KR100937399B1 - 수화물 소성법에 의한 알루민산칼슘계 클링커의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시멘트의 초기 강도 발현 및 경화를 주도하거나 필요성에 의해 응결 또는 경화시간을 단축하거나 수화반응성의 촉진을 도모하기 위하여, 석회질원과 알루미나질원을 출발원료로 하여 이를 열처리하여 1차 소성한 후, 이를 수화시켜 수화물을 합성하고, 이 수화물을 다시 2차 소성하는 방법을 통해 CaO-Al₂O₃계 클링커를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 수화반응성이 우수한 고품질 CaO-Al₂O₃계 클링커를 낮은 소성온도에서 합성할 수 있고, 이로 인하여 기능성 특수시멘트용 첨가제의 제조비용을 낮출 수 있고, 토목·건축분야에 고성능 콘크리트용 혼합재의 보급을 원활하게 공급할 수 있는 효과가 있다.

C3A, C12A7, 수화물, C3AH6, 에트린자이트, 특수시멘트용 첨가제, 시멘트 혼화제

Description

수화물 소성법에 의한 알루민산칼슘계 클링커의 제조방법{Method for Preparing Calcium aluminate Clinker by Hydrate-Burning process}

본 발명은 수화물 소성법에 의한 시멘트 혼화재인 알루민산칼슘계 클링커의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특수 시멘트 첨가재로서 시멘트의 초기 강도 발현 및 경화를 주도하거나 필요성에 의해 응결 또는 경화시간을 단축하거나 수화반응성의 촉진을 도모하기 위하여, 석회질원과 알루미나질원을 출발원료로 하여 이를 열처리하여 1차 소성한 후, 이를 수화시켜 수화물을 합성하고, 이 수화물을 다시 2차 소성하는 방법을 통해 CaO-Al₂O₃계 클링커를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특수한 조건하에서의 토목 및 건축시공의 증가, 유지 보수공사의 증대, 공사의 대형화와 기계화 및 에너지 저감 노력 등 토목·건축 분야의 상황 변화는 끊임없이 새로운 성능의 시멘트를 요구하고 있다. 예를 들면 각종 교통시설의 긴급공 사나 보수, 터널 굴착시의 스프레이 콘크리트 공사, 긴급 방수공사 또는 초고강도 콘크리트나 시멘트 2차 제품의 제조 등에는 물성이 더욱 우수한 시멘트가 필요하게 되었으며 이를 위해 다양한 특수 시멘트용 첨가재류가 끊임없이 연구·개발되고 있다.

이러한 첨가재는 CaO-Al₂O₃계 광물이 주축을 이루고 있다. CaO-Al₂O₃계 2성분 광물은 Al₂O₃측으로부터 CA₆, CA₂, CA, C1₂A₇, C₃A의 5종의 화합물이 존재한다. 이들 중 CA₆는 물과의 반응성이 없어 시멘트 분야에 활용되지 않고 있고, CA₂, CA 및 C₁₂A₇은 알루미나 시멘트에 구성광물로서 사용되고 있다(주광물: CA).

한편, C₃A(알루민산삼칼슘, 3CaO·Al₂O₃)는 보통 포틀랜드 시멘트에 약 9% 정도 함유되어 있는 광물로서, 수화반응성이 매우 크기 때문에 보통 포틀랜드 시멘트에서는 약간의 석고를 응결지연제로 넣어 급결을 지연시킨다.

CaO-Al₂O₃계 광물은 소량의 석고를 혼합하는 것만으로 쉽게 에트린자이트(ettringite, C₃A·3CaSO₄·32H₂O)로 수화하는데, 에트린자이트는 칼슘설포알루민산 수화물로서 시멘트의 초기 수화반응시 생성되는 반응산물이다. 에트린자이트는 콘크리트의 경화 시간을 조절하며, 강도를 증가시키고 수축을 방지하는 아주 중요한 산물이다. 에트린자이트 수화물을 사용하는 팽창성 시멘트로는 ACI(American Concrete Institution)에 의하면 K형(3CaO·3Al₂O·CaSO₄, CaO, CaSO₄계), S형(PC 중의 3CaO·Al₂O₃와 CaSO₄량의 증가), M형(CA, C1₂An CaSO₄계) 등으로 분류되고 있다.

팽창성에 크게 기여하는 수화반응 생성물로는 수산화 칼슘[Ca(OH)₂], 에트린자이트(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O), 모노설페이트(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O) 등을 들 수 있으나, 에트린자이트의 효과가 가장 크며 이는 에트린자이트의 침상결정이 성장 될 때에 동반되는 성장압에 의하여 시멘트 입자간 혹은 수화물 사이를 밀쳐내는 힘에 의한 것이다.

에트린자이트는 결정의 C축에 평행하게 성장된 육각형 컬럼과 그들 사이에 존재하는 채널로 구성되어 있다. 이러한 결정 형태의 특성상 에트린자이트는 다양한 형태의 중금속을 고용하므로 이를 이용한 중금속 흡착·치환재가 제시되고 있다. 종래 알려진 바에 의하면 에트린자이트의 결정의 컬럼에 위치한 Al 원자는 이온반경이 비슷한 Ti^{3 +}, Cr^{3 +}, Mn^{3 +} 등과 쉽게 치환되며, Ca^{2 +}은 Pb^{2 +}, Cd^{2 +}, Co^{2 +}와 치환되고, 채널에 존재하는 SO₄ ^{2 -}는 CrO₄ ^{2 -}, AsO₄ ^{2 -}과 같은 이온들과 치환한다. 그리고 구조체내에 존재하는 터널 형태의 공극에는 유기 분자들이 고용화되는 것으로 알려져 있다.

