KR102487238B1 - 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄 - Google Patents
랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄 Download PDFInfo
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Abstract
랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법에 관한 것으로, 랑베나이트 광물을 이용하지 않고도 황산칼륨고토 비료를 합성할 수 있는 방법을 제공한다.
Description
랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄에 관한 것이다.
랑베나이트(K2SO4·2MgSO4)는 세계적으로 몇 개 안되는 광산에서 발견되는 독특한 광물이다. 이들 광상은 수 백만년 전에 다양한 소금염이 바닷물의 증발로 형성된 증발광상이다. 이러한 증발광상은 수백 미터 깊이에 퇴적되어 있기 때문에 대형 채광기계로 채굴한 후 함유된 불순물은 물로 세척하여 제거한 후 다양한 형태의 크기로 파쇄하여 판매되고 있다. 예를 들어 미국의 뉴멕시코주의 Carisbad 근교의 지하에 매장된 랑베나이트 광물이 채굴되어 1930년대부터 상업적으로 판매가 시작되었고, 북미에서 Mosaic라는 회사에서 K-Mag®라는 제품명으로, Intrepid Potash라는 회사에서 TRIO®라는 제품명으로 판매되고 있다.
랑베나이트는 K2SO4·2MgSO4의 분자식으로 표현되고, 이론적으로는 22.70%의 산화칼륨(K2O) 성분과, 19.42%의 산화마그네슘(MgO) 성분, 57.88%의 삼산화황(SO3) 성분을 함유하며, 20℃에서 24.0g/100mL의 용해도를 갖는 수용성의 물질로, 수용액의 pH는 7로 중성이다.
비료 성분 중 칼륨(K) 성분은 광합성 작용에 필요한 이산화탄소(CO2)를 포집하는 역할을 하고, 마그네슘(Mg) 성분은 엽록소 분자의 골격을 생성시키며, 황(S) 성분은 효소의 형성 반응에 중요한 역할을 한다. 따라서 랑베나이트는 3가지 성분을 모두 함유하고 있어 농작물에 시비할 경우, 3가지 성분의 효과를 한꺼번에 발휘할 수 있는 독특한 비료이다.
따라서 외국에서는 랑베이나이트 광물을 0-0-22의 칼리비료의 형태로 판매되고 있으며, 고체 형태로 토양에 직접 시비하거나 물에 용해시켜 액체 비료 형태로 사용하고 있다.
한편, 국내의 비료관리법령 및 관련 규정집에도 칼리비료로서 천연 랑베나이트 광물을 사용한 황산칼륨고토 비료가 규정되어 있다. 이들 비료에는 수용성 칼리(K2O) 성분이 20% 이상, 수용성 고토(MgO) 성분이 17% 이상, 염소성분(Cl)이 5.0% 이하, 수용성 칼리 함유율 1%에 대하여 비소의 함유량이 0.005% 이하로 함유해야 한다고 규정하고 있다.
전술한 바와 같이 랑베나이트 광물에는 K, Mg, S 성분이 균질하게 함유되어 농작물에 균질하게 공급할 수 있는 장점 때문에 이들 영양 성분이 골고루 필요한 식물들에게는 매우 유용한 비료이다. 그러나 외국에서 판매되고 있는 랑베나이트 비료의 가격(약 680만원/톤)이 높아 칼륨성분만을 필요로 하는 작물에는 적합하지 않지만, 칼륨 뿐만 아니라 마그네슘과 황 성분을 동시에 필요로 하는 작물에 대해서는 매우 유용한 비료인 것으로 알려져 있다. 다만 국내에서는 여러 가지 형태로 칼리성분을 함유한 천연광물(명반석, 칼리장석, 하석 등)이 매장되어 있지만, 현재까지는 이들 천연광물을 이용하여 별도로 칼리성분만을 추출하여 황산칼륨을 생산하는 기업체가 없기 때문에 해외광산에서 채굴된 천연 랑베나이트 광물을 비싸게 수입하여 황산칼륨고토 비료로 사용하여 할 수밖에 없는 실정이다.
일반적으로 랑베나이트는 물에 잘 녹는 물질이지만, 자연에서 산출되는 랑베나이트는 다른 칼륨비료보다 더 치밀한 결정으로 존재하여 물에 용해되는 속도가 매우 느리다. 따라서 해외에서는 관개시스템을 통해 용해시키기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
염류토양에서 pH는 토양의 분류와 성질을 결정하는 중요한 요소이다. 토양의 pH가 7.5~8.0 이상으로 높은 경우에는 식물체의 생육이 억제되며, pH 8.5이상에서는 점토표면에 음전하를 증가시키고 점토가 분산되어 토양의 물리적 성질에 악영향을 끼친다. 또한, 대부분의 비염류 알칼리토양의 pH가 높으면 NH4 +(aq)가 NH3(g)로 휘발되기 때문에 질소 성분이 손실되고 미량원소의 이용성이 낮아져 영양결핍의 원인이 되기도 한다. 일반적으로 양이온의 가용성은 pH가 증가함에 따라 감소하는 반면 음이온의 가용성은 pH가 높아짐에 따라 증가해 식물영양소의 흡수를 제한한다. 이러한 이유로 국내에서는 토양의 pH를 7.0 이하로 유지하도록 규정하고 있다.
국내에서 사용되고 있는 돌로마이트(dolomite)와 같은 마그네슘 비료는 토양이 pH를 증가시키며, 황 및 황산암모늄은 토양의 pH를 더 낮추는 역할을 한다. 그러나 칼륨(K)과 고토(Mg) 및 황(S) 성분을 함께 함유한 랑베나이트계 황산칼륨고토비료의 수용액은 pH가 7로 중성이기 때문에 토양의 산성도 및 알칼리도를 전혀 변화시키지 않는다.
염소성분이 많은 비료를 과도하게 시비하게 되면 식물의 잎이 타는 fertilizer burn 현상(일소병, scorching)을 발생시키기 때문에, 염소성분 함량을 국내에서는 5.0% 이하로, 해외에서는 3% 이하로 규정하고 있다. 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물은 황산염으로 존재하지만, 증발광상에서 형성되기 때문에 염소 성분을 함유할 수 있다. 그러나 랑베나이트 비료에는 염소성분이 매우 낮게 함유되어 있어 일소병을 최소화시켜 주기 때문에 염소성분에 매우 민감한 채소나 작물의 비료로 자주 이용된다. 또한, 랑베나이트계 칼리비료는 전반적으로 식물 생식에 기여하고, 높은 수정률이 요구되지만 다량의 염소나 용해성 염류가 용납하지 않는 민감한 채소 및 과일 작물에 널리 사용되고 있다. 그리고 다른 비료보다 overall salt index가 상대적으로 낮고 영양소가 농집된 물질이기 때문에 전형적인 농경법의 비율로 사용하게 되면 환경 및 영양소에 영향을 주지 않아, 해외에서는 랑베나이트 비료를 유기 농작물에 적용하는 것을 합법적으로 인정하고 있다.
그러나, 이러한 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료의 국내 공급을 위하여 해외광산에서 채굴된 랑베나이트 광물을 수입하였고, 다른 원료를 이용하여 제조된 적은 없었다. 이에, 본 발명자들은 국내에서 보유하고 있는 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 이용하여 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄을 제조하는 방법을 개발하였다.
본 발명은 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질을 이용하여 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄을 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 및 a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는, 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a 단계에서 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 명반석 또는 산화마그네슘 함유 물질은 입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 명반석의 황산칼륨 성분(x 성분)과 명반석의 열분해로 발생되는 삼산화황과 산화마그네슘 함유 물질과의 반응으로 합성된 황산마그네슘 성분(y 성분)의 혼합 비율(x:y)이 1:2 몰비 이상인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a 단계의 소성은 600 내지 1,100℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a 단계에서 소성된 물질을 입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a 단계는 황산칼륨을 추가하여 혼합 소성함으로써 황산칼륨고토 비료를 추가로 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b 단계의 건조는 수득한 여액을 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b 단계의 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 b 단계에서 여액에 황산칼륨을 첨가하여 황산칼륨고토 비료를 추가로 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c 단계의 산침출은 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 산화알루미늄을 용해시키는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c 단계의 pH 조절은 산화제를 첨가한 후 pH를 조절하여 철 이온을 불용성 침전물로 형성시키는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불용성 침전물을 여과한 여액을 100 내지 900℃에서 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및 a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산칼륨고토 비료를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산칼륨고토 비료는 수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유된 것 일 수 있다.
