CN101878060A - 从包含金属硅酸盐的材料中制备含碳酸盐的组合物 - Google Patents

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L·克洛蒂
C·瑞安
M·弗南德滋
K·发萨德
S·奥梅龙
P·图伊特
P·蒙特里奥
G·E·小布朗
K·格拉米塔
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Abstract

本发明提供从二氧化碳源、含二价阳离子溶液和去质子剂源中，制备包含硅基材料(如火山灰质材料)的含碳酸盐组合物的方法。在这些方法中，含二价阳离子溶液的二价阳离子通过消化含金属硅酸盐的材料提供。本发明还提供制备含少量或不含硅基材料的包含碳酸盐组合物的方法。在这些方法中，可将硅基材料(如二氧化硅、未反应的或未消化的硅酸盐、硅铝酸盐等)从含碳酸盐组合物中分离并分别处理。可将硅基材料和含碳酸盐材料在稍后的步骤中掺混，以制备火山灰质材料，可将其进一步处理并与例如波特兰水泥掺混。

Description

从包含金属硅酸盐的材料中制备含碳酸盐的组合物
交叉参考
本申请要求2008年7月10日提交的美国临时专利申请No.61/079,790的权益。本申请还是2009年6月17日提交的美国专利申请12/486,692和2008年12月24日提交的美国专利申请12/344,019的部分继续申请，所述专利申请各自通过引用结合到本文中。
背景
混凝土是世界上最广泛使用的工程材料。据估计现今世界每年消耗混凝土110亿公吨。(混凝土、微观结构、特性和原料(2006，McGraw-Hill))。混凝土是一术语，其指在其中具有包含的颗粒或碎片的粘合性介质的混合物质。在当前应用的大多数建筑混凝土中，所述粘合性介质由水凝水泥和水的混合物形成。
水凝水泥是与水混合后组合并变硬的组合物。变硬后，水凝水泥甚至在水下依然保留其强度和稳定性。这种特性关键的必要条件是由所述水泥成分的水化作用形成的水合物基本上不溶于水。可将粗糙的或精制的水泥单独使用或与集料混合使用，在这种情况下所述组合物分别被称为混凝土或灰泥。当今使用的大多数水凝水泥均以波特兰水泥为基础。波特兰水泥最初由石灰石、某种粘土矿物和石膏在高温处理下，排除二氧化碳(CO2)并将所述主要成分化学性结合为新化合物而形成。
从波特兰水泥生产和其它工业过程，如化石燃料基动力产生(如燃煤发电厂)之中排放二氧化碳造成了全球变暖现象。预期二氧化碳和其它温室气体的大气浓度的升高将促进大气内热量贮存的增加，导致表面温度提高和快速的温度变化。另外，预期由于海洋溶解二氧化碳并形成碳酸，大气中二氧化碳水平的升高将加强世界海洋的酸化。如果不及时控制，这种气候变化和海洋酸化的影响将很可能造成经济费用浩大和环境危险。从各种人为过程中隔离和避免二氧化碳为降低气候变化的风险提供了可能。
本文公开的发明通过由含金属硅酸盐材料制备包含碳酸盐组合物的方法和系统，提供隔离和避免二氧化碳方法，所述方法中该组合物可用于混凝土中。
概述
本发明提供一种方法，所述方法包括：用水溶液消化包含金属硅酸盐的材料，制备二价阳离子和含SiO2的物质；使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应，制备沉淀物质；和干燥所述沉淀的物质。在这些方法中，可将所述沉淀的物质干燥形成具有一致粒度分布的细粉。所述方法还可包括在消化所述包含金属硅酸盐的材料之前，将该包含金属硅酸盐的材料粉碎，其中所述含金属硅酸盐的材料包含岩石或矿物，并且其中所述矿物包括正硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐。正硅酸盐矿物包含橄榄石簇矿物质，而层状硅酸盐矿物包含蛇纹石簇矿物质。在某些实施方案中，消化所述含金属硅酸盐的材料包含用酸消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的酸性溶液。所述酸可选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、铬酸、H2CO3、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸和梅钟酸。在某些实施方案中，所述酸是HCl。在消化后，可将所述酸性溶液与去质子剂接触。在某些实施方案中，通过将所述酸性溶液与去质子剂接触，而将该酸性溶液制成碱性溶液，其中去质子剂可以是选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氢氧化物。在某些实施方案中，所述氢氧化物是NaOH。在某些实施方案中，消化所述含金属硅酸盐的材料包含用去质子剂消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的碱性溶液。在某些实施方案中，消化提供包含碱土金属阳离子的二价阳离子。在某些实施方案中，所述碱土金属阳离子包含Ca2+、Mg2+或其组合。所述方法还可包括分离所述沉淀物质。在某些实施方案中，用液-固分离装置，将沉淀物质从碱性溶液中分离出来，其中液-固分离装置以连续性的、半批量或批量过程运行。在某些实施方案中，分离沉淀物质是连续性的过程。在某些实施方案中，还可以采用喷雾干燥器干燥沉淀物质，以产生细粉。在某些实施方案中，至少70％的细粉落在给定平均粒径±50微米之内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。在某些实施方案中，至少70％的细粉落在给定平均粒径±50微米之内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。在某些实施方案中，至少70％的细粉落在给定平均粒径±50微米之内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。在某些实施方案中，所述沉淀物质可包括火山灰质材料；但是在某些实施方案中，该方法还包括从沉淀物质中制备火山灰质材料。以及在某些实施方案中，该方法还包括将火山灰质材料与水泥掺混。
本发明还提供一种方法，所述方法包括：用水溶液消化包含金属硅酸盐的材料，提供二价阳离子和含SiO2的物质；将所述含SiO2的物质从水溶液中分离；和使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应，制备沉淀物质。该方法还可包括在消化所述包含金属硅酸盐的材料之前，将该包含金属硅酸盐的材料粉碎，其中所述含金属硅酸盐的材料包含岩石或矿物，并且其中所述矿物包含正硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐。正硅酸盐矿物包含橄榄石簇矿物质，而层状硅酸盐矿物包含蛇纹石簇矿物质。在某些实施方案中，消化所述含金属硅酸盐的材料包含用酸消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的酸性溶液。所述酸可选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、铬酸、H2CO3、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸和梅钟酸。在某些实施方案中，所述酸是HCl。在消化后，将所述酸性溶液与去质子剂接触。在某些实施方案中，通过将所述酸性溶液与去质子剂接触，而将该酸性溶液制成碱性溶液，其中所述去质子剂可以是选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氢氧化物。在某些实施方案中，所述氢氧化物是NaOH。在某些实施方案中，消化所述含金属硅酸盐的材料包含用去质子剂消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的碱性溶液。在某些实施方案中，消化提供包含碱土金属阳离子的二价阳离子。在某些实施方案中，所述碱土金属阳离子包含Ca2+、Mg2+或其组合。从所述水溶液中分离含SiO2的物质可包括用第一液-固分离装置分离，其中用所述第一液-固分离装置的分离是连续性的、半批量或批量过程。该方法还可包括在使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应后，分离沉淀的物质。在这些方法中，可用第二液-固分离装置，将沉淀物质从所述碱性溶液中分离出来，其中用所述第二液-固分离装置分离沉淀物质是连续性的、半批量或批量过程。