시멘트의 수화 시에 C₃A와 석고의 반응에 의해 생성되는 에트린자이트의 생성량을 전격적으로 증가시킬 경우, 고강도, 초속경, 무수축 등의 특수 시멘트를 얻 을 수 있으므로 C₃A는 특수 시멘트용 첨가재로 사용될 수 있다.

그러나 C₃A 단미 클링커의 합성은 CaO-Al₂O₃계 상태도상의 공정반응과 포정반응을 피하기 위해 수차례 반복 소성해야 하기 때문에 에너지 소비형 공정으로 알려져 있다. 따라서 이보다는 제조가 용이한 C₁₂A₇을 합성하여 이를 대체하거나 C₄A₃(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)나 C₁₁A₇·CaF₂(11CaO·7Al₂O₃·CaF₂) 클링커를 합성하여 동일한 목적의 특수시멘트용 첨가재로 사용하고 있다. 이중에서 C₁₂A₇은 준안정물질이므로 용융법으로 생산하고 있어 에너지 소비가 크며, C₄A₃나 C₁₁A₇·CaF₂도 고가의 첨가재로 생산되고 있다.

종래부터 상기와 같은 에트린자이트의 특징을 이용하여 무수축 시멘트 혹은 팽창 시멘트를 개발하는 노력이 계속되고 있으며, 터널 굴착용 분사 콘크리트(숏크리트), 절토사면 분사 콘크리트와 같은 급결성 및 속경성의 특수시멘트에 사용되고 있다. 이와 같은 노력의 성과로서 최근 팽창 시멘트, 젯트 시멘트, 초조강 시멘트, 고강도 시멘트 등이 개발되어 있다. 나아가 건축재료 이외에 연약지반의 개량재, 유해 중금속을 포함하는 슬러지 처리재 등에도 에트린자이트의 성질이 이용되고 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, CaO-Al₂O₃계 광물의 활용가치와 이의 제조상의 문제점에 착안하여 C₃A와 C₁₂A₇을 저가로 용이하게 생산하기 위한 기술을 개발하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 목적은 급결 및 초조강 시멘트나 팽창, 고강도시멘트와 같은 고부가가치의 기능성 시멘트의 첨가제로서 뿐만 아니라 소량의 석고의 첨가만으로도 에트린자이트 생성의 출발원료가 될 수 있는 고품질의 CaO-Al₂O₃계 클링커인 C₃A와 C₁₂A₇를 반복소성이나 용융 등의 비경제적인 공정을 거치지 않고, 저가로 낮은 온도에서 대량생산이 가능한 제조 기술을 확보하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 석회질원과 알루미나질원을 출발원료로 한 혼합물을 열처리하여 1차 소성한 후, 이를 수화시켜 수화물을 합성하고, 이 수화물을 다시 2차 소성하는 방법을 통해 CaO-Al₂O₃계 클링커를 제조하고, 이들의 특성을 평가함으로써 수화반응성이 우수한 고품질 CaO-Al₂O₃계 클링커 광물을 낮은 소성온도에서 합성할 수 있고, 종래의 방법과 다른 수화물 소성법으로 고품질의 CaO-Al₂O₃계 클링커를 매우 낮은 온도에서 제조할 수 있음을 확인함으로써 달성되었다.

본 발명은 석회질원(CaO)과 알루미나질원(Al₂O₃)을 3/1 내지 12/7의 CaO/Al₂O₃ 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기의 혼합물을 1,000 내지 1,400℃로 1차 소성시킨 후, 급랭시켜 알루민산칼슘류 수화성 혼합물을 합성하는 단계; 상기의 알루민산칼슘류 수화성 혼합물에 물을 가하여 수화시켜 CaO-Al₂O₃-H₂O계 수화물을 제조하는 단계; 및 상기의 CaO-Al₂O₃-H₂O계 수화물을 300 내지 1,500℃의 온도로 2차 소성한 후 급랭하여 CaO-Al₂O₃계 클링커를 제조하는 단계로 구성되는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 구체적인 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법을 도 1을 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 수화물을 소성하는 방법으로 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법의 대략적인 공정도이다.

본 발명에 따른 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조는 석회질원(CaO)과 알루미나질원(Al₂O₃)을 출발원료 한다. 본 발명에 따른 바람직한 석회질원으로는 석회석, 패각류, 대리석, 니회석, 산호, 불가사리 등 산화칼슘을 주성분으로 하는 천연물질이나, 폐석회와 같은 산화칼슘을 주성분으로 하는 모든 산업 부산물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 알루미나질원으로는 보크사이트, 수산화알루미늄 등 산화알루미늄을 주성분으로 하는 물질과 알미늄드로스, 정유 폐촉매와 같이 산화알루미늄 을 주광물로 하는 모든 산업 부산물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

우선, 출원원료인 석회질원(석회석 또는 패각 등의 모든 석회질 광물)을 분쇄하여 100㎛이내의 분말로 만들고, 상기 분말을 알루미나질원인 100㎛이내의 알루미나원(공업용 수산화 알루미늄 또는 보크사이트를 포함하는 모든 알루미나질 광물)와 혼합한다.