또한, 본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및 a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산알루미늄을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 c 단계의 여액을 건조시켜 제조된 고상의 황산알루미늄은 산화알루미늄인 17 중량% 이상, 불용분 0.3 중량% 이하, 철분 0.1 중량% 이하, pH 3 이상인 것 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 국내에 다량 보유하고 있으나 활용되지 않는 칼리성분 함유 물질인 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질(백운석, 마그네사이트, 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌 등의 마그네시아 함유 물질)을 활용하여 고부가 가치의 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 국내에서 황산칼륨고토 비료를 제조하여 전량 수입되고 있는 황산칼륨고토 비료를 대체하고, 이를 농가에 저렴하게 공급하여 농가의 소득 증대에 기여할 수 있다.
또한, 활용되지 않거나 자원 또는 폐자원을 이용하여 황산고토비료를 제조하는 것으로 친환경적이며, 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료는 환경에 영향을 미치지 않으므로 이의 사용에 따른 환경보전의 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료는 자연산 랑베나이트와 같이 치밀한 결정질이 아니므로 물에 잘 용해되는 특성이 있어 관개시스템을 통해 용해시키는 것도 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료는 염소 또는 비소와 같은 유해성분은 거의 함유하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨고토 비료 제조방법 및 황산알루미늄의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 물질의 구성 광물의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석의 시차열 중량분석(TG-DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석의 소성 온도별 열분해 산물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백운석과 마그네사이트의 시차열분석(DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-백운석-마그네사이트의 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-백운석-마그네시아 폐연와(Alunite-Dolomite-Magnesite), 명반석-백운석-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-Dolomite-Spinel) 혼합물을 각각 850℃ 에서 1시간 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD)한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-마그네사이트 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-마그네시아 폐연와(Alunite-Magnesite), 명반석-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-Spinel) 혼합물을 각각 850℃에서 1시간 소성한 후 생성된 소성물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-황산칼륨-마그네사이트 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-황산칼륨-마그네시아 폐연와(Alunite-K2SO4-waste magnesia brick) 혼합물(아래 그림)과 명반석-황산칼륨-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-K2SO4-spinel) 혼합물(위 그림)을 각각 850℃에서 1시간 소성한 후 생성된 소성물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 산화마그네슘 함유 물질로 제조된 랑베나이트를 함유 수용액을 증발시켜 얻어진 건고물을 온도별로 하소시켜 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 마그네슘 함유 물질로 제조된 랑베나이트를 함유 수용액을 105℃에서 증발 및 건고시켜 얻어진 건고물을 시차열 중량분석(TG-DTA) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 명반석-백운석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 명반석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 명반석-마그네사이트-황산칼륨의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 명반석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액에 랑베나이트 형성에 부족한 황산칼륨을 당량으로 첨가후 용해시켜 형성된 수용액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 19는 명반석-마그네사이트 혼합물의 소성 조건에 따른 알루미나 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 명반석-마그네사이트 혼합 소성물의 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 얻어진 황산알루미늄 슬러리를 여과한 여액을 100~1,000℃에서 하소하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 명반석-마그네사이트의 혼합 소성물의 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 얻어진 황산알루미늄 슬러리를 여과한 여액을 110℃에서 건고시킨 물질을 시차열 중량분석(TG-DTA) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황산칼륨고토 비료 제조방법 및 황산알루미늄의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 물질의 구성 광물의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석의 시차열 중량분석(TG-DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석의 소성 온도별 열분해 산물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 백운석과 마그네사이트의 시차열분석(DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-백운석-마그네사이트의 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-백운석-마그네시아 폐연와(Alunite-Dolomite-Magnesite), 명반석-백운석-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-Dolomite-Spinel) 혼합물을 각각 850℃ 에서 1시간 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD)한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-마그네사이트 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-마그네시아 폐연와(Alunite-Magnesite), 명반석-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-Spinel) 혼합물을 각각 850℃에서 1시간 소성한 후 생성된 소성물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-황산칼륨-마그네사이트 혼합물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 명반석-황산칼륨-마그네시아 폐연와(Alunite-K2SO4-waste magnesia brick) 혼합물(아래 그림)과 명반석-황산칼륨-마그네시아 스피넬 폐벽돌(Alunite-K2SO4-spinel) 혼합물(위 그림)을 각각 850℃에서 1시간 소성한 후 생성된 소성물을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 산화마그네슘 함유 물질로 제조된 랑베나이트를 함유 수용액을 증발시켜 얻어진 건고물을 온도별로 하소시켜 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 명반석과 마그네슘 함유 물질로 제조된 랑베나이트를 함유 수용액을 105℃에서 증발 및 건고시켜 얻어진 건고물을 시차열 중량분석(TG-DTA) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 명반석-백운석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 명반석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 명반석-마그네사이트-황산칼륨의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 명반석-마그네사이트의 혼합물을 850℃에서 소성하여 얻어진 물질(A)과 이들 소성물을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 생성된 물질(C), 그리고 수침출 여액에 랑베나이트 형성에 부족한 황산칼륨을 당량으로 첨가후 용해시켜 형성된 수용액을 105℃에서 건고시켜 얻어진 건고물(D), 이들 건고물을 850℃에서 재소성하여 얻어진 소성물(E)의 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 19는 명반석-마그네사이트 혼합물의 소성 조건에 따른 알루미나 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 20은 명반석-마그네사이트 혼합 소성물의 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 얻어진 황산알루미늄 슬러리를 여과한 여액을 100~1,000℃에서 하소하여 생성된 물질을 X선 회절분석(XRD) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 명반석-마그네사이트의 혼합 소성물의 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 얻어진 황산알루미늄 슬러리를 여과한 여액을 110℃에서 건고시킨 물질을 시차열 중량분석(TG-DTA) 한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법
본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 및 a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는, 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄 제조방법의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계 (S10); 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계 (S20); 및 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계 (S30); 를 포함한다.
이하, 단계별로 상세히 설명한다.
(a 단계) 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과한다(S10).
상기 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3]은 국내의 전라남도 해남지역에 약 3,800만톤 이상 매장되어 있는 광물이다. 명반석에 대한 조사는 1924년부터 일본인 지질학자에 의해 처음으로 시작되어 1935년부터는 명반과 알루미늄 원료로 사용할 목적으로 해남지역의 옥매산과 성산에 매장된 명반석을 일부 채굴한 실적이 있다. 1960년대부터는 칼륨비료 및 알루미늄 원료로 사용하기 위한 연구가 시작되어 명반석을 열분해하지 않고 직접 가압침출하거나, 명반석 광물을 열분해시킨 후 화학적 변화를 통해 무기산(황산) 또는 무기염기로 침출하는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 방법은 환경적으로 유해할 뿐만 아니라 명반석 광석에서 석영(SiO2)을 분리하고 분리된 명반석에서 각각의 성분을 회수하는 비용이 매우 높다. 또한, 캐나다 및 러시아 등지에서 칼륨 광물인 카널라이트(carnallite: KClㆍMgCl2·6H2O)와 카이닛(kainite: KClㆍMgSO4·3H2O) 그리고 실빈(sylvine) 또는 실바이트(sylvite)(KCl)을 활용하여 염화칼륨(KCl)과 황산칼륨(K2SO4)을 값싸게 대량으로 제조되고, 유럽, 아프리카, 중남미 등지에서 알루미나 공급물질인 보오크사이트(bauxite)가 저가로 수입되고 있기 때문에 국내에 보존된 명반석은 현재까지 황산칼륨 및 알루미나 제조 원료의 공급물질로 전혀 활용하고 있지 않고 있다.
상기 산화마그네슘 함유 물질은 산화마그네슘을 포함한 물질이라면 제한되지 않으며, 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예로써, 천연광물로 백운석, 마그네사이트, 부산자원으로 마그네시아 (폐)벽돌, 마그네시아 (폐)연와, 마그네시아 스피넬 (폐)벽돌, 마그네시아 스피넬 (폐)연와, 돌로마이트 하소 벽돌 등을 사용할 수 있다. 상기 '마그네시아'는 '마그네사이트계' 또는 '마그네사이트질'과 같은 의미로 사용된다.
