con alto contenido de magnesia

5 preparados segun esta memoria descriptiva, se anadi6 sulfato de cobre en pequenas proporciones (menos que 5% del contenido Mg0). Se encontr6 que anadiendo sulfato de cobre en pequenas proporciones a mezclas de 6xidos de magnesio y agua, los clinkers molidos de cemento Portland y el agua tuvieron un efecto ralentizante sobre el fraguado y por lo tanto podrian ser utiles como retardadores del fraguado para cementos especiales tales como los requeridos para pozos de perforaci6n.

10 0tros experimentos con el fin de proporcionar una mayor resistencia inicial y reducir los tiempos iniciales de fraguado incluyeron la adici6n de polimeros y resinas organicas. En particular, se encontr6 que la adici6n de poli(acetato de vinilo) (P�A), acetato de vinilo-etileno, estireno-acrilato de butilo, acrilato de butilo-acrilato de metilo y estireno-butadieno era beneficiosa asi como la de caucho liquido (latex). Tambien se ensayaron algunas resinas y se encontr6 que eran beneficiosas, pero con todos estos aditivos organicos ha de haber un cierto compromiso por el

15 coste.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para preparar una composici6n de cemento hidraulico, que incluye el mezclado de 6xido de magnesio reactivo con uno o mas cementos hidraulicos, en el que el 6xido de magnesio reactivo se mezcla en una concentraci6n de al menos 5% en peso de los componentes de cemento hidraulico excluyendo la puzolana, y el

   5 6xido de magnesio reactivo se ha preparado calcinandolo separadamente de los otros componentes del cemento hidraulico a una temperatura de menos que 750°C y molido antes de mezclarse hasta un tamano de particula con mas que 95% de las particulas de menos que 120 micr6metros, en el que dicho 6xido de magnesio reactivo en la composici6n se hidrata para formar brucita como ligante en la matriz de cemento hidraulico.
2. 2. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1, en el que el uno o mas componentes del cemento hidraulico incluyen 10 un cemento tipo Portland.

3. 3.

   Un procedimiento segun la reivindicaci6n 1 6 la reivindicaci6n 2, que ademas incluye una puzolana.

4. 4.

   Un procedimiento segun la reivindicaci6n 3, en el que al menos se anade un 10% en peso de puzolana.

5. 5.

   Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la puzolana incluye al menos

   una de cenizas volantes, residuos de combusti6n, escoria de mineral de hierro y otros residuos de la industria de 15 producci6n de metales, silice de combusti6n, ladrillo molido y cenizas de lodos de alcantarillado.

6. 6.

   Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la puzolana incluye cenizas volantes.

7. 7.

   Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la composici6n de cemento

   incluye ademas bauxita, barro rojo de la industria del aluminio o el residuo de quemar residuos organicos tales como 20 cascaras de arroz.
8. 8. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la composici6n de cemento ademas incluye un acelerador, un retardador del fraguado o un plastificante.