이때 출발원료인 석회질원/알루미나질원(CaO/Al₂O₃)의 몰비는 C₃A 제조 시에는 3/1이 되도록 하는 것이 바람직하고, C₁₂A₇ 제조 시에는 12/7가 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 몰비를 근간하는 몰비로 구성할 수도 있다. 상기에서 얻은 혼합물을 성형이 가능한 소량의 물로 직경 1cm 정도의 펠렛으로 제조한다.

이어서, 상기 펠렛의 수분을 없애기 위해 60℃에서 6시간 이상 건조 후, 전기로에 넣어 승온 속도 100℃/15분으로 1,000℃ 이상, 바람직하게는 1,000 내지 1,400℃, 가장 바람직하게는 1,100℃의 온도까지 가열하여 1차 소성시킨 후, 급랭시켜 CaO, CaO·Al₂O₃(이하 CA), CaO·2Al₂O₃(이하 CA₂) 및 비정질 알루미나의 혼합물과 같은 수화성 혼합물을 합성한다. 상기의 온도는 혼합물에 함유된 석회질 원료의 탈탄산이 완료되고 비정질 알루미나가 알칼리 용액에도 가용성이 될 수 있는 온도 이상이 되어야 하기 때문에 상기 소성온도가 타당함을 알 수 있다.

상기에서 제조된 반응성이 높은 알루민산칼슘류 수화성 혼합물을 분쇄하여 분말화하고, 물을 물/분말 비율 0.5 이상으로 가하여 30℃ 이상의 온도에서 12시간 동안 수화시켜 CaO-Al₂O₃-H₂O계 수화물을 제조한다. 얻어진 수화물은 일정 크기의 경화체 덩어리로서 이를 60℃의 건조기에 건조한 후 다음 단계에 사용한다. 여기서, 알루민산칼슘류 수화성 혼합물은 발열반응과 함께 수화되어 거의 순수한 결정성 C₃AH₆를 생성하면서 강도가 약한 경화체를 형성한다. 이 때의 반응은 CaO와 CA₂ 및 CA의 용해과정과, 용액으로부터의 준안정상 C₄AH₁₉, C₂AH₈와 함께 C₃AH₆의 석출과정으로 진행되나, CaO의 높은 수화열로 인하여 최종적으로는 안정상인 C3AH6만 생성되게 된다.

마지막으로 상기에서 얻어진 수화물을 승온 속도 100℃/15분으로500℃이상, 바람직하게는 300 내지 1,500℃의 온도로 2차 소성한 후 급랭하여 CaO-Al₂O₃계 (C₃A, C₁₂A₇) 클링커를 제조한다. 먼저 수화물은 용해·석출 메커니즘으로 생성된 거의 순수한 CaO-Al₂O₃-H₂O계 화합물이기 때문에 CaO와 Al₂O₃ 성분은 거의 분자적 척도로 균질 혼합되어 있으므로 성분간 반응이 매우 용이한 상태이며, 가열에 의한 탈수분해 과정에서는 물질의 미분화와 비정질화가 일어나므로 이 또한 성분 간 반응이 매우 용이한 상태가 된다. 따라서 이 과정을 통한 클링커 생성 시에는 탄산염이나 산화물로 된 천연원료 간의 반응에 비하여 훨씬 낮은 온도에서 목적 광물이 합성된다. 뿐만 아니라 이 방법으로 제조한 클링커는 일반적인 방법으로 고온합성한 동일조성의 클링커에 비하여 수화반응성이 훨씬 큰데, 이 이유는 최종 클링커의 조직형태(morphology)가 중간단계 분해산물의 조직형태를 반영하는 형해구조(形骸構造, skeletal structure)의 클링커가 되므로 비표면적이 매우 크며 급랭법을 적용하므로 광물상의 결정화도도 낮기 때문이다.

또한 본 발명은 상기 클링커 제조 단계 중 1차 소성물을 분쇄하여 수화물 제조를 준비하는 단계에서, 형석(CaF₂), 또는 석고(CaSO₄)와 같은 칼슘화합물을 첨가하여, 수화물을 제조하고, 이 수화물을 300℃ 이상의 온도에서 재차 열처리하여 각각 불소 또는 황이 함유된 CaO-Al₂O₃-CaF₂계 및 CaO-Al₂O₃-CaSO₄계 수화성 광물을 얻을 수 있다. 이러한 광물들도 넓게는 CaO-Al₂O₃계 클링커에 포함되고, 이들 또한 같은 목적의 특수시멘트 첨가재로 사용되는 광물이므로 본 발명의 범위에 포함된다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 CaO-Al₂O₃계 클링커는 토목·건축분야에 고성능 콘크리트용 혼합재로서 사용될 수 있는 한편, 시멘트 외의 분야에서 중금속 흡착재 등의 기능성 소재용의 에트린자이트를 얻기 위한 원료로서 사용될 수도 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따르면 알루민산칼슘류의 용해-석출기구를 이용하여 얻은 CaO-Al₂O₃-H₂O계 수화물의 우수한 화학양론성과 성분 균질성, 및 클링커 소성 중의 수화수의 열분해에 따른 시료의 물리적 미분화, 결정학적 불안정화 및 탈수된 수분의 촉매 효과에 의한 현상을 이용하여 수화반응성이 우수한 고품질 CaO-Al₂O₃계 클링커(C₃A, C₁₂A₇)를 보다 낮은 소성온도에서 합성할 수 있고, 종래의 방법과 다른 수화물 소성법으로 고품질의 CaO-Al₂O₃계 클링커(C₃A, C₁₂A₇)를 매우 낮은 온도에서 제조함으로서 기능성 특수시멘트용 첨가제의 제조비용을 낮출 수 있기 때문에, 토목·건축분야에 고성능 콘크리트용 혼합재의 보급을 원활하게 하는 효과를 유발할 것이며, 시멘트 외의 분야에서 중금속 흡착재 등의 기능성 소재용의 에트린자이트를 얻기 위한 원료로서 사용될 수도 있므로 이 분야의 산업과 기술 발전에 있어 매우 유용한 발명인 것이다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: C ₃ A 의 제조