명반석(K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3)에 함유된 황산염은 열분해되어 SO3(g)를 발생시키므로 명반석과 산화마그네슘(MgO)을 함유한 광물을 혼합하여 소성하면 황산마그네슘(MgSO4)이 합성되는 장점을 가지고 있다. 따라서 산화마그네슘을 함유한 광물과 황산과 같은 무기산을 반응시키는 습식방법을 사용하지 않고, 본 발명의 건식방법으로 황산마그네슘을 친환경적으로 제조함으로써 랑베나이트를 제조할 수 있다.
상기 명반석 또는 산화마그네슘 함유 물질은 입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것 일 수 있다.
명반석의 황산칼륨 성분(x 성분)과 명반석의 열분해로 발생되는 삼산화황과 산화마그네슘 함유 물질과의 반응으로 합성된 황산마그네슘 성분(y 성분)의 혼합 비율(x:y)이 1:2 몰비 이상일 수 있다.
상기 소성은 600 내지 1,100 ℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 소성 온도 600℃ 미만에서는 황산마그네슘 추출율이 낮을 수 있다. 또한 소성 온도 700℃ 이상에서는 명반석의 열분해로 생성되는 삼산화황[SO3(g)]이 산화마그네슘(MgO)과 반응하여 황산마그네슘(MgSO4)을 생성하고, 이 황산마그네슘이 명반석의 열분해로 생성된 황산칼륨과 반응하여 랑베나이트가 생성된다. 상기 소성 온도가 1,100℃를 초과하는 경우에는 랑베나이트가 열분해 될 수 있다.
상기 소성된 물질을 입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출하는 것 일 수 있다.
본 단계에서 황산칼륨을 추가하여 혼합 소성할 수 있다. 즉, 명반석, 산화마그네슘 함유 물질 및 황산칼륨을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 것 일 수 있다. 명반석-마그네사이트 또는 명반석-마그네시아 함유 물질을 혼합 소성하는 경우, 랑베나이트 성분 이외에 미반응한 황산마그네슘이 잉여로 존재하므로, 잉여의 황산마그네슘이 반응할 수 있는 황산칼륨을 본 단계(a 단계)에서 처음부터 함께 혼합한 후 소성하거나 b 단계의 여액에 첨가함으로써 황산칼륨고토 비료를 추가로 수득할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 본 단계(a 단계)는 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질을 건조, 분쇄, 혼합 및 소성하여 1차 고상 랑베나이트 함유 소성물을 얻고, 이를 다시 분쇄한 후 수침출하여 여과할 수 있다.
(b 단계) S10 에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조한다(S20).
도 2를 참조하면, 본 단계(b 단계)는 S10의 여과를 통해 얻은 수침출 여액(액상형 랑베나이트)를 건조하여 2차 고상형 랑베나이트를 얻고, 이를 하소하여 3차 고상형 랑베나이트 황산칼륨고토 비료를 수득할 수 있다.
상기 건조는 수득한 여액을 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조할 수 있다. 상기 범위에서 황산칼륨과 황산마그네슘 수화물이 열분해로 탈수된다.
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조할 수 있다. 상기 범위 미만에서는 랑베나이트가 형성되지 않을 수 있으며, 상기 하소 온도가 1,100℃를 초과하는 경우에는 랑베나이트가 열분해될 수 있다.
상기 여액에 황산칼륨을 첨가하여 잉여의 황산마그네슘으로부터 황산칼륨고토 비료를 추가로 수득할 수 있다. 명반석-마그네사이트 또는 명반석-마그네시아 함유 물질을 혼합 소성하는 경우, 랑베나이트 성분 이외에 미반응한 황산마그네슘이 잉여로 존재하므로, 잉여의 황산마그네슘이 반응할 수 있는 황산칼륨을 a 단계에서 처음부터 함께 혼합한 후 소성하거나 본 단계(b 단계)의 여액에 첨가함으로써 황산칼륨고토 비료를 추가로 수득할 수 있다.
명반석 및 산화마그네슘 함유 물질의 혼합소성으로 충분히 랑베이나이트 광물을 형성시킨 후 수 침출시키면 액상 형태의 랑베나이트 수용액이 얻을 수 있다. 이때 얻어진 액상 형태의 랑베나이트는 황산칼륨고토 비료로 직접 사용이 가능하다. 그러나 액상 황산칼륨고토 비료는 주요 구성성분인 K, Mg, S의 농도가 낮아 용량이 클 수 밖에 없기 때문에 장거리에 위치한 농가에서 이들 액상비료를 사용시 운반비가 증가할 수밖에 없다. 따라서 원활한 취급과 운반비를 절감하려면 액상의 랑베나이트 수용액을 다시 증발/건고하여 사용하거나 이들 건고물을 하소시켜 고상 황산칼륨고토 비료로 만들어 사용할 수 있다.
국내 규격에서는 황산칼륨고토 비료를 고상 형태의 랑베나이트를 대상으로 수용성 칼륨과 수용성 마그네슘, 염소, 비소의 함유량을 규정하고 있다. 그러나 이들 고상 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 시비하기 위해서는 물에 용해시킨 후 작물의 종류에 따라 물에 희석시켜 구성물질의 농도를 맞춰 사용할 수밖에 없다. 따라서 고상 형태 또는 액상 형태의 랑베나이트를 포함한 황산칼륨고토 비료 어느 것을 사용해도 이들 비료의 성능 면에서 차이가 없기 때문에 작물에 시비하는 여건에 따라 액상 또는 고상의 황산칼륨고토 비료를 취사선택하여 사용할 수 있다.
(c 단계) S10 에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득한다(S30).
도 2를 참조하면, 본 단계(c 단계)는 S10의 여과를 통해 얻은 수침출 여과 잔류물을 산침출하고, pH 조절하여, 여과한 후 여액을 증발, 건조시켜 고상의 황산알루미늄[Al2(SO4)3]을 수득할 수 있다.
본 단계의 산침출은 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 산화알루미늄을 용해시키는 것 일 수 있다.
상기 pH 조절은 산화제를 첨가한 후 pH를 조절하여 철 이온을 불용성 침전물로 형성시키는 것 일 수 있다. 상기 pH는 3 이상으로 조절하는 것 일 수 있다. 상기 범위에서 철 이온을 불용성의 침전물로 침전시킬 수 있다.
상기 불용성 침전물을 여과한 여액을 100 내지 900℃에서 건조시킬 수 있다. 100℃ 미만에서는 황산알루미늄이 형성되지 않고, 900℃를 초과하는 경우에는 황산알루미늄이 탈황되어 열분해되고 1,200℃ 이상의 온도범위에서는 비정질의 알루미나가 결정질의 알루미나로 변질될 수 있다.
황산칼륨고토 비료
본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및 a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산칼륨고토 비료를 제공한다.
상기 방법으로 제조된 황산칼륨고토 비료는 수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유할 수 있다.
황산알루미늄
본 발명은 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및 a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된, 황산알루미늄을 제공한다.
상기 c 단계의 여액을 건조시켜 제조된 고상의 황산알루미늄은 산화알루미늄인 17 중량% 이상, 불용분 0.3 중량% 이하, 철분 0.1 중량% 이하, pH 3 이상인 것 일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 원료 물질의 성분 분석
본 발명의 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄 제조에 사용된 원료 물질의 화학성분을 분석하여 표 1에 나타내었고, 원료 물질의 구성광물을 XRD 분석 결과를 도 3으로 나타내었다.
(단위는 중량% 임)
표 1 및 도 3을 참조하면, 명반석 원료는 명반석[alunite; K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] 결정으로 존재하고, 불순물로는 dickite 또는 kaolinite(Al2O3·2SiO2·2H2O) 및 석영(SiO2)으로 존재하며, 산화철(Fe2O3) 및 황화광물(FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS) 등이 미량으로 함유되어 있다.
백운석(dolomite) 원료는 거의 순수하기 때문에 dolomite(CaCO3·MgCO3) 결정으로 주로 존재하고, 불순물은 XRD 분석으로 거의 확인되지 않지만, 화학성분을 분석한 결과, SiO2 1.50%, Al2O3 1.02%, Fe2O3 0.76%, CaO 30.4%, K2O 0.21%, Na2O 0.11% 를 소량으로 함유한 것으로 나타났다.
마그네사이트(magnesite) 원료는 탄산마그네슘(MgCO3)결정으로 존재하고, MgO 44.9%, SiO2 1.24%, Al2O3 0.08%, Fe2O3 0.23%, CaO 1.3%, K2O 0.06%, Na2O 0.03% 소량으로 함유된 것으로 나타났다.