在某些实施方案中，分离沉淀物质是连续性的过程。可将分离的含SiO2物质和分离的沉淀物质在不需干燥下合并，产生火山灰质材料。还可在合并形成火山灰质材料之前，将分离的含SiO2物质或分离的沉淀物质其中之一进行干燥。另外，可在合并形成火山灰质材料之前，将分离的含SiO2物质和分离的沉淀物质各自进行干燥。照此，可采用喷雾干燥器干燥沉淀物质、含SiO2物质或者沉淀物质和含SiO2物质两者，产生喷雾干燥的物质。在某些实施方案中，至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米之内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。在某些实施方案中，至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米之内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。在某些实施方案中，至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米之内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。该方法还可包括将所述火山灰质材料用火山灰、飞灰、硅灰、高反应性偏高岭土或碾磨的颗粒状高炉矿渣强化。方法还可包括将火山灰质材料与水泥掺混。
本发明还提供一种通过任何前述方法制备的组合物。还提供一种组合物，其包含合成碳酸盐、硅基物质和合成铁基物质。所述合成碳酸盐可包含选自下列的碳酸镁：纤维菱镁矿、菱镁矿、水菱镁矿、三水菱镁矿和多水菱镁矿。在某些实施方案中，所述合成碳酸盐包含三水菱镁矿。所述组合物可含有最高达35％的硅基物质，其中所述硅基物质包含二氧化硅，如无定形二氧化硅。所述铁基物质可包含氯化铁或碳酸铁。所述合成碳酸盐还可包含选自方解石、霰石和球霰石的碳酸钙。在某些实施方案中，所述组合物还包含水泥，其中80％以下的组合物包含水泥，且其中55％以下的组合物包含硅基物质。某些所述组合物包含建筑材料，而某些适用于建筑材料。这些建筑材料包括但不限于水泥、集料、水泥样材料或补充性水泥样材料。
本发明还提供一种系统，其包括加工含金属硅酸盐物质的处理器；使沉淀物质沉淀的沉淀反应器；和从沉淀反应混合物中分离沉淀物质的液-固分离器，其中将沉淀反应器有效连接至处理器和液-固分离器两者。在这些系统中，所述处理器包含将含金属硅酸盐的物质粉碎的粒度缩小装置，其中粒度缩小装置包含球磨机或气流粉碎机。所述处理器还可包含将含金属硅酸盐物质消化的消化器(digester)，其中配置所述消化器以接收含金属硅酸盐的物质，其中该物质具有缩小的尺寸。还可配置所述消化器以从酸源中接收酸、从去质子剂源中接收去质子剂或者其组合。可配置这些系统的沉淀反应器以接收消化的含金属硅酸盐的物质。另外，还可配置所述沉淀反应器以从工业源二氧化碳中接收二氧化碳。可配置这些系统的液-固分离器以从沉淀反应器中接收沉淀反应混合物。还可配置液-固分离器以从沉淀反应混合物中分离所述沉淀物质。所述系统还可包含制备干燥沉淀物质的干燥器，该干燥器可以是配置用以从液-固分离器中接收含沉淀物质的浆料的喷雾干燥器。在某些实施方案中，配置所述喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％干燥的沉淀物质落在给定平均粒径的±50微米之内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。在某些实施方案中，配置所述喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％干燥的沉淀物质落在给定平均粒径±50微米之内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。在某些实施方案中，配置所述喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％干燥的沉淀物质落在给定平均粒径±50微米之内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。也还可配置喷雾干燥器以利用来自工业来源的二氧化碳的废热，其中所述工业来源的二氧化碳包含来自燃煤发电厂的烟道气。还可配置喷雾干燥器以为沉淀反应器提供热量贫化的工业来源的二氧化碳。
另外，本发明提供制备火山灰质材料的系统和方法。本发明方面包括从含二价阳离子溶液中沉淀包含SiO2的含碳酸盐沉淀物质，并从得到的沉淀物质中制备火山灰质材料。可将镁铁质矿(如橄榄石)与含二价阳离子溶液(如海水)接触，通过向该含二价阳离子溶液中加入去质子剂，产生含碳酸盐的沉淀物质，并从得到的含碳酸盐的包含SiO2的沉淀物质中制备火山灰质材料。所述SiO2可以是至少部分无定形的，并且在各种实施方案中也可包含凝胶。在某些实施方案中，在使所述镁铁质矿与该含二价阳离子溶液接触之前或之时，可将所述含二价阳离子溶液酸化，例如向该含二价阳离子溶液中鼓泡通入包括CO2的气流。所述气流可以包含废气，如烟道气。在某些实施方案中，在用于酸化所述含二价阳离子溶液之前，可通过喷雾干燥器使用所述废气。可使用同一喷雾干燥器干燥所述含碳酸盐的沉淀物质。在某些实施方案中，所述方法还包括向含二价阳离子溶液中加入碳酸盐助催化剂(promoter)，如类似于铁的过渡金属，以产生所述含碳酸盐的沉淀物质。所述含碳酸盐的沉淀物质可包含碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙镁或其混合物。制备火山灰质材料可包括干燥含碳酸盐和SiO2的沉淀物质的混合物。
本发明还提供制备火山灰质材料的系统，该系统可包括含镁铁质矿的垂直柱，其配置在其底端部分用以接收含二价阳离子溶液；第一反应容器，其配置用于接收去质子剂源中的去质子剂和垂直柱顶端部分的含二价阳离子溶液；第一液固分离器，其配置用以接收第一反应容器中的第一次沉淀物质，和喷雾干燥器，其配置用以接收第一液固分离器中的第一次沉淀物质。在某些实施方案中，还可配置所述反应容器以接收碳酸盐助催化剂。还可配置喷雾干燥器接收废气，并且可配置所述垂直柱接收喷雾干燥器的废气。在某些实施方案中，第二液固分离器在垂直柱顶端部分和第一反应容器之间流体交流。在某些这些实施方案中，所述系统还可包含沉淀物洗涤器，其配置用以接收第二液固分离器的第二次沉淀物质。所述系统还可包含第二反应容器，其配置用以接收第一液固分离器的含二价阳离子的溶液，以及在某些这些实施方案中，还可包含第二液固分离器，其配置用以接收第二反应容器的第二次沉淀物质。
附图
本发明的新的特征在权利要求中具体描述。通过参照下列给出利用本发明原理以及下列附随的附图的示例性实施方案的详述说明，将能更好地理解本发明的特征和优点，其中
图1举例说明由含金属硅酸盐材料制备沉淀物质的方法。
图2显示根据本发明实施方案制备火山灰质材料的示例性方法的流程图。
图3举例说明由含金属硅酸盐材料制备沉淀物质所配置的系统。
图4显示根据本发明实施方案制备火山灰质材料的示例性系统的流程图。
图5显示根据本发明实施方案在图2代表的系统上任选添加的流程图。
图6显示根据本发明实施方案在图2代表的系统上任选添加的流程图。
图7显示根据本发明实施方案在图2代表的系统上任选添加的流程图。
图8提供在2.5k(左)和4.0k放大倍率下实施例4的沉淀物质的SEM图像，呈现枝状形态(三水菱镁矿)和无定形硅胶。
图9提供实施例4的沉淀物质(顶端衍射图)、岩盐(中部衍射图)和三水菱镁矿(顶部衍射图)的XRD衍射图。
图10提供实施例4的沉淀物质的TGA热解曲线。
图11提供II/V型波特兰水泥和掺混有实施例5的沉淀物质的波特兰水泥的粒度分布图。
描述
在详细描述本发明之前，需要理解的是本发明并不限定于所述的具体的实施方案，因此当然可以进行变化。还应理解的是本文所用的术语目的仅为描述具体的实施方案，并无意作为限定，因为本发明的范围仅由权利要求限定。
当本发明提供值的范围时，应理解除明确指明外，该范围的上限和下限之间各插入值和任何其它声明的或所声明范围内的插入值，至下限单位的第十个值，都包括在本发明的范围之内。这些较小范围的上限和下限可独立包括在较小的范围之内，并也包括在本发明之内，其属于所声明的范围内任何特定排除的范围。当所声明的范围包括一个或两个该限度时，排除任一个或两个所包括的那些限度之外的范围也包括在本发明之内。