(1) 1차 소성

본 실시예에서는 석회질원으로 굴패각을 사용하고, 알루미나질원으로 공업용 수산화알루미늄을 사용하였다. 굴패각을 입도 100㎛ 이하로 분말화한 후, 굴패각과 수산화알루미늄을 CaO-Al₂O₃ 몰비 3/1으로 혼합하였다. 상기 혼합물에 소량의 물을 가한 후 직경 1cm 정도의 펠렛으로 제조한다.

이어서, 상기 펠렛의 수분을 없애기 위해 60℃에서 6시간 이상 건조 후, 전기로에 넣어 승온 속도 100℃/15min으로 900 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 1차 소성시킨 후, 급랭시켰다.

이로부터 시료를 취하여 X선 회절분석을 수행하였다. X선 회절분석 결과와 1,100℃ 이상에서 소성한 클링커들의 전자현미경 사진을 도 2와 도 3에 각각 나타내었다.

상기 결과로부터, 패각의 CaCO₃ 성분은 900℃까지 잔존하나 1,000℃에서는 전량이 탈탄산되어 CaO로 전환되며, 수산화 알미늄의 Al₂O₃ 성분은 약 300℃ 내지 400℃에서의 깁사이트의 분해 이후 1,000℃까지 비정질 상태로 그대로 존재함으로서 CaO-Al₂O₃계 광물은 생성되지 않음을 알 수 있다.

그러나 1,100℃부터는 CaO 표면이 비정질 Al₂O₃와의 반응으로 인해 CA₂, CA와 같은 CaO-Al₂O₃계 생성물이 생성되기 시작하고, 1,200℃에부터는 C₁₂A₇도 생성되면서 CaO 결정의 표면은 점차 평활성을 잃고 이들 생성물로 덮이는 것이 관찰된다. 1,300℃가 되면 CA₂와 CA는 CaO와의 반응으로 인해 소멸되면서 C₁₂A₇의 증가와 함께 목적 생성물인 C₃A가 처음으로 나타나며, 이 때 클링커의 미세구조는 원래의 CaO 결정이 볼록볼록한 표면을 가진 반응 층에 의해 더욱 두껍게 에워싸인 모습을 보인다.

이 온도까지의 반응 과정을 정리하면 CaO 결정 표면과 비정질 Al₂O₃와의 반응에 의해 CA₂와 CA가 차례로 생성되고, 이것들과 CaO의 계속된 반응으로 C₁₂A₇과 C₃A가 차례로 생성되면서 온도의 상승에 따라 반응 층은 CaO 결정의 내부로 두터워져 C₃A의 생성 양이 증대되는 과정이다. 그러나 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 온도가 1,400℃가 되면 클링커가 급격히 용융되기 시작하는데, 이 때 급랭한 클링커는 XRD 곡선상 다량의 CaO와 C₁₂A₇이 남아 있어서 아직은 C₃A의 생성량이 크게 미흡함을 알 수 있다. 따라서 이러한 고온소성법으로는 공융반응으로 인해 한번의 소성으로는 C3A 클링커의 합성이 불가능함을 잘 보여주고 있다.

이상의 결과로부터 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

① C3A는 용융반응 때문에 한번의 소성만으로는 합성이 불가능하다.

② 그러나 CaO와 비정질 Al₂O₃와의 반응으로 인해 CaO-Al₂O₃계 광물이 생성되기 시작하는 1100℃까지 가열한 시료는 미반응 CaO, CA₂, CA 및 비정질 Al₂O₃로 구성되어 있으므로 물과 혼합 시 전량이 용해-석출 반응에 의해 C₃AH₆로 수화할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.

(2) 수화물의 제조

상기 (1)의 ②와 같이 1,100℃로 가열하고 급랭하여 제조된 조성물을 100㎛ 이하로 분쇄하여 분말화하고, 물을 물/분말 비 0.5 이상으로 가한 후 30℃이상의 온도에서 12시간 수화시키는 방법으로 수화물을 제조하였다.

여러 가지 열처리 시료의 수화 실험 결과, CaO-Al₂O₃계 광물이 생성되어 있지 않은 900℃ 및 1,000℃ 가열 시료는 CaO-Al₂O₃계 수화물이 아닌 Ca(OH)₂만으로 수화되며 경화체도 형성하지 않으며, 이는 이들 시료에 함유된 비정질 알루미나가 알칼리 용액에도 불용성이기 때문이다. 발열반응과 함께 수화하여 형성된 약한 경화체는 도 4에 도시한 바와 같이 직경 15㎛ 이상의 크기로 생성된 C₃AH₆가 주광물을 이루고 있다.