마그네시아 폐연와(waste periclase block)는 마그네사이트를 원료로 고온에서 탈탄산시켜 제조되기 때문에 주로 f-MgO로 존재하며 MgO의 함유량은 94.1%로 매우 높은 것으로 나타나 랑베나이트의 제조 원료로 사용하기에 매우 적합한 것으로 나타났다.
마그네시아 스피넬 폐벽돌(waste spinel block)은 시멘트 제조용 로타리 킬른의 내화물이나 철강분야의 제강로의 내화물로 활용되고 있는 것으로 스피넬(MgO·Al2O3)로 주로 존재하기 때문에 일반적으로 MgO 80% 이상, Al2O3 8~12% 정도 함유하고 있어 산화마그네슘 성분 이외에 알루미나 성분도 동시에 활용할 수 있는 일석이조의 효과를 얻을 수 있는 물질인 것으로 나타났다.
도 4는 명반석의 열분해 분석 결과를 보인 것이고, 도 5는 명반석의 소성온도를 변화시켜 생성된 물질을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 명반석은 500~580℃의 범위에서 급격히 탈수되어 KAl(SO4)2와 Al2O3로 분해되며 580~700℃의 범위에서는 KAl(SO4)2가 서서히 분해되면서 SO3(g)를 발생시키지만, 700~780℃의 범위에서 SO3(g)를 급격히 발생시키면서 반응식 1과 같이 최종적으로 K2SO4와 Al2O3 만을 남기는 열분해 특성을 보인다.
따라서 명반석에 함유된 황산염은 열분해되어 SO3(g)를 발생시키므로 명반석과 산화마그네슘(MgO)을 함유한 광물을 혼합하여 소성하면 황산마그네슘(MgSO4)이 합성되는 장점을 가지고 있다. 따라서 산화마그네슘을 함유한 광물과 황산과 같은 무기산과 반응시켜 황산마그네슘을 습식방법으로 제조하지 않고 건식방법으로 황산마그네슘을 친환경적으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)
-> K2SO4·Al2(SO4)3(s) + 2Al2O3(s) + 6H2O(g)
-> K2SO4(s) + 3Al2O3(s) + 3SO3(g)
도 6은 백운석(Dolomite)과 마그네사이트(Magnesite)의 열분해 특성을 DTA로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 백운석은 약 650℃ 부근에서 CaCO3·MgCO3의 결정에 함유된 MgCO3가 분해되어 MgO로 변화되기 시작하여 781℃의 부근에서 완전히 분해되고, 나머지 CaCO3·MgCO3의 결정에 함유된 CaCO3가 803℃의 부근에서 CaO로 분해되어 최종적으로는 반응식 2와 같이 MgO와 CaO로 변질된다.
[반응식 2]
CaCO3·MgCO3(s)
-> MgO(s) + CaCO3(s) + CO2(g)
-> MgO(s) + CaO(s)+ CO2(g)
반면에 마그네사이트는 약 500℃의 부근에서 MgCO3가 열분해되기 시작하여 MgO로 변질되기 시작하여 650℃의 부근에서 완전히 열분해되어 최종적으로는 반응식 3과 같이 MgO로 변질된다.
[반응식 3]
MgCO3(s) -> MgO(s) + CO2(g)
그러나 마그네시아 폐 연와 및 스피넬 폐 벽돌은 마그네시아 광물을 원료로 하여 고온에서 소성하여 제조하기 때문에 미리 탈탄산되어 MgO 산화물로 존재하므로 명반석의 열분해 생성물인 SO3(g)와 직접 반응하여 황산마그네슘(MgSO4)을 형성시킨다.
비교 자료 1: 랑베나이트 광물 데이터
표 2는 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물의 데이터를 나타낸 것이다(http://www.webmineral.com/data/Langbeinite.shtml#.YcEx1mjP3cs 의 정보 발췌).
표 2를 참조하면, 랑베나이트는 K2SO4·2MgSO4으로 칼륨, 마그네슘, 황 성분을 함께 함유한 복염으로 존재하여, 이론적으로는 22.70%의 산화칼륨(K2O), 19.42%의 산화마그네슘(MgO), 57.88%의 삼산화황(SO3)을 함유하고, 24.0g/100mL의 용해도를 갖는 수용성의 물질이기 때문에 칼륨, 마그네슘, 황 성분이 동시에 요구되는 농작물에 비료로 활용할 수 있는 것이다.
비교 자료 2: 칼리질 비료
표 3은 국내 비료관리법령 및 관련 규정집[국내 비료관리법령 및 관련 규정집(2020.12.15.일부개정)]에서 칼리질 비료의 정의를 발췌하여 나타낸 것이다.
칼리질 비료는 3종류로 구분되어 있으며, 황산칼륨 비료는 천연광물로 제조한 염화칼륨(KCl)에 황산(H2SO4)을 처리하여 제조한 것으로 정의하고, 입상황산칼륨비료는 삭제되었으며, 염화칼륨비료는 실빈(sylvine) 등 광물질을 가열하여 용해한 후 가성소다로 분리/정제하여 제조하며, 황산칼륨고토 비료는 천연 광물질인 랑베나이트(langbeinite)를 정제하여 제조한 것으로 정의하고 있다.
국내에서는 칼리질 비료의 원료 물질 사용되고 있는 실빈 및 천연 랑베나이트 광물이 전혀 매장되어 있지 않기 때문에 해외에서 산출되는 칼륨함유 광물을 전량 수입하여 화학적으로 처리하거나 천연의 랑베나이트 광물을 화학적으로 처리하지 않고 제조한 것으로만 정의하고 있는 실정이다.
비교 자료 3: 국내외 랑베나이트 비료 규격의 비교
표 4는 국내외 랑베나이트 광물을 원료로 제조한 칼륨비료의 규격을 비교하여 나타낸 것이다.
랑베나이트는 이론적으로 산화칼륨(K2O)이 22.7%, 산화마그네슘(MgO)이 19.42% 함유되고 있고, 용해도가 24.0g/100mL인 수용성 물질이기 때문에 용해도 이상으로 물을 혼합하게 되면 대부분 녹는다.
그러나 자연에서 산출되는 랑베나이트 광물은 불순물을 함유할 수밖에 없고, 불순물을 제거하는 분리/선별 기술의 한계성 때문에 해외에서는 수용성 칼륨(K2O)의 함유량을 22.0%, 수용성 마그네슘(MgO)은 17.91%로 규정하여 0-0-22 형태의 칼리비료로 판매하고 있다.
국내에서는 이러한 천연산 랑베나이트 광물이 매장되어 있지 않아 수입해서 판매할 수밖에 없기 때문에 해외보다는 품위가 다소 낮은 수용성 칼륨(K2O)의 함유량을 20.0%, 수용성 마그네슘(MgO)의 함유량을 17.0%로 다소 낮게 규정하고 있다.
한편, 염소의 함유량도 규정하고 있는데 이것은 이들 랑베나이트 광물이 바닷물 기원의 증발광상에서 산출되기 때문에 어느 정도 염소성분을 함유할 수밖에 없어 해외에서는 염소성분을 3.0% 이하로, 국내에서는 5.0% 이하로 규정하고 있는 것으로 보인다. 그러나, 본 발명에 따른 랑베나이트 광물은 칼리 및 고토 성분을 함유한 천연 광물자원과 폐 부산자원을 이용하여 인공적으로 제조한 랑베나이트 광물이기 때문에 천연산 랑베나이트 광물와 같이 산화칼륨, 산화마그네슘, 삼산화황 성분을 함유하고 있지만, 염소와 같은 유해성분은 거의 함유하지 않는다.
따라서 본 발명에 따라 국내에서 산출되고 있는 명반석, 백운석, 마그네사이트 등과 같은 천연광물과 마그네시아 폐연와/스피넬 폐벽돌 등과 같은 폐부산물을 활용하여 제조된 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료는 천연산 랑베나이트 광물과 광물학적으로 같은 물질이므로 해외에서 수입하고 있는 랑베나이트계 비료를 대체하여 사용할 수 있어 외화절감 효과 및 국내 광물자원의 활용에 따른 칼륨 자원 및 마그네슘 자원의 신규 용도와 폐기물의 재활용 용도를 확보함으로써 신규시장이 창출되어 정체된 광물 산업을 활성화시킬 수 있다.
실시예 2: 명반석, 백운석 및 마그네사이트 혼합물의 소성
순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 백운석(CaCO3·MgCO3) : 마그네사이트(MgCO3) 성분이 1 : 1 : 1의 몰비가 되도록 랑베나이트 조성비를 맞춰 혼합하고 이 혼합물을 소성온도를 변화시켜 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 7로 나타내었다.
