KR100710483B1 - Ⅱ-형 무수석고 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 화력발전소의 배연탈황공정에서 부산되는 배연탈황석고를 준비하는 제 1 단계와; 상기 제 1 단계 후 상기 배연탈황석고를 650 ~ 1000 ℃ 범위의 가열온도로 가열시키는 제 2 단계와; 상기 제 2 단계에서 가열된 상기 배연탈황석고를 소성시켜 Ⅱ-형 무수석고를 제조하는 제 3 단계를 포함하여 구성함으로서, 콘크리트 및 시멘트 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부터 제조할 수 있게 되는 것이다.

배연탈황석고, Ⅱ-형 무수석고, 콘크리트, 시멘트, 혼화재, 부생석고, 화력발전소, 배연탈황공정

Description

Ⅱ-형 무수석고 제조방법{Manufacturing method for Ⅱ-gypsum anhydrite}

도 1은 종래 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 보인 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 보인 흐름도이다.

도 3은 도 2에 사용되는 탈황석고와 순수한 이수석고의 열분석 곡선을 보인 그래프이다.

도 4는 도 2에 의해 제조된 Ⅱ-형 무수석고의 실험에 사용된 콘크리트 조성예를 보인 표이다.

도 5는 도 2에서 각각의 온도에서 소성하여 얻어진 Ⅱ-형 무수석고를 이용한 상압증기양생용 콘크리트 2차 제품의 압축강도를 측정한 결과를 보인 그래프이다.

본 발명은 Ⅱ-형 무수석고 제조방법에 관한 것으로, 특히 콘크리트 및 시멘트(Cement) 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부터 제조하기에 적당하도록 한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 콘크리트 및 시멘트에 사용되는 혼화재는 시멘트 대비 10 ~ 50 중량% 범위 내에서 혼합하여 사용하며, 상대적으로 고가인 시멘트의 사용량을 줄이면서 강도 증진 및 수화열저감을 통한 콘크리트 균열방지 등 시멘트 2차 제품의 성능향상에 효과가 인정되어 그 수요가 점차 증가하고 있는 추세에 있다.

그래서 혼화재에 무수석고를 첨가하면 에트린자이트 생성에 따른 시멘트 경화체의 공극 충진으로 우수한 강도 발현 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있는 것으로 알려져 있다.

또한 일반적으로 석고는 결정수에 따라 이수석고, 반수석고 및 세 가지 종류(Ⅰ-형, Ⅱ-형 및 Ⅲ-형)의 무수석고 등 다양한 형태를 가지고 있으며 반수석고와 Ⅲ-형 무수석고에 각각 α형 및 β형의 두 종류가 있어 전체 7개 종류로 분류할 수 있다.

그래서 종래에는 천연 무수석고를 용도에 맞게 분쇄하여 무수석고로 사용하였다.

또한 이수석고를 이용하여 Ⅱ-형 무수석고를 제조하기도 하였다.

도 1은 종래 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 보인 흐름도이다.

이에 도시된 바와 같이, 이수석고를 대기 중에서 가열 탈수시키는 단계(ST1)와; 상기 가열 탈수 중 이수석고가 150 ~ 185 ℃에서 β-형 반수석고가 전이되도록 하는 단계(ST2)와; 상기 β-형 반수석고가 180 ~ 215 ℃에서 Ⅲ-형 무수석고로 전이되도록 하는 단계(ST3)와; 상기 Ⅲ-형 무수석고가 330 ℃ 부근에서 Ⅱ-형 무수석고로 전이되도록 하는 단계(ST4)를 수행한다.

이러한 종래 기술의 동작을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 이수석고를 대기 중에서 가열탈수하면 DTA(Differential Thermal Analysis, 시차열분석) 상의 약 150 ~ 185 ℃ 부근에서 이수석고가 β-형 반수석고로 전이되는데 따른 흡열피크가 나타나고, 이어 약 180 ~ 215 ℃ 부근에서 β-형 반수석고가 Ⅲ-형 무수석고로 전이되는데 따른 흡열피크가 나타난다.