하기에서 수행할 2차 소성(본 소성)에 대비하여 열적특성을 파악하기 위하여 상기 수화물의 열분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에 도시한 바와 같이, 우선 C₃AH₆의 열분해는 2 단계로 일어남을 알 수 있는데, 309℃의 흡열 피크는 주 탈수반응에 의한 것이고 442℃의 흡열 피크는 주 탈수반응 중 전이된 C₃AH_1.5의 분해에 의한 것으로 이는 그동안 알려진 C₃AH₆의 분해 거동과 일치한다. 그런데 1,149℃에서 특이한 변곡점이 있음을 알 수 있다. 확인 결과 이 급격한 발열반응은 C₃A의 합성에 의한 것으로 확인되었으며, 이 온도는 본 발명에서 매우 중요한 데이터이다.

(3) 수화물 2차 소성을 통한 C₃A 클링커의 제조

상기 (2)에서 얻은 수화물을 300～600℃ 구간에서 100℃ 간격으로 온도차를 두고 가열, 급랭하여 클링커를 얻은 후, X선 회절분석을 실시한 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6에 도시한 바와 같이, C₃AH₆의 열분해 직후부터 C₁₂A₇이 생성되기 시작하여 400℃ 가열 시료에서는 주 결정상이 됨을 분명히 보여주고 있다. 생원료 조합물을 가열할 경우, 1,200℃에서 생성되는 C₁₂A₇이 수화물의 소성 시에는 현저히 낮은 온도에서 생성됨으로써 수화물의 열분해 산물간의 반응이 C₁₂A₇의 생성에 매우 유리함을 알 수 있다.

이러한 원인은 수화물이 거의 순수한 C₃AH₆이기 때문에 CaO와 Al₂O₃ 성분은 거의 분자적 척도로 균질 혼합되어 있으며, 주 탈수반응 직후 이들 성분은 C₃AH_{1 .5}의 잔류량을 감안하면 C₁₂A₇의 생성에 적합한 조성비가 될 뿐만 아니라 매우 고 활성 상태가 되기 때문이다. 또한 열처리 중의 비표면적의 상승반응에 따른 표면의 증대로 성분간 반응성이 극대화된 상태임을 입증하고 있다.

한편 전기로 가열 중 OH^-가 C₁₂A₇의 결정구조에 1.4%까지 취입되어 C₁₂A₇H에 가까운 조성을 생성하며, 이렇게 들어간 OH^-는 1,391.5℃인 융점에 이르기 까지 온도의 상승에 따라 점차적으로 탈수한다는 연구 결과들은 본 발명에서 C₁₂A₇이 400℃라는 매우 낮은 온도에서 합성된 이유로 중요한 단서를 준다.

즉 앞에서 설명한 반응성 극대화 상태에서 시료 내에는 C₃AH₆에서 탈수된 물이 공존하기 때문에 C₁₂A₇은 OH^-를 함유 한 C₁₂A₇H 상태로 쉽게 생성될 수 있었던 것 이다. 도 5의 TG 곡선이 이를 입증하는 것으로서, 300℃ 부근에서의 C₃AH₆의 주 탈수반응에 의한 중량감소와 C₃AH_{1 .5}의 탈수로 인한 440℃ 부근의 작은 중량감소의 합이 C₃AH₆ 중의 이론적 함수량에 훨씬 못 미치는 것으로 계산되며, 이들 분해가 완료된 후에도 온도의 상승에 따라 중량 감소가 계속됨으로서 본 발명에서 400℃부터 생성된 C₁₂A₇은 OH^-기가 함유된 것임을 알 수 있다.

주 탈수반응과 C₁₂A₇의 생성 직후 후 시료 내에 존재하는 미반응 CaO는 XRD 패턴과 DTA 곡선으로 보아 비정질 상태의 C₃AH_{1 .5}로 존재하였음을 알 수 있는데, 442℃에 이르면 이의 탈수로 생긴 물과 CaO가 다시 반응하여 일시적으로 소량의 Ca(OH)₂를 생성했다가 마지막으로 600℃가 되면 결정성 CaO로 변함으로서 열분해가 완료된 시료는 주광물인 C₁₂A₇과 소량의 CaO 및 비정질 상이 혼합된 상태가 됨을 알 수 있다.

결국 300 내지 600℃사이의 온도에서는 목적 광물인 C₃A가 합성될 수 없다는 결론을 얻을 수 있다.

이어서, 상기 2)에서 얻은 수화물을 1,000 내지 1,150℃ 구간에서 50℃ 간격으로 온도차를 두고 가열, 급랭하여 클링커를 얻고, 이 클링커의 X선 회절분석 결과를 도 7에 나타내었다. 이로부터 1,000℃ 가열 시료는 비정질 상을 거의 포함하지 않는 C₁₂A₇과 CaO의 혼합물임을 알 수 있다.

비정질 상이 하나도 포함되지 않았을 경우, 원래의 출발조성으로부터 계산한 이들의 중량비는 이론적으로 약 2.75:1이며 이는 전량이 반응하면 C₃A 단미의 클링커가 합성되는 비율이지만 가열 온도를 1100℃까지 올려도 XRD 패턴은 이 상태로 아무런 변화 없이 지속됨으로서 이 온도까지는 C₃A 클링커의 생성반응이 일어날 수 없는 온도라고 할 수 있다.

그러나 1,150℃가 되면 시료는 중간상의 생성이 없이 일거에 C₃A로 변한 것을 알 수 있으며 이 온도는 앞의 도 5의 DTA 곡선에서 1149℃에 나타난 변곡점과 일치한다. 즉 C₁₂A₇과 CaO의 반응으로 급격히 C₃A가 합성되어 단일상의 C₃A 클링커가 되는 특정 온도임을 알 수 있다. 최종 클링커는 이 온도에서 급랭하여 얻을 수 있다.