도 7을 참조하면, 650℃ 이하의 온도에서는 열분해되지 않은 백운석과 명반석의 열분해로 형성된 KAl(SO4)2의 회절피크 및 명반석에 불순물로 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 채로 남아 있다. 그러나 650℃ 이상의 온도에서는 명반석의 열분해로 생성되는 삼산화황[SO3(g)]이 백운석의 열분해로 생성된 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)과 반응하여 무수석고(II-CaSO4)와 황산마그네슘(MgSO4)을 생성하고, 이들이 다시 명반석의 열분해로 생성된 황산칼륨 (K2SO4)과 복합적으로 상호반응하여 랑베나이트(K2SO4·2MgSO4)를 생성시킨다.
또한, 온도가 더욱 높아짐에 따라 명반석의 탈수반응으로 생성된 KAl(SO4)2가 더욱 열분해되어 SO3(g)의 생성량이 증가함에 따라 800℃ 까지 랑베나이트의 생성량이 증가하며, 900℃ 이상부터는 랑베나이트와 일부 무수석고가 반응하여 칼슘랑베나이트(K2SO4·2CaSO4)와 랑베나이트 (K2SO4·2MgSO4)의 고용체인 K2SO4·CaSO4·MgSO4가 생성되기 시작하였다.
900℃ 이상의 온도에서는 K2SO4·CaSO4·MgSO4 및 무수석고가 주성분으로 되고 불순물로 원료광물에 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 상태로 남아 있었다. 이때 랑베나이트(K2SO4·2MgSO4)의 X-Ray 회절선이 1,000℃ 이상에서 사라지기 시작하여 K2SO4·CaSO4·MgSO4의 복염이 생성될 때 MgSO4의 XRD 회절선이 관찰되지 않는데, 이러한 현상을 보이는 것은 랑베나이트가 약 1,000℃에서 용융되고, MgSO4가 1,124℃에서 열분해되기 때문인 것으로 보인다. 한편, 명반석의 열분해로 형성될 것으로 예상되는 산화알루미늄의 회절피크가 관찰되지 않는데 상술한 바와 같이 이는 산화알루미늄이 비정질의 Al2O3로 존재하기 때문으로 보인다.
따라서 명반석, 백운석 및 마그네사이트의 혼합물을 소성하여 안정되게 랑베나이트를 형성시키기 위한 소성온도는 700~1,100℃를 유지하는 것이 바람직해 보인다.
실시예 2-1: 명반석, 백운석 및 마그네시아 함유 물질 혼합물의 소성
순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 백운석(CaCO3·MgCO3) : 마그네시아 함유 물질(MgO) 성분이 1 : 1 : 1로 몰비로 랑베나이트 조성비를 맞춰 혼합한 후 이들 혼합물을 랑베나이트가 안정되게 생성되는 온도인 850℃에서 1시간 동안 소성하여 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 8로 나타내었다. 상기 마그네시아 함유 물질로는 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌을 각각 사용하였다.
도 8을 참조하면, 도 7과 유사하게 850℃에서 소성 생성물은 랑베나이트 및 칼륨랑베나이트(K2SO4·2CaSO4) 및 무수석고(II-CaSO4)이 주성분으로 존재하고, 불순물로 원료광물에 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 상태로 남아 있었다. 그러나 상술한 바와 같이 산화알루미늄은 비정질로 존재하기 때문에 이들의 회절피크는 관찰되지 않았다.
이와 같이 명반석과 산화마그네슘을 함유한 광물을 혼합하여 700~1,100℃의 온도범위에서 소성하게 되면 각각 반응식 4, 5, 6과 같은 반응으로 백운석의 CaO 및 MgO 성분과 마그네사이트(또는 마그네사이트계 폐연와 및 마그네시아계 스피넬 벽돌)에 함유된 MgO 성분이 명반석의 K2SO4 및 SO3(g)성분과 반응하여 수용성의 랑베나이트(langbeinite; K2SO4·2MgSO4)와 불용성의 무수석고(II-CaSO4) 및 비정질의 산화알루미늄(Al2O3)을 형성함을 알 수 있다.
[반응식 4]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)+CaCO3·MgCO3(s)+MgCO3(s)(마그네사이트)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+3Al2O3(s)+CaSO4(s)+6H2O(g)+3CO2(g)
[반응식 5]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)+CaCO3·MgCO3(s)+MgO(s)(마그네사이트계 폐연와)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+3Al2O3(s)+CaSO4(s)+6H2O(g)+2CO2(g)
[반응식 6]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)+CaCO3·MgCO3(s)+MgO·Al2O3(s)(마그네사이트계 스피넬 벽돌)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+4Al2O3(s)+CaSO4(s)+6H2O(g)+2CO2(g)
실시예 3: 명반석 및 마그네사이트 혼합물의 소성
순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 마그네사이트(MgCO3) 성분이 1 : 3의 몰비 이상으로 조성비를 맞춰 혼합한 후 이들 혼합물의 소성온도를 변화시켜 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 1몰의 명반석에는 3몰의 삼산화황(SO3)이 발생되므로 이들 성분을 반응시키기 위해서는 3몰의 산화마그네슘(MgO)이 필요하다.
도 9를 참조하면, 600℃ 미만의 온도에서는 소량의 랑베나이트와 황산마그네슘(β-MgSO4)가 생성되기 시작하며, 명반석에 불순물로 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 채로 남아 있다. 그러나 650℃ 이상의 온도에서는 명반석의 열분해로 생성되는 SO3(g)가 마그네사이트의 열분해로 생성된 산화마그네슘(MgO)과 반응하여 황산마그네슘(β-MgSO4)을 생성되기 시작하며 명반석의 열분해로 생성된 황산칼륨(K2SO4)과 다시 반응하여 랑베나이트가 생성되기 시작하였다. 그리고 온도가 더욱 높아짐에 따라 KAl(SO4)2가 열분해 되면서 형성된 K2SO4와 MgSO4와 반응하여 랑베나이트의 생성량이 증가하며, 800℃ 이상에서는 랑베나이트와 명반석에 불순물로 함유된 석영 성분으로만 존재하고 랑베나이트는 1,100℃ 까지도 안정되게 존재하는 것으로 나타났다. 이때 명반석의 열분해로 형성될 것으로 예상되는 산화알루미늄의 회절피크가 관찰되지 않는데 이는 전술한 바와 같이 산화알루미늄이 비정질의 Al2O3로 존재하기 때문이다.
실시예 3-1: 명반석 및 마그네시아 함유 물질 혼합물의 소성
순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 마그네시아 함유 물질(MgO) 성분을 1 : 3의 몰비로 혼합하여 랑베나이트 조성비를 맞춰 혼합한 후 이들 혼합물을 랑베나이트가 안정되게 형성되는 850℃에서 1시간 동안 소성하여 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 상기 마그네시아 함유 물질로는 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌을 각각 사용하였다.
도 10을 참조하면, 도 9와 유사하게 850℃에서 소성 생성물은 랑베나이트가 주성분으로 존재하고, 불순물로 원료광물에 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 상태로 남아 있었다. 명반석의 열분해로 형성될 것으로 예상되는 산화알루미늄의 회절피크가 관찰되지 않는데 이는 전술한 바와 같이 산화알루미늄이 비정질 Al2O3로 존재하기 때문으로 판단된다.
따라서, 도 9 및 도 10과 같이 명반석과 산화마그네슘을 함유한 광물을 혼합하여 700~1,100℃의 온도범위에서 소성하게 되면 반응식 7, 8, 9와 같은 반응으로 마그네사이트와 마그네시아 폐연와 및 마그네시아 스피넬 벽돌에 함유된 MgO 성분이 명반석의 K2SO4 및 SO3 성분과 반응하여 수용성의 랑베나이트(langbeinite; K2SO4·2MgSO4)과 잉여의 MgSO4 성분이 형성되고 비정질의 산화알루미늄(Al2O3)을 형성함을 알 수 있다.