이렇게 전이된 Ⅲ-형 무수석고는 대기중의 수분과 결합하여 쉽게 반수석고로 전이되는 특성이 있다. Ⅲ-형 무수석고는 약 330 ℃ 부근에서 발열피크를 동반한 Ⅱ-형 무수석고로의 전이가 이루어지며, 이렇게 얻어진 Ⅱ-형 무수석고는 약간의 가용성(Sparingly soluble)인 특성을 가지게 된다. 공업적으로는 약 400 ℃ 이상에서 불용성(Insoluble)인 Ⅱ-형 무수석고가 얻어지는 것으로 알려져 있다.

그리고 Ⅱ-형 무수석고는 약 1,180 ℃에서 흡열피크를 동반하면서 Ⅰ-형 무수석고로 전이되는데 이것은 Ⅱ-형 무수석고가 분해되는 과정에서 나타나는 준안정상으로 여겨진다.

이와 같이 석고는 이수석고의 가열탈수와 가열전이 또는 재수화에 의해 다양한 형태로 생성될 수 있다. 또한 석고의 전이온도는 석고의 종류, 결정상태, 미량의 불순물 또는 첨가물에 의해 영향을 받는다

그러나 이러한 종래 기술은 다음과 같은 문제점이 있었다.

즉, 천연 무수석고를 분쇄하여 사용하는 것은 천연 무수석고의 구입비용이 많이 소요되는 문제점이 있었다.

또한 도 1에서와 같이 이수석고를 이용하여 330 ℃ 부근 내지 400 ℃ 정도에서 Ⅱ-형 무수석고를 제조할 경우, 제조된 무수석고에는 Ⅱ-형 뿐만 아니라 Ⅲ-형 무수석고도 많이 포함되어 있어 불순물 함량이 많은 문제점이 있었다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 콘크리트 및 시멘트 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부터 제조할 수 있는 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시예에 의한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법은,

화력발전소의 배연탈황공정에서 부산되는 배연탈황석고를 준비하는 제 1 단계와; 상기 제 1 단계 후 상기 배연탈황석고를 650 ~ 1000 ℃ 범위의 가열온도로 가열시키는 제 2 단계와; 상기 제 2 단계에서 가열된 상기 배연탈황석고를 소성시켜 Ⅱ-형 무수석고를 제조하는 제 3 단계를 포함하여 수행함을 그 기술적 구성상의 특징으로 한다.

이하, 상기와 같은 본 발명, Ⅱ-형 무수석고 제조방법의 기술적 사상에 따른 일실시예를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법을 보인 흐름도이다.

이에 도시된 바와 같이, 화력발전소의 배연탈황공정에서 부산되는 배연탈황석고를 준비하는 제 1 단계(ST11)와; 상기 제 1 단계 후 상기 배연탈황석고를 650 ~ 1000 ℃ 범위의 가열온도로 가열시키는 제 2 단계(ST12)와; 상기 제 2 단계에서 가열된 상기 배연탈황석고를 소성시켜 Ⅱ-형 무수석고를 제조하는 제 3 단계(ST13)를 포함하여 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 단계는, 상기 배연탈황석고의 평균입경은 20 ~ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 단계는, 상기 배연탈황석고의 중량%는 90 ~ 99 중량 인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성된 본 발명에 의한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법의 동작을 첨부한 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명은 콘크리트 및 시멘트 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부터 제조하고자 한 것이다.

그래서 본 발명에서 사용하는 배연탈황석고는 화력발전소의 배연탈황공정으로부터 부산되는 석고로서 이수석고(CaSO₄·2H₂O)의 형태로 얻는다.