도 8은 가열온도 1,000 내지 1,150℃인 시료들의 전자현미경 사진으로서, 최종 C₃A의 클링커가 고 비표면적의 다공성을 띄게 되는 원인을 제시하고 있다. 1,000℃ 시료에서는 직경 수십 nm급의 무수한 연결 기공으로 이루어진 미세 다공체가 출발물질의 윤곽을 가진 덩어리 형태로 존재함을 알 수 있으며, 1,050℃에서는 고체의 응집(solid agglomeration)이 진행되어 고체 부분이 두터워지면서 연결기공의 직경이 300-600nm로 급격히 증대하는 변화를 보이고 있다.

온도가 더 상승함에 따라 이러한 변화가 계속되면서 전체적인 형태는 수화물의 윤곽을 차츰 잃어가지만 이러한 고체 응집체 구조는 C₃A가 급격히 생성된 1,150 ℃까지도 상당량의 유지되므로 종래의 방법으로 제조한 치밀한 클링커와는 달리 고비표면적의 C3A 클링커를 얻을 수 있는 것이다.

표 1에 수화물을 여러 가지 온도에서 가열하여 급랭한 후 얻은 클링커 비표면적을 측정한 값을 나타내었다.

가열온도(℃)	실온	500	700	800	1050	1150
BET(m2/g)	0.9946	6.1127	20.8367	14.0659	6.5873	1.6570
관련 반응	열분해			부피 수축		C3A 결정화

비표면적은 점차 증가하여 열분해가 거의 완료되는 700℃ 부근에 가장 높은 값을 나타내며 열분해 산물간의 결정화반응이 진행되는 고온부에서는 급격히 감소하나 전체적으로 상당히 고 비표면적을 띄고 있으며 최종 클링커 역시 15,000cm²/g 이상으로 일반적인 클링커보다 확연히 높은 비표면적을 가지는 것이 확인되며, 이러한 성상은 분쇄가 용이하고 수화반응성은 증대함을 뜻한다.

실시예 2: C ₁₂ A ₇ 의 제조

(1) 1차 소성

본 실시예에서는 석회질원으로 굴패각을 사용하고, 알루미나질원으로 공업용 수산화알루미늄을 사용하였다. 굴패각을 입도 100㎛ 이하로 분말화한 후, 굴패각과 수산화알루미늄을 CaO-Al₂O₃ 몰비 12/7로 혼합하였다. 상기 혼합물에 소량의 물을 가한 후 직경 1cm 정도의 펠렛으로 제조한다.

이어서, 상기 펠렛의 수분을 없애기 위해 60℃에서 6시간 이상 건조 후, 전기로에 넣어 승온 속도 100℃/15min으로 1,100℃로 가열하여 1차 소성한 후, 급랭시켰다. 이로부터 수득한 시료에 대해 X선 회절분석을 수행하여 그 결과와 전자현미경 사진을 도 9에 각각 나타내었다.

이 결과로부터 굴 패각의 CaCO₃는 전량이 탈 탄산되어 CaO로 전환되며 그 일부는 Al₂O₃와 반응하여 CA₂, CA와 같은 CaO-Al₂O₃계 광물을 생성함을 알 수 있다. 이 때 XRD 곡선의 기저 형태를 보면 일정량의 Al₂O₃ 성분이 비정질 상태로 남아 있다고 할 수 있다. 따라서 이러한 조성물은 전량이 CaO-Al₂O₃계의 용해-석출반응에 참여 할 수 있음을 알 수 있다. 미구조상 패각의 탈 탄산으로 기인된 CaO 결정의 전형적인 모습과 깁사이트의 분해산물로 보이는 작은 구상을 띄는 비정질 Al₂O₃이 공존하며 이 때 CaO의 표면 상태가 평활하지 못한 부분은 결정의 표면부에 CA₂와 CA가 생성되어 있다.

(2) 수화물의 제조

상기 1)에서 1,100℃로 가열하고 급랭하여 얻은 조성물을 100㎛ 이하로 분쇄하여 분말화시키고, 물을 물/분말비가 0.5 이상이 되도록 가한 후, 30℃ 이상의 온도에서 직경 1cm 정도의 펠렛 상으로 12시간 수화시켜 수화물을 제조하였다.

상기에서 얻은 수화물의 X선 회절분석을 수행하여 그 결과및 전자현미경 사진을 도 10에 나타내었다. 이 결과는 열처리 조성물의 전량이 물과 반응하며 C₃AH₆를 생성했음을 분명히 보여주고 있다. 즉 극소량의 Ca(OH)₂ 피크가 발견되기는 하나 미수화 광물은 전혀 보이지 않고 거의 순수한 C₃AH₆로 이루어져 있음을 알 수 있다. 이는 열처리 조성물에 존재하던 CA와 CA₂뿐만 아니라 다량의 CaO가 함께 이 계의 용해-석출 반응에 의한 C₃AH₆ 생성반응에 참여한 결과라 할 수 있다. 이 반응은 C₁₂A₇ 조성을 가진 열처리 조성물에서 C₃AH₆가 생성되는 것이기 때문에 반응에 관여하지 않는 여분의 알루미나 성분이 존재하게 되는데, 이는 X선 회절 곡선의 기저부 형태로 볼 수 있듯이 비정질 상으로 수화물에 분산되어 존재함을 알 수 있다.