[반응식 7]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s) + 3MgCO3(s)(마그네사이트)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+ MgSO4(s) + 3Al2O3(s) + 6H2O(g) + 3CO2(g)
[반응식 8]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)+ 3MgO(s)(마그네시아 폐연와)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+ 3Al2O3(s) + MgSO4(s) + 6H2O(g)
[반응식 9]
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3(s)+ 3[MgO·Al2O3(s)](마그네시아 스피넬 벽돌)
-> K2SO4·2MgSO4(s)+ 6Al2O3(s) + MgSO4(s) +6H2O(g)
도 9 및 도 10과 같이 명반석-마그네사이트, 명반석-마그네시아 폐연와, 명반석-마그네시아 스피넬 벽돌과 같이 2개 물질의 혼합물을 소성하게 되면 상술한 반응식 7, 8, 9 처럼 랑베나이트 성분 이외에 미반응한 황산마그네슘이 잉여로 존재한다. 따라서 이론적으로는 황산칼륨(K2SO4)과 황산마그네슘(MgSO4)이 1 : 3의 몰비로 존재하여 황산마그네슘이 다소 많은 K2O : MgO : SO3 = 20.7% : 26.5% : 52.8%의 중량비로 존재하여, 국내 비료관리법령 및 관련 규정집에 규정된 칼리질 비료중 황산칼륨고토 비료의 규격에는 부합되기 때문에 명반석-마그네시아계 및 명반석-마그네시아계 폐부산물의 2 종류의 물질의 혼합소성만으로도 충분히 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 제조할 수 있다.
그러나, 잉여로 존재하는 황산마그네슘까지 랑베나이트로 형성시켜 안정한 황산칼륨고토 비료의 조성을 확보하여 속효성, 지효성, 또는 서방성의 비료로 활용하기 위해서는 반응식 7과 반응식 8으로 생성된 소성물을 수세하여 얻은 여액에 황산칼륨을 혼합하여 반응식 10과 같이 미반응한 황산마그네슘을 황산칼륨과 반응시켜 모두 랑베나이트의 수용액을 형성시키거나, 반응식 9와 같이 생성된 소성물을 수세하여 얻은 여액에 황산칼륨을 혼합하여 반응식 11과 같이 미반응한 황산마그네슘과 반응하여 랑베나이트 수용액을 형성시켜 수용액 형태로 사용할 수도 있다.
또한, 고상 형태의 랑베나이트로 사용하는 것이 필요할 경우에는 이들 액상 랑베나이트를 비교적 낮은 온도에서 증발/건고시켜 수화물 형태로 존재하는 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료로 사용하거나, 이들 수화물을 다소 높은 온도에서 하소하여 완전히 결정수를 탈수시켜 무수물 형태의 랑베나이트 광물로 구성된 고상 형태로 황산칼륨고토 비료로 사용할 수 있다.
[반응식 10]
2(K2SO4·2MgSO4)(aq)+ 2MgSO4(aq) +6Al2O3(s) + K2SO4(aq)
-> 2(K2SO4·2MgSO4)(aq)+ 6Al2O3(s)
[반응식 11]
2(K2SO4·2MgSO4)(aq)+ 2MgSO4(aq) +8Al2O3(s) + K2SO4(aq)
-> 2(K2SO4·2MgSO4)(aq)+ 8Al2O3(s)
실시예 4: 명반석, 마그네사이트 및 황산칼륨 혼합물의 소성
명반석과 마그네사이트의 혼합물의 혼합소성으로 랑베나이트 광물 이외에 잉여의 황산마그네슘 광물이 생성될 수 밖에 없기 때문에 부족한 황산칼륨 성분을 명반석과 마그네사이트 원료와 미리 혼합하여 소성단계에서 랑베나이트를 제조할 목적으로 순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 마그네사이트(MgCO3) : 황산칼륨(K2SO4) 성분이 2 : 6 : 1의 몰비로 조성비를 맞춰 혼합한 후, 이들 혼합물의 소성온도를 변화시켜 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 2몰의 명반석에는 6몰의 삼산화황(SO3)이 발생되므로 이들 성분을 반응시키기 위해서는 6몰의 산화마그네슘(MgO)이 필요하고 잉여로 생성되는 2몰의 황산마그네슘을 랑베나이트로 형성시키기 위해서는 1몰의 황산칼륨이 필요하다.
도 11을 참조하면, 도 9와 유사하게 600℃ 미만의 온도에서는 명반석의 탈수반응으로 형성된 KAl(SO4)2의 회절피크 및 명반석에 불순물로 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 채로 남아 있다. 그러나 650℃ 이상의 온도에서는 명반석의 열분해로 생성되는 SO3(g)가 마그네사이트의 열분해로 생성된 MgO와 반응하여 황산마그네슘을 생성되기 시작하여 명반석의 열분해로 생성된 K2SO4와 반응하여 랑베나이트가 생성되기 시작하였다. 그리고 온도가 더욱 높아짐에 따라 KAl(SO4)2가 열분해되면서 형성된 K2SO4와 MgSO4와 반응하여 랑베나이트의 생성량이 증가하며, 800℃ 이상에서는 랑베나이트와 명반석에 불순물로 함유된 석영 성분으로만 존재하는 것으로 나타났다.
이때, 도 9에서 600~800℃의 온도범위에서 황산칼륨의 부족으로 미반응한 채로 남아 있어 관찰되었던 황산마그네슘(β-MgSO4)의 회절선이 도 11에서는 관찰되지 않아 잉여의 황산마그네슘 성분이 600℃ 부터는 황산칼륨과 반응하여 랑베나이트를 형성함을 알 수 있다. 그리고 명반석의 열분해로 형성될 것으로 예상되는 산화알루미늄의 회절피크가 관찰되지 않는데 이는 전술한 바와 같이 산화알루미늄이 비정질의 산화알루미늄(Al2O3)으로 존재하기 때문이다.
실시예 4-1: 명반석, 마그네시아 함유 물질 및 황산칼륨 혼합물의 소성
순수한 명반석[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3] : 마그네시아 함유 물질 (MgO) 성분 : 황산칼륨 성분을 2 : 6 : 1의 몰비로 랑베나이트 조성비를 맞춰 혼합한 후, 이들 혼합물을 랑베나이트가 안정되게 생성되는 온도인 850℃에서 1시간 동안 소성하여 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 상기 마그네시아 함유 물질로는 마그네시아 폐연와, 마그네시아 스피넬 폐벽돌을 각각 사용하였다.
도 12를 참조하면, 도 10과 유사하게 850℃에서 소성 생성물은 잉여의 황산마그네슘은 황산칼륨과 반응하기 때문에 존재하지 않고 랑베나이트 및 불순물로 원료광물에 함유된 석영(α-SiO2)이 미반응한 상태로 남아 있었다. 그러나 존재할 것으로 예상되는 산화알루미늄은 X-선회절 피크로는 관찰되지 않는데 이는 산화알루미늄이 비정질로 존재하기 때문으로 판단된다.
따라서, 도 11 및 도 12과 같이 명반석과 산화마그네슘을 함유한 광물 그리고 황산칼륨을 혼합하여 700~1,100℃ 이상의 온도범위에서 소성하게 되면 반응식 12, 13, 14와 같은 반응으로 마그네시아 폐연와 및 마그네시아 스피넬 벽돌에 함유된 MgO 성분이 명반석의 K2SO4 및 SO3 성분이 반응하여 랑베나이트(langbeinite; K2SO4·2MgSO4)와 비정질의 산화알루미늄(Al2O3)만을 형성함을 알 수 있다. 이때 수 침출하여 얻어진 수 침출 잔류물에 존재하는 산화알루미늄은 명반 또는 고순도의 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 등의 제조용 원료로 재 사용이 가능하다.