本文的某些范围用前面带有术语“约”的数值来呈现。本文用术语“约”来提供对在此之前的准确数目的文字上的支持，以及接近或近似于该术语之前的数目的数。在确定数字是否接近于或近似于特定叙述的数值时，所述接近于或近似于无报答性的数值可以是数字，其在上下文中出现时，提供基本等同于所述的特定叙述的数值。
除另有定义，本文所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属的领域内普通技术人员通常理解的相同意义。虽然在实践或试验本发明中还可使用与本文所述的类似或等同的任何方法和材料，然而现时描述的是代表性的示例性方法和材料。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请，均如同将各出版物、专利或专利申请特别并单独指明通过引用结合的相同程度，通过引用结合到本文中。另外，将各引用的出版物、专利或专利申请通过引用结合到本文中，以公开和描述与所引用的所述出版物相关联的主题。任何出版物的引用均是提交日前其公开内容，不应视为认可由于先有发明，使得本文所述的发明没有资格提早于这些出版物。另外，所提供的公布日期可能与准确的公布日期不同，其可能需要独立地确认。
除非另外明确指明，应注意的是本文和附加权利要求中所用的单数形式“一”和“该”包括复数关系。还应注意的是可草拟所述权利要求以排除任何任选的要素。照此，本说明将作为前提基础，用于与权利要求元素的记载相关的这些专属的术语，如“单独地”、“仅仅”等，或者使用“否定性”限定。
本领域技术人员在阅读本公开内容时将理解，本文描述和举例说明的各个实施方案具有不连续的组分和特征，在不背离本发明的范围或精神下，其很容易与任何其它几个实施方案的特征分离或组合。任何所述的方法均可以以所述时间的顺序或者以逻辑上可能的任何其它可能的次序进行。
用于制备本发明组合物的材料首先在特别关注CO2源、二价阳离子源和去质子剂源(和影响质子除去的方法)的段落中进行描述。对可用于本发明中的含金属硅酸盐物质和/或相关物质的描述还在原料的章节中提供。下文即描述将所述材料(如CO2、二价阳离子等)掺入到本发明组合物中的方法。接着，描述本发明的系统，随后描述本发明的组合物、含有这些组合物的产品及其用途。主题是有组织的，作为对读者的方便，但并不以任何方式限定本发明范围。例如，应该在章节(例如有关方法的章节)公开或描述含金属硅酸盐的具体材料，而不是在有关含金属硅酸盐材料的章节里描述，应理解的是含金属硅酸盐的具体材料是部分的含金属硅酸盐材料的公开。继续该同一实例，应理解的是有关含金属硅酸盐材料的章节并非穷尽性的，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，那些其它的含金属硅酸盐材料也可用于本发明中。
原料
如以下详述的那样，本发明利用CO2源、去质子剂源(和/或影响质子除去的方法)和二价阳离子源来制备沉淀物质。含金属硅酸盐的物质(如橄榄石、蛇纹石和以下进一步所述物质)和/或相关物质可全部或部分提供二价阳离子源。照此，含金属硅酸盐的物质可以是制备本文所述的组合物的唯一的二价阳离子源。金属硅酸盐和/或相关材料还可与补充源的二价阳离子联合使用以用于制备本文所述的组合物。含金属硅酸盐的物质(如橄榄石、蛇纹石和以下进一步所述物质)和/或相关物质也可全部或部分提供去质子剂源。照此，含金属硅酸盐的物质可以是制备本文所述的组合物的唯一的去质子剂源。金属硅酸盐和/或相关材料还可与补充源的去质子剂联合使用以用于制备本文所述的组合物。在某些实施方案中，金属硅酸盐不是去质子剂源。在这些实施方案中，本文所述的去质子剂或那些去质子剂的组合是用于制备本文所述的组合物的去质子剂源。将首先描述二氧化碳源、补充二价阳离子源和去质子源(和影响质子除去的方法)，该去质子源可以作为补充源提供，以给出上下文中作为二价阳离子源的含金属硅酸盐物质。然后描述含金属硅酸盐的物质(如橄榄石、蛇纹石等)，接着描述其中将含金属硅酸盐材料用于制备含碳酸盐组合物、含二氧化硅组合物或其组合的方法。
二氧化碳
本发明的方法包括使一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，然后使得到的溶液经历沉淀条件。本发明的方法还包括使一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，同时使该水溶液经历沉淀条件。在所述含二价阳离子的溶液中可有足量的二氧化碳，以沉淀析出大量的含碳酸盐的沉淀物质(如从海水中)；然而，一般使用附加的二氧化碳。CO2源可以是任何适宜的CO2源。CO2源可以是气体、液体、固体(如干冰)、超临界流体或溶解于液体中的CO2。在某些实施方案中，CO2源是气态的CO2源。气流可以是基本纯的CO2或者可包含多种成分，其包括CO2和一种或多种其它气体和/或其它物质，如灰尘和其它颗粒。在某些实施方案中，气态CO2源是废气流(即工厂活动进程的副产物)，如工厂的排气。所述工厂的性质可以变化，工厂包括但不限于发电厂、化学处理厂、机械处理厂、精炼厂、水泥厂、钢厂和其它作为燃料燃烧或其它处理步骤(如水泥厂煅烧)的副产物产生CO2的工厂。
含CO2的废气流包括还原(如合成气、移动的合成气、天然气、氢气等)和氧化条件流(如燃烧产生的烟道气)。可便于用于本发明的具体的废气流包括含氧气燃烧工厂的烟道气(如源自煤或其它碳基燃料，很少或未经预处理的烟道气)、沃伦增压气锅产生的气体、煤气化产生的气体、移动的煤气化产生的气体、厌氧消化器产生的气体、水源天然气流、重整天然气或甲烷水合物等。本发明的方法和系统中可使用由任何方便来源中产生的燃烧气体。在某些实施方案中，可使用例如发电厂、水泥厂和煤处理加工厂等工厂的燃烧后废液中的燃烧气体。
因此，废流可由各种不同类型的工厂产生。适于本发明的废流包括工厂产生的废流，所述工厂燃烧矿物燃料(如煤、油、天然气)和自然产生的有机燃料沉着物(如焦油沙、重油、油页岩等)的人为性燃料产品。在某些实施方案中，适用于本发明的系统和方法中废流源于烧煤的发电厂，如粉煤发电厂、超临界煤发电厂、大量烧煤的发电厂、流化床煤发电厂；在某些实施方案中，废流源于气体或燃油锅炉和蒸汽轮机发电厂、气体或燃油单一循环燃气涡轮发电厂或者气体或燃油组合循环燃气涡轮发电厂。在某些实施方案中，可使用燃烧合成气的发电厂产生的废流(即例如煤、生物量等有机物质气化产生的气体)。在某些实施方案中，使用煤气化联合循环发电(IGCC)工厂产生的废流。在某些实施方案中，余热回收蒸汽发生器(HRSG)工厂产生的废流用于本发明的系统和方法中。
水泥厂产生的废流也适于本发明的系统和方法。水泥厂废流包括湿法和干法工厂产生的废流，该工厂可使用柄式干燥器或旋转干燥器，并可包括预煅烧炉。这些工厂各自可燃烧单一燃料，或者可按顺序或同时燃烧两种或多种燃料。其它工厂例如冶炼厂和精炼厂也可以是有用的包括二氧化碳的废流源。
工业废气流可含有作为原发性非空气衍生成分的二氧化碳，或者尤其是在燃煤发电厂下可含有其它组分，如氧化氮(NOx)、氧化硫(SOx)和一种或多种其它气体。另外的气体和其它成分可包括CO、汞和其它重金属和尘粒(如煅烧和燃烧过程中产生)。气流中的其它成分还可包括卤化物，如氯化氢和氟化氢，颗粒物如飞灰、粉尘以及金属，包括砷、铍、硼、镉、铬、铬VI、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒；和有机物，如烃、二噁英和PAH化合物。在某些实施方案中，可处理的适合的废气流中存在的CO2的量为200ppm-1,000,000ppm，如200,000ppm-1000ppm，包括200,000ppm-2000ppm，如180,000ppm-2000ppm，或者180,000ppm-5000ppm，还包括180,000ppm-10,000ppm。废气流，尤其是燃烧气体的各种废气流，可包括一种或多种其它组分，如水、NOx(单氮氧化物：NO和NO2)、SOx(单硫氧化物：SO、SO2和SO3)、VOC(挥发性有机化合物)、重金属，如汞，和颗粒物(悬浮在气体中的固体或液体颗粒)。烟道气温度也可以变化。在某些实施方案中，烟道气的温度为0℃-2000℃，如60℃-700℃，包括100℃-400℃。