미세구조 사진을 보면 크기 약 6-8㎛ 정도의 24면체 형태를 띈 C₃AH₆ 결정들의 주변에 산재되어 있는 직경 1.5-2㎛ 크기의 별개의 상들이 이 알루미나 성분에 기인된 것으로 알루미나 성분이 수화하여 형성한 잠정질 깁사이트의 응집체로 추정되며 이러한 상은 급격히 성장한 C₃AH₆ 결정의 내부에도 흡장(inclusion)되어 있을 것으로 생각된다. 이는 극소량 존재하는 Ca(OH)₂ 판상 결정이 C₃AH₆ 결정에 흡장되어 있는 모습으로부터 유추할 수 있다.

(3) 수화물 2차 소성을 통한 C₁₂A₇ 클링커의 제조

상기에서 얻은 수화물을 여러 온도에서 가열하여 얻은 X선 회절분석 결과를 도 11에 나타내었다. 이 결과는 500℃의 매우 낮은 온도에서부터 목적 광물인 C₁₂A₇이 주 광물로 생성되는 것을 분명히 보여주고 있다. 이는 C₃AH₆인 수화물이 주 탈수 반응을 시작으로 탈수 과정이 종결되는 442℃의 온도이상에서 생원료 조합물의 몰비를 감안하면 X-선 회절 곡선상의 다량의 비정질은 화학양론적으로 대부분이 비정질 C₁₂A₇임을 알 수 있다.

이와 같이 비정질 상이 다량 공존하는 저온에서의 C₁₂A₇의 생성은 OH^-기가 C₁₂A₇의 결정의 산소 자리를 대신할 수 있으며 이러한 OH 그룹이 매우 높은 온도까지 유지될 수 있는 C₁₂A₇의 결정 구조상의 특징 때문에 가능한 것이다. 따라서 이들 온도에서 존재하는 C₁₂A₇은 C₃AH₆의 분해로 생긴 물이 CaO 및 Al₂O₃ 성분과 결합하여 생성된 것으로 생각되며 X선 회절 곡선에서 보듯이 결정성이 매우 미흡한 상태임을 알 수 있다.

그러나 소성 온도가 더 상승하면 1,000℃ 이상에서 볼 수 있듯이 매우 선명한 C₁₂A₇의 회절 패턴을 보이는데, 이는 열중량 분석 결과 지속적인 중량 감소와 함께 동반됨으로서 OH 그룹이 산소로 대체되어 결정성이 증대되는 과정이라고 설명할 수 있을 것이다. XRD 곡선상으로 볼 때 이러한 OH 그룹은 1200℃까지도 잔류한 것으로 보인다.

따라서 본 발명에서 C₁₂A₇ 클링커는 비정질상을 포함할 경우 가열온도 500℃부터 제조 가능하고 결정성이 좋은 C₁₂A₇은 가열온도 1,000℃부터 제조가 가능함을 알 수 있다. 도 12는 수화물을 500℃까지 가열한 후 급랭한 시료의 전자현미경 사진을 나타낸 것으로서, C₃AH₆의 분해 후에 직경 1㎛ 정도의 미소한 형태로 생성된 저결정성 C₁₂A₇의 모습을 보여주고 있다. 이 때 500℃의 저온에서 합성한 C₁₂A₇은 비표면적이 매우 크고 결정성이 낮은 상태이므로 결정성이 좋은 C₁₂A₇보다 수화반응성 면에서 더 유리하다.

실시예 3: 클링커의 특성 평가

(1) 클링커의 수화

상기 실시예 1에서 얻은 C₃A 클링커를 100㎛ 이하로 분쇄하여 분말화한 후, 상기 분말을 물/분말 비(W/P)가 1.0이 되도록 물과 혼합하여 12시간 동안 양생하였다. 이로부터 채취한 시료에 대해 X선 회절분석을 수행하고 그 결과와 전자현미경 사진을 도 13에 나타내었다.

이 결과에 따르면 본 실험에서 얻은 C₃A 클링커는 물과 급속히 반응하여 거의 순수한 C₃AH₆로 이루어진 약한 경화체를 형성함으로서 전형적인 C₃A의 수화 거동을 나타내는 것이 확인되었다.

에트린자이트로의 생성 반응성을 확인하기 위해 C₃A와 이수석고의 몰비가 1/3이 되도록 혼합하고, 물/분말의 비를 595로 하여 24시간 현탁한 후 여과하고 분리된 상에 대하여 X선 회절분석을 실시하고 그 결과와 전자현미경 사진을 도 14에 나타내었다. 반응 산물은 결정성이 좋은 거의 순수한 에트린자이트로 확인되며 이 역시 전형적인 C₃A의 수화 거동 때문임을 알 수 있다.

이로부터 실시예 1에서 제조한 C₃A 클링커는 타 연구에서 일반적인 방법으로 제조한 C₃A 클링커에 비하여 에트린자이트의 생성 속도가 매우 빠른 것으로 확인되었다.

(2) 페이스트 수화반응

본 발명에서 얻어진 C₃A 클링커의 시멘트 내에서의 수화반응을 확인하기 위해, 일반 포틀랜드 시멘트(OPC)에 C₃A와 이수석고를 몰 비 1/3으로 조합하여 혼합물을 제조하고, 시멘트의 중량 비에 대해 각각 0, 30, 60 중량% 치환하여 수화시켰다. 이로부터 채취한 시료의 미세구조 사진을 도 15에 나타내었다. 수화는 습윤함(23±2℃, 상대습도 95% 이상)에서 7일 양생하였고, 수화정지를 위해 아세톤을 사용하여 건조한 시편의 미세구조를 관찰하였다.