[반응식 12]
2[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3](s) + K2SO4(s) + 6MgCO3(s)(마그네사이트)
-> 3(K2SO4·2MgSO4)(s)+ 6Al2O3(s) + 12H2O(g) + 6CO2(g)
[반응식 13]
2[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3](s) + K2SO4(s) + 6MgO(s) (마그네시아 폐연와)
-> 3(K2SO4·2MgSO4)(s)+ 6Al2O3(s) + 12H2O(g)
[반응식 14]
2[K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3](s) + K2SO4(s) + 6[MgO·Al2O3(s)] (마그네시아 스피넬 벽돌)
-> 3(K2SO4·2MgSO4)(s)+ 12Al2O3(s) + 12H2O(g)
실시예 5: 명반석, 마그네사이트 및 황산칼륨 혼합 소성물의 수침출 여액
명반석과 마그네사이트 및 황산칼륨을 사용하여 반응식 12와 같이 얻어진 랑베나이트 광물 함유 소성물을 수 침출한 후 여과하여 얻어진 수용액을 105℃에서 건조시켜 생성된 건고물을 온도별로 소성하여 생성된 물질을 XRD로 분석한 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 랑베나이트는 200℃의 낮은 온도에서 생성되기 시작하지만, 미반응한 황산칼륨 및 황산마그네슘이 300~700℃에 존재하고, 700~1200℃의 온도 범위에서 랑베나이트만 존재하는 것으로 나타났다. 그러나 랑베나이트 건고물의 열분해 특성을 보인 도 14의 TG-DTA 분석 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 200~300℃ 이하의 온도범위에서 황산칼륨과 황산마그네슘 수화물이 열분해로 탈수되고, 430℃ 부근에서 황산칼륨과 황산마그네슘의 복염이 열분해되면서 1차로 랑베나이트가 형성되며, 650℃ 부근에서 미반응한 황산칼륨과 황산마그네슘이 다시 반응하여 2차로 랑베나이트가 합성되는 것으로 보인다. 그리고 900℃ 이상의 온도에서는 랑베나이트가 용융되고, 1,100℃ 이상의 온도에서는 해리된 황산마그네슘(MgSO4)이 열분해되기 때문에 랑베나이트의 회절선의 크기가 작아지면서 황산칼륨(K2SO4)의 회절선의 크기가 커지는 것으로 판단된다.
따라서, 명반석과 산화마그네슘 함유 물질의 혼합소성으로 랑베나이트 광물을 합성한 후, 랑베나이트가 함유된 소성물을 수세한 후 여과하게 되면 랑베나이트계 광물은 수용성이기 때문에 물에 쉽게 용해되어 불용성 물질인 무수석고 및 산화알루미늄과 쉽게 분리할 수 있다. 그리고 여과하여 얻어진 랑베나이트 여액에는 황산칼륨과 황산마그네슘이 황산칼륨고토 비료의 성분비로 존재하기 때문에 이들을 농축하여 액상 형태의 황산칼륨고토 비료로 사용할 수 있다. 그리고 이 여액을 300~1,100℃의 온도범위에서 건조 및 하소시켜 랑베나이트 분말을 만들면 고상 형태의 황산칼륨고토 비료를 제조할 수 있게 된다.
실시예 6: 4종의 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질 혼합물의 공정 단계별 분석
명반석-백운석-마그네사이트 혼합물, 명반석-마그네사이트 혼합물 및 명반석-마그네사이트-황산칼륨 혼합물을 각각 850℃에서 소성하여 제조한 소성물(A)과 소성물을 수세하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 잔류물을 1,200℃에서 소성한 물질(C), 그리고 여액을 105℃에서 증발/건조한 건고물(D)과 이들 건고물을 850℃에서 하소한 물질(E)을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 15 내지 도 17로 나타내었다. 이때 여과 잔류물을 1,200℃에서 소성한 이유는 비정질로 존재하는 산화알루미늄을 α-Al2O3로 결정화시켜 알루미나 성분의 존재여부를 XRD로 확인하기 위해서이다.
또한, 명반석-마그네사이트을 혼합하여 850℃에서 소성하여 제조한 소성물(A)과 소성물을 수세하여 얻어진 여과 잔류물(B)과 이들 잔류물을 1,200℃에서 소성한 물질(C), 그리고 여액에 잉여의 황산마그네슘을 랑베나이트로 형성시키도록 부족한 황산칼륨을 반응식(10)과 같이 정량적으로 추가한 후 건조한 건고물(D)과 이들 건고물을 850℃에서 소성한 물질(E)을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 18로 나타내었다.
도 15를 참조하면, 명반석-백운석-마그네사이트의 혼합물을 소성하여 생성된 소성물(A)에는 랑베나이트, 무수석고 및 명반석에 불순물로 함유된 석영 성분이 미반응한 상태로 남아 있었다.
도 16을 참조하면, 명반석-마그네사이트 혼합물을 소성하여 생성된 소성물(A)에는 랑베나이트, 황산칼륨(β-MgSO4) 및 석영이 존재하였다.
도 17을 참조하면, 명반석-마그네사이트-황산칼륨 혼합물을 소성하여 생성된 소성물(A)에는 도 16에서 미반응한 잉여의 황산마그네슘(β-MgSO4)이 황산칼륨과 반응하기 때문에 랑베나이트와 미반응한 석영만이 존재하였다.
도 18에서도 도 16에서 명반석-마그네사이트 소성물에 존재하는 잉여 황산마그네슘(β-MgSO4)이 수 침출단계에서 용해된 물질에 정량적으로 첨가한 황산칼륨과 반응하기 때문에 이들 여액의 건고물을 하소하여 얻어진 하소물(E)에는 도 17과 유사하게 랑베나이트만 존재하는 것으로 나타났다.
도 15, 도 16, 도 17 및 도 18를 참조하면, 소성물에 존재해야만 하는 산화알루미늄의 X-선 회절피크는 관찰되지 않는데, 이들 여과잔류물을 1,200℃에서 소성하여 소성물을 XRD로 분석한 결과, 산화알루미늄(α-Al2O3)의 회절피크가 관찰되어, 여과 잔류물에는 산화알루미늄이 비정질 상태로 존재하는 것임을 확인할 수 있었다.
또한, 랑베나이트가 용액된 여액의 건고물(D)에는, 산화마그네슘 공급물질로 백운석 및 마그네사이트를 사용한 경우에는 주로 황산칼륨마그네슘 수화물(K2SO4ㆍMgSO4ㆍ4H2O)과 황산마그네슘 수화물(MgSO4ㆍH2O) 및 용해된 이수석고의 영향으로 소량의 신게나이트(K2SO4ㆍCaSO4ㆍH2O)가 관찰되었다. 반면, 산화마그네슘의 공급물질로 마그네사이트만을 사용한 경우에는 황산칼륨마그네슘 수화물(K2SO4ㆍMgSO4ㆍ4H2O)과 황산마그네슘 수화물(MgSO4ㆍH2O)만이 관찰되었다.
그러나, 백운석 및 마그네사이트를 산화마그네슘 공급물질로 사용한 경우에도, 이들 건고물(D)을 850℃에서 하소한 물질(E)에서 모두 랑베나이트 결정의 회절피크만이 관찰되어 고순도의 랑베나이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7: 4종의 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질 혼합물로 제조된 랑베나이트의 분석
표 5의 각 원료 혼합물을 850℃에서 소성하고 수침출한 후 여과하여 얻어진 여액을 105℃에서 증발/건고하여 얻어진 건고물(D)을 다시 850℃에서 소성으로 합성한 랑베나이트 광물(E)의 수용성 칼륨, 수용성 마그네슘, 결합 황, 염소, 비소의 함유량을 분석한 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5를 참조하면, 수용성 칼륨의 함유량이 20% 이상, 수용성 마그네슘 함유량이 17% 이상, 염소의 함유량이 5% 이하, 비소의 함유량이 수용성 칼리 함유율 1%에 대해 0.005% 이하인 것으로 분석되어 명반석에 백운석, 마그네사이트, 황산칼륨 등으로 만든 랑베나이트 분체 모두가 국내 비료관리법령 및 관련 규정집의 칼리질비료로 정의한 황산칼륨고토 비료의 성분 규격에 부합된다.
한편, 명반석과 마그네사이트로 제조한 랑베나이트의 경우는 상대적으로 수용성 칼리의 성분이 적고 수용성 마그네슘의 함유량이 많은 결과를 보였지만 규격에는 부합되는 것으로 나타났다. 또한, 표 5에 기재되어 있지 않지만, 명반석에 산화마그네슘을 함유한 폐 부산자원을 활용한 경우에도 국내 비료관리법령 및 관련 규정집의 황산칼륨고토 비료의 성분 규격에 적합한 유사한 비료의 성분비를 갖는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명을 통해서 천연 명반석과 산화마그네슘 성분을 함유한 천연 백운석과 마그네사이트 및 폐 부산자원(마그네사이계 폐연와 및 마그네사이트계 스피넬 폐벽돌)을 활용해서도 충분히 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료를 인공적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 8: 4종의 명반석 및 산화마그네슘 함유 물질 혼합물로 제조된 여과 잔류물의 분석
표 6의 각 원료 혼합물을 850℃에서 소성하고 수 침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물의 화학성분을 XRF로 분석한 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6를 참조하면, 산화알루미늄 60~65 중량%, 석영 22.5~27.2 중량%, 산화철 4.4~5.7 중량% 로 함유하지만 산화칼륨은 0.2 중량% 이하, 산화마그네슘은 0.25 중량% 이하로 존재하여 소성물에 존재하는 랑베나이트가 물에 쉽게 수침출됨을 확인할 수 있었다.