그리고 화력발전소에서 생성되고 있는 배연탈황석고의 순도는 보일러로부터 배출되는 배가스의 조성과 탈황설비의 운전조건에 따라 90 ~ 99 중량% 정도를 유지하도록 한다. 바람직하게는 93 ~ 97 중량% 정도를 유지한 배연탈황석고를 사용한다. 이때 배연탈황석고의 불순물로서는 흡수제로 사용하는 미반응 석회석과 배가스로부터 유입된 일부 비산회(Fly ash) 성분이 주를 이루고 있다.

이러한 배연탈황석고는 시멘트의 성분인 트리칼슘 알루미네이트(3CaO· Al₂O₃)가 급격히 수화되는 것을 막는 수화지연제로 시멘트 제조 시 시멘트 대비 약 5 중량%를 첨가하여 사용하거나, 배연탈황석고를 130 ~ 150 ℃로 소성하여 β-형 반수석고로 만들어서 플라스터 및 석고보드용으로 대부분 사용하고 있는 실정이다.

배연탈황석고에는 여러 가지 불순물이 혼재하기 때문에 지금까지 배연탈황석고를 소성하여 제조된 Ⅱ-형 무수석고는 고강도 상압증기양생용 콘크리트 및 시멘트 혼화재의 원료로 이용하기 어려웠다.

따라서 본 발명에서는 콘크리트 및 시멘트의 초기강도 및 장기강도를 향상시키기 위한 고강도 콘크리트 및 시멘트 혼화재를 제조하는데 있어, 원료의 일부로 사용되는 Ⅱ-형 무수석고를 제조하는 방법을 제공하는데, 혼화재에 사용되어 최대의 강도를 발현할 수 있는 Ⅱ-형 무수석고의 제조조건을 제공한다.

여기서 콘크리트 혼화재란 콘크리트를 만들 때 사용되는 시멘트, 골재, 물 이외의 재료로써, 콘크리트 배합에 첨가시킴으로써 콘크리트의 제반 성질을 개선, 향상시킬 목적으로 사용되는 재료를 총칭하는 것으로 워커빌리티, 블리딩, 응결시간, 압축강도, 길이변화, 중성화, 동결융해작용 및 화학물질의 침식 등에 대한 내구성, 수화열 억제 등의 개선을 목적으로 사용되기 때문에 그 수요가 점차 늘어나고 있는 추세다.

상압증기양생용 시멘트 및 콘크리트 모르타르 경화체는 시간이 경과함에 따라 경화체 표면 및 내부에 들어 있는 수분이 증발하여 부피가 감소하거나 공극이 발생됨으로써 경화체의 압축강도 및 인장강도가 약화되는 현상이 발생된다. 본 발 명은 이러한 현상을 방지하고 경화체의 강도를 증진시킬 수 있는 혼화재를 제조함에 있어서 혼화재 조성물 중의 하나인 Ⅱ-형 무수석고를 탈황석고로부터 제조하는 기술을 제공하는 것이다.

그래서 혼화재를 콘크리트에 첨가하면 에트린자이트(6CaO·Al₂O₃·3SO₄·32H₂O) 결정의 생성을 유발하여 포졸란 반응으로 생성된 경화체(C-S-H 겔)의 공극에 충진됨으로써 고강도 시멘트 및 콘크리트 경화체가 생성된다. 따라서 본 발명에 있어서 탈황석고로부터 무수석고로 전이할 수 있는 소성온도는 매우 중요한 요소로 불순물의 함유량에 따라 달라지며 순도 90 ~ 99 중량%(바람직하게는 93 ~ 97 중량%) 범위의 배연탈황석고로부터 Ⅱ-형 무수석고를 제조하기 위해서는 650 ~ 1000 ℃ (바람직하게는 700 ~ 750 ℃) 범위의 소성온도가 필요하다. 또한 배연탈황석고의 평균입경은 20 ~ 100 ㎛ (바람직하게는 35 ~ 55 ㎛) 정도의 것을 사용할 수 있다.