在某些实施方案中，将一种或多种其它组分沉淀或扑集至沉淀物质中，所述沉淀物质通过使包含这些其它组分的废气流与含二价阳离子(如碱土金属离子，如Ca2+和Mg2+)的水溶液接触而形成。可将钙和镁的硫酸盐和/或亚硫酸盐沉淀或扑集至含SOx(如SO2)废气流所产生的沉淀物质(还包括碳酸钙和/或镁)中。镁和钙可分别反应形成MgSO4、CaSO4以及其它含镁和含钙化合物(如亚硫酸盐)，从而从烟道气流中有效除去硫，而不进行脱硫步骤，如烟道气脱硫(“FGD”)。另外，在不另外释放CO2下，可形成CaCO3、MgCO3和相关化合物。在二价阳离子的水溶液含有高水平硫化合物(如硫酸盐)时，该水溶液可富集钙和镁，使得在形成CaSO4、MgSO4和相关化合物之后或形成CaSO4、MgSO4和相关化合物之外，可得到钙和镁形成碳酸盐化合物。在某些实施方案中，可将脱硫步骤与含碳酸盐沉淀物质的沉淀步骤同步，或者可将脱硫步骤安排在沉淀步骤之前进行。在某些实施方案中，可在不同步骤收集许多反应产物(如MgCO3、CaCO3、CaSO4、上述物质的混合物等)，而在其它实施方案中，收集单一反应产物(如含碳酸盐、硫酸盐的沉淀物质等)。在这些实施方案的步骤中，其它组分如重金属(如汞、汞盐、含汞化合物)可被捕捉入含碳酸盐沉淀物质中或者可分离沉淀物。
可用一部分来源于工厂的废气流(即不是全部的废气流)来制备沉淀物质。在这些实施方案中，用于使沉淀物质沉淀的该部分废气流可以为75％或以下，如60％或以下，并包括50％和以下废气流。在还其它实施方案中，可将工厂产生的基本上(如80％或以上)全部的废气流用于使沉淀物质沉淀。在这些实施方案中，可将源产生的80％或以上，如90％或以上，包括95％或以上，最高达100％的废气流(如烟道气)用于使沉淀物质沉淀。
虽然工业废气提供了相对浓的燃烧气体源，但本发明的方法和系统也适用于除去较不浓来源(如空气)的燃烧气体组分，其比例如烟道气包含浓度低得多的污染物。因此，在某些实施方案中，方法和系统包括通过产生稳定的沉淀物质而降低空气中的污染物的浓度。在这些情况下，可降低污染物(如CO2)的浓度在空气中的比例10％或以上，20％或以上，30％或以上，40％或以上，50％或以上，60％或以上，70％或以上，80％或以上，90％或以上，95％或以上，99％或以上，99.9％或以上，或者99.99％。空气污染物的该降低可随如本文所述的收率实现，或高收率或低收率，并可在一沉淀步骤中或者在一系列沉淀步骤中实现。
二价阳离子
如以上所公开，在下列各部分中详述的含金属硅酸盐的物质(如橄榄石、蛇纹石)可以是制备本文所述组合物的唯一二价阳离子源；但是，还可将含金属硅酸盐的材料与本部分所述的补充的二价阳离子源联合使用。
本发明的方法包括将一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，然后使得到的溶液经历沉淀条件。在某些实施方案中，将一定体积的二价阳离子水溶液与CO2源接触，同时使水溶液经历沉淀条件。除源于含金属硅酸盐材料的二价阳离子外，二价阳离子可源于任何许多不同的二价阳离子源，取决于具体位置的可用性。这些来源包括工业废物、海水、盐水、硬水、矿物(如石灰、方镁石)和任何其它适合的来源。
在某些位置中，各种工业生产中的工业废流提供了方便的二价阳离子源(以及某些情况下过程中可用的其它物质，如金属氢氧化物)。这些废物流包括但不限于采矿废物；矿物燃料燃烧灰烬(如燃烧灰烬，如飞灰、底部灰尘、炉渣)；矿渣(如铁屑、磷屑)；水泥窑废物；石油精炼厂/石化炼油厂废弃物(如油田和甲烷接合盐水)；煤缝废物(如产生气体的盐水和煤缝盐水)；纸加工废料；水质软化废弃盐水(如离子交换流出液)；硅加工废料；农业废物；金属完工废料；高pH纺织工业废物；和腐蚀性淤渣。矿物燃料燃烧灰烬、水泥窑粉尘和矿渣，共同为金属氧化物的废料源，其在2009年6月17日提交的美国专利申请No 12/486692中进一步描述，其公开内容全部通过引用结合到本文中，可与含金属硅酸盐的材料联合使用，以提供如本发明的二价阳离子。
在某些位置中，本发明系统和方法中使用的适宜的二价阳离子源是水(如含二价阳离子的水溶液，如海水或表面盐水)，其可根据实践本发明中的具体位置而变化。可使用的二价阳离子的适合的水溶液包括含一种或多种二价阳离子的溶液，如碱土金属阳离子，如Ca2+和Mg2+。在某些实施方案中，二价阳离子的水溶液来源包含碱土金属阳离子。在某些实施方案中，碱土金属阳离子包括钙、镁或其混合物。在某些实施方案中，二价阳离子的水溶液包含钙的量在50-50,000ppm，50-40,000ppm，50-20,000ppm，100-10,000ppm，200-5000ppm或400-1000ppm的范围。在某些实施方案中，二价阳离子的水溶液包含镁的量在50-40,000ppm，50-20,000ppm，100-10,000ppm，200-10,000ppm，500-5000ppm或500-2500ppm。在某些实施方案中，其中Ca2+和Mg2+都存在，二价阳离子水溶液中Ca2+与Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)在1∶1-1∶2.5之间；1∶2.5-1∶5之间；1∶5-1∶10之间；1∶10-1∶25之间；1∶25-1∶50之间；1∶50-1∶100之间；1∶100-1∶150之间；1∶150-1∶200之间；1∶200-1∶250之间；1∶250-1∶500之间；1∶500-1∶1000之间或其范围。例如，在某些实施方案中，二价阳离子水溶液中Ca2+与Mg2+的比率在1∶1-1∶10之间，1∶5-1∶25之间；1∶10-1∶50之间；1∶25-1∶100之间；1∶50-1∶500之间；或1∶100-1∶1000之间。在某些实施方案中，二价阳离子水溶液中Mg2+与Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)在1∶1-1∶2.5之间；1∶2.5-1∶5之间；1∶5-1∶10之间；1∶10-1∶25之间；1∶25-1∶50之间；1∶50-1∶100之间；1∶100-1∶150之间；1∶150-1∶200之间；1∶200-1∶250之间；1∶250-1∶500之间；1∶500-1∶1000之间或其范围。例如，在某些实施方案中，二价阳离子水溶液中Mg2+与Ca2+的比率在1∶1-1∶10之间，1∶5-1∶25之间；1∶10-1∶50之间；1∶25-1∶100之间；1∶50-1∶500之间；或1∶100-1∶1000之间。
二价阳离子的水溶液可包含源于下列来源之中的二价阳离子：淡水、咸水、海水或盐水(如天然存在的盐水或人为的盐水，如地热工厂的废水、脱盐厂废水)，以及其它比淡水具有更高盐度的盐水，其中任何来源可以是天然存在的或人为的。咸水是比淡水盐分高但不似海水盐度的水。咸水的盐度范围为约0.5-约35ppt(千分分数)。海水是源于大海、海洋或任何具有盐度范围为约35-约50ppt的其它含盐水体的水。盐水是被盐饱和或接近饱和的水。盐水的盐度为约50ppt或以上。在某些实施方案中，衍生二价阳离子的水源是富含矿物(如富含钙和/或富含镁)的淡水源。在某些实施方案中，衍生二价阳离子的水源是天然存在的盐水源，其选自大海、海洋、湖泊、沼泽、海湾、咸水湖、地表盐水、深处盐水、碱水湖、内海等。在某些实施方案中，衍生二价阳离子的水源是人为盐水，其选自地热工厂的废水或脱盐厂废水。
淡水经常是方便的二价阳离子(如碱土金属阳离子，如Ca2+和Mg2+)源。可使用很多适合的淡水源的任何来源，包括相对不含矿物至相对富含矿物的淡水源。富含矿物的淡水源可以是天然存在的，包括许多硬水源，湖泊或内陆海中的任何来源。某些富含矿物的淡水源，如碱性湖或内陆海(如土耳其的凡湖)也提供pH-调节剂的来源。富含矿物的淡水源也可以是人为的。例如，可将含矿物较少的水(软水)与二价阳离子源，如碱土金属阳离子(如Ca2+、Mg2+等)接触，产生适用于本文所述的方法和系统的富含矿物的水。使用任何常规的方案(如加入固体、悬浮液或溶液)，可将二价阳离子或其前体(如盐、矿物)加入到淡水(或本文所述的任何其他类型的水)中。在某些实施方案中，将选自Ca2+和Mg2+的二价阳离子加入到淡水中。在某些实施方案中，将选自Na+和K+的单价阳离子加入到淡水中。在某些实施方案中，可将含Ca2+的淡水与燃烧灰烬(如飞灰、底灰、锅炉渣)或其产物或处理形式混合，产生包含钙和镁阳离子的溶液。
在某些实施方案中，二价阳离子水溶液可从也提供燃烧气体流的工厂中获得。例如，在水冷却工厂，如海水冷却工厂，然后将已被工厂用于冷却的水用作产生沉淀物质的水。如果需要，在进入沉淀系统前，可将水冷却。可将这些方法与例如单程冷却系统一起使用。例如，可用城市或农村供水作为工厂的单程冷却系统。然后可使用工厂的水产生沉淀物质，其中排出的水硬度降低且纯度提高。如果需要，可改进这些系统，以使包括安全措施(如检测干预，如毒物的加入)并与政府机构协调(如本国安全或其他部门)。在这些实施方案中，可使用其它的干预或攻击防护装置。
去质子剂和方法
可将含金属硅酸盐的材料与该章节描述的其它来源的去质子剂(和影响质子除去的方法)联合使用。