한편, 수침출 잔사에 산화알루미늄의 함유량이 60% 이상으로 높지만, 석영 및 산화철의 함유량도 다소 높게 나타났기 때문에 별도로 이들 불순물을 분리/선별하여 제거하거나, 이들 불순물을 주로 함유한 명반석을 대상으로 선광하여 미리 제거하게 되면 산화알루미늄의 품위를 매우 높일 수 있기 때문에 보오크사이트 및 납석 등과 같은 알루미나질 원료물질을 대체하거나 명반[Al2(SO4)3]과 같은 기타의 알루미나 성분이 요구되는 용도로 충분히 활용할 수 있음을 확인하였다.
실시예 9: 명반석-마그네사이트의 혼합물의 소성 조건에 따른 알루미나 추출율
명반석-마그네사이트의 혼합물의 소성온도 및 소성시간을 변화시켜 소성하여 얻어진 물질을 수침출한 후 여과하여 얻어진 여과 잔류물을 황산과 반응시켰을 때 알루미나(Al2O3) 추출율을 측정하였고, 이를 도 19에 나타내었다.
도 19를 참조하면, 명반석과 마그네사이트 혼합물의 소성시간이 짧아지면 알루미나 추출율은 높은 소성온도 쪽에서 높아지는 현상을 보이고, 반면에 혼합물의 소성시간이 길어지면 알루미나 추출율은 낮은 소성온도 쪽에서 높아지는 현상을 보인다. 이러한 현상을 보인 것은 소성시간이 길어짐에 따라 명반석의 탈황반응으로 생성된 비정질의 알루미나가 결정질의 알루미나로 전환되는 양이 많아지기 때문에 알루미나 침출률이 낮아지는 것으로 판단된다.
결과적으로 랑베나이트 합성시 명반석과 산화마그네슘 함유한 물질의 혼합물을 600~800℃의 온도범위에서 소성하게 되면 랑베나이트와 황산알루미늄을 용이하게 추출할 수 있을 것으로 판단된다.
실시예 10: 명반석-마그네사이트의 혼합 소성물의 여과 잔류물의 산침출 여과액의 하소 온도
명반석-마그네사이트의 혼합물의 소성온도를 변화시켜 소성하여 얻어진 물질을 수침출한 후, 여과하여 얻어진 여과 잔류물을 황산과 반응시켜 얻어진 황산알루미늄 슬러리를 여과하여 얻어진 여액을 100~1,000℃의 온도범위에서 하소하여 생성된 물질을 XRD로 분석하였고, 그 결과를 도 20으로 나타내었다.
도 21을 참조하면, 알루미나와 황산의 반응으로 생성되는 침출액을 100℃ 이상의 온도에서 증발/건고한 후 소성하게 되면 황산알루미늄 수용액을 100~200℃의 온도범위에서 부착수가 탈수되기 시작하여 황산알루미늄 수화물[Al2(SO4)3·17H2O]을 형성하고, 300~400℃의 온도범위에서 황산알루미늄 수화물의 결정수가 탈수되어 무수황산알루미늄[Al2(SO4)3]으로 변화되며, 400~900℃의 온도 범위에서는 무수황산알루미늄으로 존재하고, 900℃ 초과하는 온도 범위에서는 무수황산알루미늄이 탈황되어 비정질의 알루미나로 변화되지만 1,200℃ 초과하는 범위에서는 비정질의 알루미나가 결정질의 알루미나(α-Al2O3)로 변질됨을 알 수 있다.
따라서 랑베나이트계 황산칼륨고토 비료 제조시 발생되는 비정질의 알루미나를 함유한 부산물을 황산으로 침출한 후 여과하여 얻어진 황산알루늄 수용액을 증발/건조한 후 400~900℃의 온도범위에서 하소하게 되면 시판되는 알루미나 성분이 17% 이상인 고상의 황산알루미늄을 만들 수 있어 거의 폐기물이 발생되지 않게 친환경적으로 황산칼륨고토비료 및 황산알루미늄 분체를 제조할 수 있는 공정임을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법과 이를 이용하여 제조된 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계);
a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 및
a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는 황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법으로서,
a 단계에서
상기 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
상기 소성은 600 내지 1,100℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되며,
명반석의 황산칼륨 성분(x 성분)과 명반석의 열분해로 발생되는 삼산화황과 산화마그네슘 함유 물질과의 반응으로 합성된 황산마그네슘 성분(y 성분)의 혼합 비율(x:y)이 1:2 몰비 이상이고,
b 단계에서
상기 건조는 수득한 여액을 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것이고,
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것이며,
c 단계에서
상기 pH 조절은 pH를 3 이상으로 조절하여 철 이온을 불용성 침전물로 형성시키는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 명반석 또는 산화마그네슘 함유 물질은
입도 250㎛ 이하로 분쇄된 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
a 단계에서 소성된 물질을
입도 250㎛ 이하로 분쇄한 후 수침출 하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
a 단계는
황산칼륨을 추가하여 혼합 소성함으로써
황산칼륨고토 비료를 추가로 수득하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
b 단계에서 여액에 황산칼륨을 첨가하여
황산칼륨고토 비료를 추가로 수득하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
c 단계의 산침출은
여과 잔류물을 황산과 반응시켜 산화알루미늄을 용해시키는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 c 단계에서 불용성 침전물을 여과한 여액을 100 내지 900℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료 및 황산알루미늄의 제조방법.
- 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및
a 단계에서 수득된 여액을 건조 및 하소하여 황산칼륨고토 비료를 제조하는 단계(b 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된 황산칼륨고토 비료로서,
a 단계에서
상기 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
상기 소성은 600 내지 1,100℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되며,
명반석의 황산칼륨 성분(x 성분)과 명반석의 열분해로 발생되는 삼산화황과 산화마그네슘 함유 물질과의 반응으로 합성된 황산마그네슘 성분(y 성분)의 혼합 비율(x:y)이 1:2 몰비 이상이고,
b 단계에서
상기 건조는 수득한 여액을 100 내지 300℃ 에서 건조시켜 황산칼륨과 황산마그네슘 복염의 수화물 및 황산마그네슘 수화물을 포함하는 랑베나이트 분말을 제조하는 것이고,
상기 하소는 건조로 얻은 건조물을 300 내지 1,100℃ 에서 10분 내지 5시간 동안 하소시켜 무수물의 랑베나이트 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료.
- 제14항에 있어서,
상기 황산칼륨고토 비료는
수용성 칼리(K2O)가 20 중량% 이상, 수용성 고토(MgO)가 17 중량% 이상, 염소(Cl)가 5.0 중량% 이하, 및 비소가 수용성 칼리 1 중량%에 대하여 0.005 중량% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는,
황산칼륨고토 비료.
- 명반석과 산화마그네슘 함유 물질을 혼합 소성하고, 수침출 한 후, 여과하는 단계(a 단계); 및
a 단계에서 수득된 여과 잔류물을 산침출하고, pH를 조절하여, 여과한 후 여액으로부터 황산알루미늄을 수득하는 단계(c 단계); 를 포함하는 방법으로 제조된 황산알루미늄으로서,
a 단계에서
상기 산화마그네슘 함유 물질은 백운석, 마그네사이트(MgCO3) 함유 물질, 마그네시아(MgO) 함유 물질 또는 이들의 혼합물에서 선택되고,
상기 소성은 600 내지 1,100℃에서 10분 내지 5시간 동안 수행되며,
명반석의 황산칼륨 성분(x 성분)과 명반석의 열분해로 발생되는 삼산화황과 산화마그네슘 함유 물질과의 반응으로 합성된 황산마그네슘 성분(y 성분)의 혼합 비율(x:y)이 1:2 몰비 이상이고,
c 단계에서
상기 pH 조절은 pH를 3 이상으로 조절하여 철 이온을 불용성 침전물로 형성시키는 것을 특징으로 하는,
황산알루미늄.
- 제16항에 있어서,
c 단계의 여액을 건조시켜 제조된 고상의 황산알루미늄은
산화알루미늄인 17 중량% 이상, 불용분 0.3 중량% 이하, 철분 0.1 중량% 이하, pH 3 이상인 것을 특징으로 하는,
황산알루미늄.
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