도 3은 도 2에 사용되는 탈황석고와 순수한 이수석고의 열분석 곡선을 보인 그래프이다.

그래서 도 3을 참조하면, 순수한 이수석고의 DTA(시차열분석) 분석결과와 배연탈황석고의 분석결과는 약간 다른 결과를 보이고 있다. 불순물이 아주 적은 비교적 순수한 이수석고는 DTA상 약 350 ℃에서 Ⅲ-형 무수석고에서 Ⅱ-형 무수석고로 상변화를 나타내는 발열피크가 나타났지만, 탈황석고에서는 이보다 높은 약 450 ℃ 정도에서 발열피크가 나타났으며 그 온도 범위가 매우 넓은 특징이 있었다. 이는 탈황석고에 들어 있는 석탄회 성분 중의 SiO₂, Al₂O₃ 등 산화물, 미반응 석회석 (CaCO₃) 석고와 함께 공침된 철수산화물(FeO(OH) 또는 Fe(OH)₃) 등의 불순물에 의한 영향인 것으로 보인다.

본 발명에 있어서 배연탈황석고로부터 반수석고 및 무수석고로 전이할 수 있는 소성온도는 매우 중요한 요소로 불순물의 함유량에 따라 달라진다. 일반적으로 불순물의 함량이 높아질수록 Ⅲ-형 무수석고에서 불용성인 Ⅱ-형 무수석고로의 전이온도가 높아지는 경향이 있다. 그러나 배연탈황석고는 일반적으로 순도가 90 ~ 99 중량%(바람직하게는 93 ~ 97 중량%) 정도로 비교적 일정한 범위내에 있고 불순물의 종류가 미반응 석회석, SiO₂, Al₂O₃, 철수산화물 등으로 거의 일정하다는 특징이 있기 때문에 특정한 온도범위 내에서 최적의 전이온도를 제시하는 것이 가능하다.

배연탈황석고는 비교적 순도가 높고 불순물의 종류가 거의 일정하며 물에 용해하였을 경우 pH가 7 ~ 9 정도로 약 알칼리성을 나타내기 때문에 별도의 처리 과정을 거치지 않고 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있다.

인산부산석고는 인광석을 황산으로 분해하는 과정에서 발생하기 때문에 석고의 순도가 낮을 뿐만 아니라 석고 중에 미반응 황산이 포함되어 있어 이를 중화하기 위하여 소석회나 생석회 등으로 중화처리해야 하는 과정이 필요하다. 그러나 본 발명에서는 배연탈황석고를 사용하기 때문에 이러한 중화처리 과정 등이 불필요하다.

도 4는 도 2에 의해 제조된 Ⅱ-형 무수석고의 실험에 사용된 콘크리트 조성 예를 보인 표이다.

먼저 실험을 수행하기 위하여, 평균입경 20 ~ 100 ㎛ (바람직하게는 35 ~ 55 ㎛)인 배연탈황석고를 각각의 온도별로 1시간 소성하여 제조한 무수석고를 콘크리트 2차 제품에 적용시켜 작업유지시간(Slump loss)을 확인하고, 스팀양생으로 경화한 후 압축강도를 측정하였다. 실험은 각 재료의 배합, 시편제작, 증기양생, 표면연마, 압축강도 측정의 순서로 진행되었으며 각 재료의 배합량은 도 4에서의 표와 같다.

그래서 물-결합재비는 50 중량%, 포틀랜드 시멘트는 350 kg, 혼화재 중 플라이애쉬는 100 kg/㎥, 혼화재 중 무수석고는 45 kg/㎥, 물은 245 kg, 모래는 800 kg, 자갈은 평균입경 13 mm를 1000 kg 사용하였다.