本发明方法包括使一定体积的二价阳离子的水溶液与CO2源接触(以溶解CO2)，然后使得到的溶液经历沉淀条件。在某些实施方案中，将一定体积的二价阳离子的水溶液与CO2源接触(以溶解CO2)，同时使该水溶液经历沉淀条件。CO2溶解于二价阳离子的水溶液中产生碳酸，其为碳酸氢盐和碳酸盐平衡的物质。为产生含碳酸盐的沉淀物质，从该含二价阳离子溶液中的各物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子等)中除去质子，以使平衡向碳酸盐移动。随着质子除去，更多的CO2进入溶液中。在某些实施方案中，使用去质子剂和/或方法，同时使含二价阳离子的水溶液与CO2接触，以增加沉淀反应的一相中CO2吸收，其中pH可保持不变、增加或者甚至降低，接着快速除去质子(如通过加入碱)，以引起含碳酸盐沉淀物质的快速沉淀。从各物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子等)中除去质子可通过任何适宜的方法进行，包括但不限于利用天然存在的去质子剂、利用微生物和真菌、利用合成的化学去质子剂、回收人工废物流以及使用电化学方法。
天然存在的去质子剂包括可在广阔环境中发现的任何去质子剂，所述环境可产生或具有碱性局部环境。某些实施方案提供天然存在的包括矿物的去质子剂，其在加入溶液时产生碱性环境。这些矿物包括但不限于石灰(CaO)；方镁石(MgO)；氢氧化铁矿(如针铁矿和褐铁矿)；和火山灰。消化这些矿物和含这些矿物的岩石的方法在本文提供。某些实施方案提供使用天然的碱性水体作为天然存在的去质子剂。天然碱性水体的实例包括但不限于地表水源(如碱性湖，如California的Mono湖)和地下水源(如碱性蓄水层)。其它实施方案提供干性碱性水体沉积物的利用，如非洲大裂谷Lake Natron一带的地壳。在某些实施方案中，可使用在正常程代谢中排泄碱性分子或溶液的有机体作为去质子剂。这些有机物的实例为产生碱性蛋白酶的真菌(如最佳pH为9的深海真菌焦曲菌)和产生碱性分子的细菌(如蓝细菌，如不列颠哥伦比亚省阿特林湿地的鞘丝藻菌，其增加光合作用副产物的pH)。在某些实施方案中，使用有机物产生去质子剂，其中有机物(如巴氏幼虫芽胞杆菌，其可将脲水解为氨)代谢污染物(如脲)而产生去质子剂或含去质子剂(如氨、氢氧化铵)的溶液。在某些实施方案中，将沉淀反应混合物中有机物分开培养，其中将去质子剂或含去质子剂的溶液加入到沉淀反应混合物中。在某些实施方案中，将天然存在或人工制造的酶与去质子剂联合使用以使沉淀物质沉淀。碳酸酐酶是由植物和动物产生的酶，其加速水溶液中碳酸向碳酸氢盐的转化。照此，可使用碳酸酐酶加速沉淀物质的沉淀。
影响质子除去的化学试剂一般指合成的化学试剂，其可大量生产并由市售提供。例如，除质子化学试剂包括但不限于氢氧化物、有机碱、超碱、氧化物、氨和碳酸盐。氢氧化物包括在溶液中提供氢氧根阴离子的化学物，包括例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。有机碱是含碳分子，其通常是含氮碱类，包括伯胺如甲胺，仲胺如二异丙胺，叔胺如二异丙基乙胺，芳胺如苯胺，杂芳胺如吡啶、咪唑和苯并咪唑及其各种形式。在某些实施方案中，可使用选自吡啶、甲胺、咪唑、苯并咪唑、组胺和磷腈的有机碱从各物质(如碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子等)中除去质子以使沉淀物质沉淀。在某些实施方案中，使用氨来将pH提高至足以从二价阳离子和工业废物流的溶液中使沉淀物质沉淀的水平。超碱适用作去质子剂的包括乙醇钠、氨基化钠(NaNH2)、氢化钠(NaH)、丁基锂、二异丙基氨基化锂、二乙基氨基化锂和二(三甲基甲硅烷基)氨基化锂。包括例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)、氧化铍(BeO)和氧化钡(BaO)的氧化物也是适合的可使用的去质子剂。本发明中使用的碳酸盐包括但不限于碳酸钠。
除包含有关的阳离子和其它适合的金属形式外，各种工业过程的废物流可提供去质子剂。这些废物流包括但不限于采矿废物；矿物燃料燃烧灰烬(如燃烧灰烬，如飞灰、底部灰尘、炉渣)；矿渣(如铁屑、磷屑)；水泥窑废物；石油精炼厂/石化炼油厂废弃物(如油田和甲烷接合盐水)；煤缝废物(如产生气体的盐水和煤缝盐水)；纸加工废料；水质软化废弃盐水(如离子交换流出液)；硅加工废料；农业废物；金属完工废料；高pH纺织工业废水；和腐蚀性淤渣。采矿废物包括金属提取物中的任何废物或者地球中另外的宝贵或有用的矿物。在某些实施方案中，可用采矿的废物调节pH，其中该废物选自拜耳铝提取工艺的赤泥；海水镁提取的废物(如Mg(OH)2，如加利福尼亚州的莫斯兰丁中发现的)；以及涉及沥滤的采矿过程中的废物。例如，可用赤泥调节pH，如2009年3月18日提交的美国临时专利申请No.61/161369中所述，该申请全文通过引用结合到本文中。矿物燃料燃烧灰烬、水泥窑粉尘和矿渣，共同为金属氧化物的废料源，其在2009年6月17日提交的美国专利申请No 12/486692中进一步描述，其公开内容全部通过引用结合到本文中，可将其单独使用或与其它去质子剂联合使用，以提供用于本发明的去质子剂。或者通过动物废弃或者过度使用肥料产生的农业废物可包含氢氧化钾(KOH)或氨(NH3)或两者。照此，农业废物可在本发明的某些实施方案中用作去质子剂。该农业废物通常在池塘中收集，但其也可渗漉至蓄水层中，在其中它可被获取和使用。
电化学方法是另一种从溶液中的各种物质中除去质子的方法，所述方法或者从溶质(如碳酸或碳酸氢盐的去质子化)中或者从溶剂(如水合氢离子或水的去质子化)中除去质子。例如如果CO2溶解中质子生成匹配或超过溶质分子中电化学除去质子，则溶剂的去质子化可产生。在某些实施方案中，可使用低电压电化学方法除去质子，例如当将CO2溶解于沉淀反应混合物中或将前体溶液加入到沉淀反应混合物中(即可能含有或可能不含二价阳离子的溶液)之时。在某些实施方案中，通过低电压电化学方法处理溶解于不含二价阳离子的水溶液中的CO2，以除去碳酸、碳酸氢盐、水合氢离子或任何由溶解CO2所引起的物质或其组合中的质子。低电压电化学方法在平均电压为2、1.9、1.8、1.7或1.6V或以下的电压下操作，如1.5、1.4、1.3、1.2、1.1V或以下，如1V或以下，如0.9V或以下，0.8V或以下，0.7V或以下，0.6V或以下，0.5V或以下，0.4V或以下，0.3V或以下，0.2V或以下或0.1V或以下。不产生氯气的低电压电化学方法适用于本发明的系统和方法中。不产生氧气的除质子的低电压电化学方法也适用于本发明的系统和方法中。在某些实施方案中，低电压电化学方法在阴极上产生氢气，然后输送到阳极，其中将氢气转化为质子。不产生氢气的电化学方法也可以是适合的。在某些情况下，除质子的电化学方法不产生任何气态副产物。影响质子除去的电化学方法在以下专利中进一步描述：2008年12月24日提交的美国专利申请No.12/344,019；2008年12月23日提交的美国专利申请No.12/375,632；2008年12月23日提交的国际专利申请No.PCT/US08/088242；2009年1月28日提交的国际专利申请No.PCT/US09/32301；和2009年6月24日提交的国际专利申请No.PCT/US09/48511，各专利申请全文通过引用结合到本文中。
或者，可例如通过氯-碱工艺或其改进工艺，使用电化学方法产生苛性分子(如氢氧化物)。电极(即阴极和阳极)可存在于装置中，该装置含有含二价阳离子的水溶液或气相带电废气流(如带电CO2)溶液，并且选择性屏障如膜，可隔开所述电极。除质子的电化学系统和方法可产生副产物(如氢气)，可将其收集并用于其它目的。本发明方法和系统中可使用的另外的电化学方法包括但不限于US 61/081,299和US61/091,729中描述的那些，所述专利的公开内容通过引用结合到本文中。
含金属硅酸盐材料