도 15에 도시한 바와 같이, C₃A를 치환하지 않는 시멘트 페이스트에서는 전형적인 수화물인 육각판상의 Ca(OH)₂, 모노설페이트와 미량의 에트린자이트가 공존하지만, 치환량이 30 중량%인 경화체에서는 C₃A 입자와 석고의 반응으로 다량의 에트린자이트의 생성이 확인되며, 치환양이 60 중량%에 이를 때는 에트린자이트 결정의 개별적인 성장에 따른 육각주상이 상당수 발달함을 알 수 있다.

따라서 본 발명에서 제조된 C₃A클링커는 시멘트 내에서도 주 수화물로 에트린자이트를 용이하게 생성하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2에서 제조한 C₁₂A₇ 클링커를 사용하여 C₁₂A₇/Ca(OH)₂/이수석고의 몰비가 1/0.48/2.6이 되도록 조합한 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 포틀랜드 시멘트에 10 및 30 중량% 치환하여 수화물 경화체를 얻었다. 상기 수화물 경화체의 전자현미경 사진을 도 16에 나타내었다. 시멘트 경화체의 초기 수화물은 Ca(OH)₂와 시멘트 겔 그리고 에트린자이트가 공존하는 것으로 알려져 있으나, 수화물 소성법으로 제조된 광물을 치환한 경화체는 초기 에트린자이트의 생성량이 월등히 많음을 알 수 있다. 또한 치환량의 증가에 따라 결정성장이 진행되어 전반적으로 결정이 분화된 에트린자이트를 관찰할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 개략적인 공정도이다.

도 2는 본 발명에 따른 C₃A의 제조공정에 있어 1차 소성한 시료의 온도에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 상기 1차 소성 수화물의 전자현미경 사진이다,

도 4는 1차 소성 후 발열반응과 함께 수화하여 형성된 경화체의 X선 회절분석 결과 그래프와 전자현미경 사진이다.

도 5는 1차 소성한 수화물의 열분석 결과를 나타낸 도이다.

도 6은 1차 소성 수화물을 300 내지 600℃ 구간에서 100℃ 간격으로 온도차를 두고 가열, 급랭하여 얻은 클링커에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 1차 소성 수화물을 1,000 내지 1,150℃ 구간에서 50℃ 간격으로 온도차를 두고 가열, 급랭하여 얻은 클링커에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 상기 도 7의 클링커에 대한 전자현미경 사진이다.

도 9는 본 발명에 따른 C₁₂A₇의 제조공정에 있어 1차 소성한 시료의 X선 회절분석 및 전자현미경 사진을 나타난 도이다.

도 10은 본 발명에 따른 C₁₂A₇의 제조공정에 있어 얻은 수화물의 X선 회절분석 결과 및 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

도 11은 본 발명에 따른 C₁₂A₇의 제조공정에 있어 수화물을 여러 온도에서 가열하여 얻은 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.

도 12는 본 발명에 따른 C₁₂A₇의 제조공정에 있어 수화물을 500℃까지 가열한 후 급랭한 시료의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

도 13은 본 발명의 C₃A 클링커 분말을 물과 혼합하여 양생하여 얻은 시료의 X선 회절분석 결과 및 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

도 14는 본 발명의 C₃A 클링커와 이수석고 혼합하고, 물에 현탁한 후 여과하고 분리된 상에 대한 X선 회절분석 결과 및 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

도 15는 본 발명의 C₃A 클링커의 시멘트 내에서의 수화반응을 확인하기 위한 경화체 시료의 미세구조 사진을 나타낸 도이다.

도 16은 본 발명의 C₁₂A₇ 클링커의 시멘트 내에서의 수화반응을 확인하기 위한 경화체 시료의 미세구조 사진을 나타낸 도이다.

Claims (5)

1. 석회질원(CaO)과 알루미나질원(Al₂O₃)을 3/1 내지 12/7의 CaO/Al₂O₃ 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

   상기의 혼합물을 1,000 내지 1,400℃로 1차 소성시킨 후, 급랭시켜 알루민산칼슘류 수화성 혼합물을 합성하는 단계;

   상기의 알루민산칼슘류 수화성 혼합물에 물을 가하여 수화시켜 CaO-Al₂O₃-H2O계 수화물을 제조하는 단계;

   상기의 CaO-Al₂O₃-H₂O계 수화물을 300 내지 1,500℃의 온도로 2차 소성한 후 급랭하여 CaO-Al₂O₃계 클링커를 제조하는 단계

   로 구성되는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 석회질원이 석회석, 패각류, 대리석, 니회석, 산호, 불가사리, 또는 폐석회로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 알루미나질원이 보크사이트, 수산화알루미늄, 알미늄드로스 또는 정유 폐촉매로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 CaO-Al₂O₃계 클링커가 C₃A 또는 C₁₂A₇인 것을 특징으로 하는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 석회질원과 알루미나질원의 혼합 단계 또는 수화물 제조단계에서 CaF₂ 및 CaSO₄로 구성된 군으로부터 선택된 칼슘화합물을 추가로 첨가하여 불소 또는 황이 함유된 CaO-Al₂O₃-CaF₂계 및 CaO-Al₂O₃-CaSO₄계 수화성 광물을 제조하는 것을 특징으로 하는 CaO-Al₂O₃계 클링커의 제조 방법.

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