그리고 압축강도 측정을 위한 시편의 제작은 혼합기에서 균일하게 혼합된 재료를 직경 10 cm, 높이 20 cm의 실린더형 몰드에 주입한 후 증기양생한 다음 탈형한 공시체의 표면을 연마하여 대기 중에서 양생시킨 후 1일, 3일, 7일, 28일 강도를 측정하였다. 이때 증기양생은 40 ℃에서 1시간 30분 유지하고 분당 5℃의 승온속도로 85 ℃까지 승온시킨 다음 3시간 유지한 후 서냉하였다.

도 5는 도 2에서 각각의 온도에서 소성하여 얻어진 Ⅱ-형 무수석고를 이용한 상압증기양생용 콘크리트 2차 제품의 압축강도를 측정한 결과를 보인 그래프이다.

그래서 본 발명에 의해 제조한 Ⅱ-형 무수석고를 이용한 상압증기양생용 콘크리트 2차 제품의 압축강도를 측정한 결과, 650 ℃ 이하에서 생성된 Ⅱ-무수석고를 사용한 경우에는 압축강도에 큰 변화가 없었으나 700 ℃ 부근에서 갑자기 높아짐을 확인하였다. 이는 651~700 ℃ 이하에서 생성된 Ⅱ-무수석고에는 일부 가용성 무수석고가 혼재하기 때문인 것으로 판단된다.

또한 굳지 않은 콘크리트의 유동성 실험 결과 650 ℃ 이하에서 상전이된 무수석고를 혼화재로 사용한 경우에는 700 ℃ 이상에서 상전이된 무수석고를 사용한 경우보다 콘크리트의 응결시간이 매우 빨랐으며, 이러한 이유 역시 가용성인 Ⅱ-형 무수석고가 혼재하기 때문인 것으로 판단된다. 이는 도 5의 소성온도에 따른 압축강도 실험결과와도 잘 일치하고 있다.

따라서 배연탈황석고를 소성하여 상압증기양생용 시멘트 및 콘크리트 혼화재로 사용하기 위한 무수석고를 제조하는데 있어 가열온도에 대한 최적의 온도조건은 650 ~ 1000 ℃ 이상이 적정하다. 또한 경제성을 고려하게 되면, 700 ~ 750℃를 최적의 온도조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

이처럼 본 발명은 콘크리트 및 시멘트 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부터 제조하게 되는 것이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 Ⅱ-형 무수석고 제조방법은 콘크리트 및 시멘트 혼화재용으로 사용되는 천연 Ⅱ-형 무수석고를 배연탈황석고로부 터 제조할 수 있는 효과가 있게 된다.

또한 본 발명에 의해, 국내 화력발전소에서 연간 100 만톤의 막대한 양으로 생산되고 있는 탈황석고의 활용성 증대시켜 부가가치 향상을 기대할 수 있으며, 콘크리트 혼화재에 사용되고 있는 연간 40 만톤의 천연 무수석고 수입을 대체할 수 있는 효과가 있게 된다.

더불어 향후 화력발전소의 배연탈황공정의 추가설치로 인하여 탈황석고의 배출량이 증가될 것으로 예측되는 바, 본 발명은 탈황석고의 새로운 수요창출 뿐만 아니라 용도 개발 및 이용기술 개발을 촉진할 수 있는 효과도 있게 된다.

Claims (3)

1. 화력발전소의 배연탈황공정에서 부산되는 순도 90 ~ 99 중량%의 배연탈황석고를 준비하는 제 1 단계와;

   상기 제 1 단계 후 상기 배연탈황석고를 650 ~ 1000 ℃ 범위의 가열온도로 가열시키는 제 2 단계와;

   상기 제 2 단계에서 가열된 상기 배연탈황석고를 650 ~ 1000 ℃에서 소성시켜 Ⅱ-형 무수석고를 제조하는 제 3 단계를 포함하여 수행하는 것을 특징으로 하는 Ⅱ-형 무수석고 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 단계는,

   상기 배연탈황석고의 평균입경은 20 ~ 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 Ⅱ-형 무수석고 제조방법.
3. 삭제

Images