如以上所公开和以下进一步详述的那样，本发明利用CO2源、去质子剂源(和/或影响质子除去的方法)和二价阳离子源。含金属硅酸盐的物质(如金属硅酸盐，如蛇纹石和橄榄石，含金属硅酸盐的岩石)可提供二价阳离子源(如Ca2+、Mg2+)、去质子剂源(如金属氧化物，如CaO和MgO；金属氢氧化物如Ca(OH)2和Mg(OH)2)或二者。另外，含金属硅酸盐物质可为本发明组合物提供二氧化硅内容物。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质为制备本文所述的组合物提供唯一二价阳离子源。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质与补充的二价阳离子源联合使用。同样地，在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质提供制备本文所述的组合物的唯一的去质子剂源。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质与补充的去质子剂源联合使用。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质提供制备本文所述的组合物的唯一的二价阳离子源和去质子剂源。例如，在某些实施方案中，蛇纹石矿物如温石绒可以是氢氧化物源。在这些实施方案中，可将含金属硅酸盐物质(如蛇纹石)消化或溶于水中。为达到最佳的消化或溶解，可将含金属硅酸盐物质粉碎和/或在溶液中超声处理。还可将含金属硅酸盐物质仅仅置于溶液中持续一定的时间(如数日、数月、数年)。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质与补充的二价阳离子源和补充的去质子剂源联合使用。在某些实施方案中，本发明组合物中存在的二氧化硅通过含金属硅酸盐物质或含金属硅酸盐物质与补充的二氧化硅源(如飞灰、水泥窑粉尘和/或其它人造来源)的组合来提供。以下进一步描述单独或与其它二价阳离子源和去质子剂源联合使用的含金属硅酸盐的物质的方法。
岩石，天然存在的包含矿物和/或准矿物的固体聚合体，适合并经常适宜用于本发明中，尤其是包含在加工(如尺寸减小、消化)过程中提供二价阳离子(如Mg2+和/或Ca2+)的含镁和/或钙的岩石(如橄榄石、玄武岩、辉长岩、辉绿岩等)。岩石也可为本发明组合物提供二氧化硅内容物。具有高度有序原子结构和显著物理性质的特征性组成的矿物一般更适用于本发明。与岩石一样，含镁和/或钙的矿物在加工过程中为本发明提供二价阳离子，如Mg2+和/或Ca2+。含镁和/或钙的矿物还可提供硅酸盐(如金属硅酸盐，其连同硅一起含有至少一种金属，如硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、含铁的硅酸盐及其混合物)，其在加工过程中为本发明组合物提供二氧化硅，该组合物呈现出火山灰样特性。在某些实施方案中，将矿物加工仅为其提供二氧化硅内容物；即在某些实施方案中，为提供二氧化硅内容物，加工含带有低的或可忽略量钙和/或镁(其产生二价阳离子，如Ca2+和/或Mg2+)的金属硅酸盐物质。因为岩石可用于本发明，因此应理解纯或不纯的矿物都适用于本发明。
含金属硅酸盐的很多不同材料都适用于本发明，包括含金属硅酸盐的天然存在的物质，如存在于岩石、矿物和富含矿物质的粘土中的那些。可用于本发明的金属硅酸盐包括但不限于正硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐。正硅酸盐包括例如橄榄石簇矿物((Mg，Fe)2SiO4)，其中一般优选富含镁的橄榄石矿物(即接近于镁橄榄石(Mg2SiO4)，与铁橄榄石(Fe2SiO4)相反)。链硅酸盐(“链状硅酸盐”)包括例如单链链硅酸盐，如辉石簇矿物(XY(Si，Al)2O6)，其中X代表钙、钠、铁(如Fe2+)或镁离子，Y代表尺寸较小的离子，如铬、铝、铁(如Fe3+，甚至Fe2+)、镁、锰、钪、钛和钒，且其中一般优选富含镁的辉石簇矿物(如接近于institute(Mg2Si2O6)，与斜铁辉石(Fe2Si2O6)相反)。单链链硅酸盐还包括例如似辉石簇矿物如硅灰石(CaSiO3)，其一般在接触变形的石灰石中，和针钠钙石(NaCa2(Si3O8)(OH))，它们也适用于本发明。双链链硅酸盐包括如闪石簇矿物，如直闪石((Mg，Fe)7Si8O22(OH)2)。层硅酸盐(即层状硅酸盐)包括例如蛇纹石簇矿物(如蛇纹石的叶蛇纹石、纤蛇纹石和/或利蛇纹石多晶型((Mg，Fe)3Si2O5(OH)4))、层状硅酸盐粘土矿物(如蒙脱石(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O和滑石Mg3Si4O10(OH)2)和云母簇矿物(如黑云母K(Mg，Fe)3(AlSi3O10)(OH)2)。网硅酸盐(即架状硅酸盐)，其为铝硅酸盐(石英簇矿物除外)，包括例如斜长石长石，如拉长石((Na，Ca)(Si，Al)4O8(Na∶Ca 2∶3)和钙长石(CaAl2Si2O8)。
含SiO2分别小于52％和小于45％的镁铁质和超铁镁质矿物(即富含镁和铁的含硅酸盐矿物，有时称为硅酸镁)是上述某些金属硅酸盐的子集。因此，镁铁质矿物和超铁镁质矿物(即通常＞18％MgO，高Foe含量，低钾含量)及其产物或加工形式也适用于本发明。镁铁质和超铁镁质岩(一般＞90％镁铁质矿物)，其包含镁铁质和超铁镁质矿物，也适用于本发明。这些岩石包括但不限于辉石岩、橄长岩、纯橄榄岩、橄榄岩、玄武岩、辉长岩、辉绿岩和皂石。一般形成镁铁质矿的岩石包括橄榄石、辉石、闪石、黑云母。大量的带有橄榄石和蛇纹石的岩石存在于世界各地，尤其是在超铁镁质复合物中，以及大量的蛇纹岩体中。蛇纹石是丰富的天然存在的矿物，其含有较少量的例如铬、锰、钴和镍元素。因此，蛇纹石可指属于蛇纹石类的20+种的任何一种。橄榄石是天然存在的镁-铁硅酸盐((Mg，Fe)2SiO4)，其范围从镁橄榄石(Fo)(MgSiO4)至铁橄榄石(Fa)(Fe2SiO4)。照此，橄榄石可以是例如Fo70Fa30，其中下标表示镁橄榄石(Fo)与铁橄榄石(Fa)的摩尔比。一般优选富含镁橄榄石的橄榄石。由于结构，所述橄榄石族还包括钙镁橄榄石(CaMgSiO4)和钙铁橄榄石(CaFeSiO4)。钙硅石是也适用于本发明的天然存在的硅酸钙。
系统和方法
本发明提供从二氧化碳源、含二价阳离子溶液和去质子剂源中，制备包含二氧化硅的含碳酸盐组合物的方法。还提供制备含少量或不含二氧化硅的包含碳酸盐组合物的方法。在这些方法中，可将硅基材料(如二氧化硅、未反应的或未消化的硅酸盐等)在该方法的前期从含碳酸盐组合物中分离并分别处理。可将硅基材料和含碳酸盐材料在后期掺混，制备具有组分特别比率的组合物。可将含二氧化硅的碳酸盐-组合物进一步处理并与例如波特兰水泥掺混。
图1举例说明用含金属硅酸盐物质(240)制备含碳酸盐沉淀物质(690，255)的一般步骤顺序，所述步骤在以下段落中进一步详细讨论。首先按步骤610，采用粉碎、研磨和过筛联合操作，可将初始的含金属硅酸盐物质的粒度缩小尺寸(即粉碎)，可反复进行该过程以制备具有一致粒度的含金属硅酸盐物质。然后按步骤620，可将粉碎的含金属硅酸盐物质悬浮于水溶液中，该溶液一般包含将终止于本发明沉淀物质中的部分二价阳离子。如下所述，悬浮液中粉碎的含金属硅酸盐物质的浓度可以是1-1280g/L之间的任何浓度。粉碎的含金属硅酸盐物质悬浮后，按步骤630将该含金属硅酸盐物质消化。所述含金属硅酸盐物质的消化包括但不限于将所述含金属硅酸盐物质溶解，可将其溶解到任何所要求的程度。因此，消化条件(如温度、搅拌方式(如果有)、时间等)可按如下所述改变。例如可在环境条件(即室温和压力)下进行消化。含金属硅酸盐物质消化后，可任选将得到的消化混合物在过滤步骤(640)中过滤，除去二氧化硅和/或未消化的硅基物质。由于消化的二氧化硅和其它硅基产物的浓度可能以比二价阳离子浓度更快的速率增加，因此可能有利于过滤二氧化硅和其它硅基产物，以优化二价阳离子的提取。然后可按沉淀步骤(650)，从消化的含金属硅酸盐物质或其水溶液中，其包含二价阳离子和取决于过滤的程度的二氧化硅和/或其它硅基物质，制备沉淀物质。如本文另有的详述，沉淀物质的沉淀还包括加入CO2，如果该溶液尚未为碱性，则加入一种或多种去质子剂(或影响质子除去的方法)。然后按分离步骤(660)，可将形成的沉淀物质从沉淀反应混合物中分离出来，该步骤可涉及在以下进一步详述的液-固分离器。分离后，在冲洗步骤(670)中，可任选将沉淀物质冲洗，除去例如可溶性氯化物、硫酸盐、硝酸盐和/或类似物。无论是在分离步骤660中新分离的或是在冲洗步骤670中新冲洗的，可将沉淀物质干燥。干燥步骤680可包括将沉淀物质重新组成，以便可将沉淀物质浆料加入到喷雾干燥器内并干燥至一致粒度，得到干燥的沉淀物质690，该沉淀物质可为火山灰质物质255。
含金属硅酸盐物质(如含金属硅酸盐矿物的岩石)一般具有很宽范围的初始粒度。因此，需要将含金属硅酸盐的原料物质粉碎，该粉碎可通过采用任何适合的设备或设备组合完成。含金属硅酸盐的原料物质的尺寸缩小可先从碾碎开始。然后通过研磨，将碾碎的含金属硅酸盐物质缩减到更小的粒度。研磨可包括使用碾磨机，如气流粒度缩小装置或球磨机。随后将研磨过的含金属硅酸盐物质过筛(如通过筛子、旋风分离器等)，选择在特定粒度分布范围内含金属硅酸盐物质。可将筛选落在特定粒度分布范围之外的含金属硅酸盐物质返回碾磨机中再研磨。可将筛选落在特定粒度分布范围之内的含金属硅酸盐物质直接使用(即进行硅酸盐物质的消化)，或者任选在反复过程中进一步加工。在某些实施方案中，可将含金属硅酸盐物质的粒度缩减到平均直径小于10,000、小于1000、小于750、小于500、小于400、小于300、小于200、小于100、小于75、小于50、小于25或小于10微米。所筛选的含金属硅酸盐物质的进一步加工可包括磁选分离磁性物质，如磁石(Fe3O4)，接着任选进行热处理。
金属硅酸盐(如镁铁质和超铁镁质矿，如橄榄石和蛇纹石；硅灰石)和/或相关物质的消化可通过采用任何适合的方案实现，其中该方案提供本发明使用的二价阳离子、硅基物质和在某些实施方案中的去质子剂。含金属硅酸盐物质的消化可在溶剂中进行，如水(如去离子水、蒸馏水)或含二价阳离子水溶液，如淡水、咸水、海水或盐水(天然存在的或人工制造的盐水)。所述水溶液无论是天然存在的或是人工来源的，一般都包含至少部分本发明所用的二价阳离子。另外，该水溶液可以是酸性或碱性的，暴露于其中可加速含金属硅酸盐物质的消化。还可通过增加表面积，如通过降低粒度(如上所述)，以及通过使用例如超声技术(如惯性空化)，加速消化。可将含金属硅酸盐物质与含二价阳离子的溶液以多种方法接触，包括分批、半批和连续的过程，以制备浆料，该浆料包含含硅物质。例如，可在罐内，将镁铁质矿物与含二价阳离子的溶液混合，可将该溶液搅拌或振摇。然后，从罐中取出浆料，并向罐中再加入新的含金属硅酸盐物质与含二价阳离子的溶液。在某些实施方案中，该反应以恒流的方法在一个或多个连续搅拌罐式反应器中进行。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质置于填充柱内，然后通过所放置的含金属硅酸盐物质渗滤所述含二价阳离子的溶液。在某些实施方案中，继续将含二价阳离子和含硅物质的浆料从垂直柱顶端取出，其中将垂直柱用含金属硅酸盐的物质填充。
在某些实施方案中，全部或部分的含金属硅酸盐物质提供去质子剂的来源。因此，含金属硅酸盐物质可以是制备本文所述组合物的唯一的去质子剂来源。还可将含金属硅酸盐物质与补充来源的去质子剂联合使用，用于制备本文所述组合物。如上所述，含金属硅酸盐物质的消化可在例如水的溶剂或水溶液中进行，如淡水、咸水、海水或盐水。所述水溶液无论是天然存在的或是人工来源的，一般都包含至少一些本发明所用的二价阳离子，并且可以是碱性的。这些水溶液中含金属硅酸盐物质的消化提供带有其它二价阳离子和/或去质子剂的水溶液。
在某些实施方案中，全部或部分的含金属硅酸盐物质为本发明的火山灰质材料提供了二氧化硅来源。因此，含金属硅酸盐物质可以是制备本文所述组合物的唯一的二氧化硅来源。还可将含金属硅酸盐物质与补充来源的二氧化硅联合使用，用于制备本文所述组合物。含金属硅酸盐物质的消化可在例如水的溶剂或水溶液中进行，消化后，可除去未消化的含金属硅酸盐物质和/或不溶性硅基物质(如过量二氧化硅)。随后可将未消化的含金属硅酸盐物质和/或不溶性硅基物质(如过量二氧化硅)废弃，或者在某些实施方案中，将其与含碳酸盐的沉淀物质混合，该物质可以已经是火山灰质物质(条件是消化期间溶解足量的二氧化硅)。根据含碳酸盐沉淀物质中无定形二氧化硅数量，可加入其它含硅产物，包括但不限于火山灰、飞灰、硅灰、高反应性偏高岭土和碾磨的颗粒状高炉矿渣。
用于消化的含金属硅酸盐物质，在水或水溶液(如淡水、咸水、海水或盐水)中的浓度可在1-10g/L、10-20g/L、20-30g/L、30-40g/L、40-80g/L、80-160g/L、160-320g/L、320-640g/L、640-1280g/L之间或其范围，例如，在某些实施方案中，用于消化的含金属硅酸盐物质的浓度可在1-40g/L、10-80g/L、20-160g/L、40-320g/L、80-640g/L或160-1280g/L之间。可调节温度以最优化含金属硅酸盐物质的消化。在某些实施方案中，可在室温(约70℉)至220℉之间进行含金属硅酸盐物质的消化。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质在选自下列的一种或多种温度范围内消化：70-100℉、100-220℉、120-220℉、140-220℉、160-220℉、100-200℉、100-180℉、100-160℉和100-140℉。如果需要附加热能升高温度，可使用来自例如烟道气的废热。也可使用其它外源热能(如加热的水)。还可调节消化时间以最优化含金属硅酸盐物质的消化。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质消化1-200小时之间。在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质消化1-2小时、2-4小时、4-6小时、6-8小时、8-10小时、10-20小时、20-40小时、40-60小时、60-80小时、80-100小时、100-150小时、150-200小时之内或其范围。例如，在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质消化1-10小时、2-20小时、4-80小时、10-150小时之间或150小时以上。还可通过加入能加速消化动力学的螯合物进一步优化含金属硅酸盐物质的消化。本发明可使用的螯合剂的实例包括但不限于酸类，如乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、二羧甲基谷氨酸、苹果酸、草酸、磷酸和琥珀酸；氨基酸；结合铁的物质，如铁色素、去铁敏B、去铁敏E、镰刀菌氨酸C、ornibactin、肠菌素、bacillibactin、弧菌素、固氮菌素、单胞菌荧光素和耶尔森杆菌素；EDTA；EGTA；EDDS和NTA。
在某些实施方案中，可通过将一种或多种含金属硅酸盐物质(如橄榄石和蛇纹石)用碱金属氢氧化物水溶液(如NaOH)或任何其它适合的腐蚀性物质消化，制备可供使用的去质子剂，如金属氢氧化物(如Mg(OH)2，Ca(OH)2)。可使用任何适合的浓度的碱金属氢氧化物水溶液或其它腐蚀性物质分解含金属硅酸盐物质，包括高浓度和非常稀的溶液。溶液中碱金属氢氧化物(如NaOH)的浓度(重量)可为例如30％-80％，而水为70％-20％。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质和/或其它岩石和矿物的消化在一定范围的pH下进行，该pH范围包括pH 6.9-pH 7.5、pH 7.5-pH 8.0、pH 8.0-pH 8.5、pH 8.5-pH 9.0、pH9.0-pH 9.5、pH 95-pH 10.0、pH 10.0-pH 10.5、pH 10.5-pH 11.0、pH 11.0-pH 11.5、pH 11.5-pH 12.0、pH 12.0-pH 12.5、pH 12.5-pH13.0、pH 13.0-pH 13.5和pH 13.5-pH 14.0。例如，在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质的消化在以下pH范围内完成：pH 6.9-pH 8.0、pH 6.9-pH 9.0、pH 8.0-pH 10.0、pH 8.0-pH 11.0、pH 8.0-pH 12.0或pH 9.0-pH 14.0之间。例如，橄榄石可在pH范围在pH 7.0-pH 9.0之间的水溶液中消化，该pH由于溶解去质子剂产生。由于二氧化硅的溶解度在较高的pH下增加，因此由这些金属硅酸盐消化产生的本发明的火山灰质物质可能具有成比例更多的硅基物质(如二氧化硅)。另外，由于无定形二氧化硅的量增加，所得到的火山灰质物质可具有更高的活性。可有利于直接使用用碱金属氢氧化物水溶液消化的含金属硅酸盐物质制备沉淀物质。另外，可将沉淀反应混合物中的基底物(base value)回收并再用于消化另外的含金属硅酸盐物质等。
还可在酸性水溶液(如HCl(水溶液)、H2SO4(水溶液)，其各自任选源于电化学方法)中，使含金属硅酸盐物质(如硅酸镁，如橄榄石)和/或包含目的金属物质的其他岩石和矿物消化，产生例如浆料，其包含二价阳离子(如Mg2+、Ca2+)和硅基物质(如二氧化硅、未反应或未消化的硅酸盐等)。含金属硅酸盐物质(如橄榄石)和/或其它目的岩石和矿物的消化可通过使其与酸性溶液接触完成，生成含SiO2的浆料。所得到的二价阳离子水溶液可具有足够的酸性，以及在这些实施方案中，无需进一步调节pH即可使用该水溶液；然而在某些实施方案中，所得到的二价阳离子水溶液或为碱性或者酸性不够强。在这些实施方案中，可将所述含二价阳离子的水溶液或者任何消化物质的溶剂或溶液酸化，所述物质含金属硅酸盐。酸化可通过与气体、液体(包括水溶液)或固体形式或者弱酸或者强酸接触完成，所述酸包括但不限于HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、铬酸、H2CO3、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸和梅钟酸。例如，在某些实施方案中，将含金属硅酸盐物质在用HCl水溶液酸化的酸性水溶液中消化，其中所述HCl水溶液源于电化学过程。在这些实施方案中，电化学过程是本文所述的低压电化学过程。在某些实施方案中，使含金属硅酸盐物质和/或其它岩石和矿物在已变为酸性的水溶液中消化，该水溶液变为酸性的原因是加入CO2和其它废气组分(如燃烧化石燃料的燃烧气体，如燃煤发电厂中的烟道气)。该酸性溶液可以是海水，酸化加速含金属硅酸盐物质的消化，其中酸化通过向海水中鼓泡通入气体CO2，使得海水被碳酸饱和提供。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质和/或其它岩石和矿物的消化在一定范围的pH下完成，该pH范围包括pH 7.1-pH 6.5、pH 6.5-pH 6.0、pH 6.0-pH 5.5、pH5.5-pH 5.0、pH 5.0-pH 4.5、pH 4.5-pH 4.0、pH 4.0-pH 3.5、pH 3.5-pH 3.0、pH 3.0-pH 2.5、pH 2.5-pH 2.0、pH 2.0-pH 1.5、pH 1.5-pH1.0、pH 1.0-pH 0.5和pH 0.5-pH 0.0。例如，在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质的消化可在以下pH范围内完成：pH 7.1-pH 6.0、pH7.1-pH 5.0、pH 6.0-pH 4.0、pH 6.0-pH 3.0、pH 6.0-pH 2.0或pH 5.0-pH 0.0。例如，橄榄石可在pH范围在pH 4.8-pH 7.0之间的水溶液中消化，该pH由于在水溶液中溶解CO2产生。在接下的步骤中，将去质子剂或者加入到含SiO2的浆料中或者加入到除去SiO2(和其它硅基物质)后剩下的所得溶液(如含Ca2+和Mg2+)中。加入的去质子剂，如果足够，可引起含碳酸盐(如CaCO3，MgCO3)的沉淀物质的沉淀。技术人员将理解某些酸化方法，如向含金属硅酸盐物质的悬浮液中加入碳酸水溶液或鼓泡通入CO2，提供碳酸根离子，其随后可作为含碳酸盐的沉淀物质沉淀。另外，技术人员将理解选择适当的酸进行消化，接着选择适当的去质子剂中和产生的酸性溶液，可引入对沉淀物质和终产物有益的离子类物质。选择适合的酸和去质子剂还可避免形成某些可能需要采用其它方法(如冲洗除去沉淀物中的NaCl)另外处理的离子类物质。
可在使含二价阳离子溶液经历沉淀条件(即基于如pH的使得一种或多种物质沉淀的条件)之前、期间或之后的任何时间，将含二价阳离子(如碱土金属阳离子，如Ca2+和Mg2+)的水溶液和任选的SiO2与CO2源接触。因此，在某些实施方案中，在使二价阳离子水溶液经历有助于形成含碳酸盐和任选SiO2的沉淀物质的沉淀条件之前，将该水溶液与CO2源接触。在某些实施方案中，在使二价阳离子水溶液经历有助于形成沉淀物质的沉淀条件同时，将该水溶液与CO2源接触。在某些实施方案中，在使二价阳离子水溶液经历有助于形成沉淀物质的沉淀条件之前和同时，将该水溶液与CO2源接触。在某些实施方案中，在使二价阳离子水溶液经历有助于形成沉淀物质的沉淀条件后，将该水溶液与CO2源接触。例如，在某些实施方案中，将二价阳离子水溶液与去质子剂接触，生成浆料，接着通过液滴产生系统，将浆料加入到包含从中穿过的含CO2气体的水平接触室内。参见例如2009年7月7日提交的美国临时专利申请No.61/223,657，其内容通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，可在使含二价阳离子水溶液经历有助于形成沉淀物质的沉淀条件之前、同时和之后，将该水溶液与CO2源接触。在某些实施方案中，可将含二价阳离子水溶液循环一次以上，其中沉淀的第一循环主要除去碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)和硅基物质，并留下碱性溶液，可向其中加入另外的二价阳离子，其中可从本文公开的任何二价阳离子源中加入另外的二价阳离子，包括通过另外含金属硅酸盐物质消化的二价阳离子。二氧化碳，当与再循环的含二价阳离子溶液接触时，能沉淀出另外的沉淀物质，其中该沉淀物质包含碳酸盐和任选的SiO2。应理解的是，在这些实施方案中，可在已加入二价阳离子之前、期间和/或之后，将沉淀第一循环后的水溶液与CO2源接触。在某些实施方案中，将不含二价阳离子或含有低浓度二价阳离子的水溶液与CO2接触。在这些实施方案中，可将所述水溶液再循环或重新加入。因此，加入CO2和消化含金属硅酸盐物质的顺序可以变化。例如，可将含金属硅酸盐的物质，如蛇纹石、橄榄石或硅灰石(其各自可提供二价阳离子)、SiO2或两者加入到例如盐水、海水或淡水中，然后加入CO2。在另一实例中，可将CO2加入到例如盐水、海水或淡水中，然后加入含金属硅酸盐的物质。
可采用任何适宜的方案，使含二价阳离子水溶液(任选包含SiO2)与CO2源接触。当CO2是气体时，有关的接触方案包括但不限于直接接触方案(如将CO2气体鼓泡通入到所述水溶液中)、同时接触方式(即单向流动的气态和液相流之间的接触)、对流方式(即相对流动的气态和液相流之间的接触)等。因此，接触可通过采用下列设备实现：可方便实用的注入器、鼓泡器、流动性液体流动测量反应器、喷洒器、气体滤器、喷雾器、槽或填充柱反应器等。在某些实施方案中，气-液接触通过采用扁平喷嘴形成溶液的液层实现，其中CO2气体和液层以对流式、顺流式或横流式方向或以任何其它适合的方式移动。参见，例如2009年3月10日提交的美国临时专利申请No.61/158,992和2009年5月14日提交的美国临时专利申请No.61/178,475，所述专利申请各自全文通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，通过将前体喷雾到沉淀反应混合物中，使得在沉淀反应混合物前体的液滴和CO2源之间进行最优化接触，实现气-液接触。在某些实施方案中，通过将平均直径为500微米或以下，如100微米或以下的溶液的液滴与CO2气源接触，实现气-液接触。参见，例如2009年7月7日提交的美国临时专利申请No.61/223,657，其全文通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，通过加速反应趋于平衡，使用催化剂加速二氧化碳溶于溶液中；催化剂可以是无机物，如二氯化锌或镉，或者为有机物，如酶(如碳酸酐酶)。
在本发明方法中，将一定体积的按如上所述制备的充入CO2的溶液经历碳酸盐化合物沉淀条件，该沉淀条件足以产生含碳酸盐的沉淀物质和上清液(即沉淀物质沉淀后留下的沉淀反应混合物的部分)。可采用任何常规的沉淀条件，该条件导致从充入CO2的沉淀反应混合物中生成含碳酸盐的沉淀物质(任选带有SiO2)。沉淀条件包括那些调节充入CO2的沉淀反应混合物生成所期望的沉淀物质的物理环境的条件。例如，可将充入CO2的沉淀反应混合物的温度升高至一点，在该点处出现所期望的含碳酸盐的沉淀物质或其组分(如CaSO4，该硫酸盐由例如燃烧气中含硫气体或海水中硫酸盐所产生)的沉淀。在这些实施方案中，可将充入CO2的沉淀反应混合物的温度升高至5℃-70℃，如20℃-50℃，且包括25℃-45℃的值。虽然所给定组沉淀条件的温度范围可为0℃-100℃，但在某些实施方案中可升高温度以产生所期望的沉淀物质。在某些实施方案中，可利用由低或零二氧化碳排放源(例如太阳能源、风能源、水电能源、从二氧化碳放射体的烟道气中的废热等)中产生的能量升高沉淀反应混合物的温度。在某些实施方案中，可利用煤或其它燃料燃烧中烟道气的热量升高沉淀反应混合物的温度。还可改变压力。在某些实施方案中，所给定组沉淀条件的压力为正常大气压(约1巴)至约50巴。在某些实施方案中，所给定组沉淀物质的压力为1-2.5巴、1-5巴、1-10巴、10-50巴、20-50巴、30-50巴或40-50巴。在某些实施方案中，沉淀物质的沉淀在环境条件下(即正常的气温和气压)进行。还可将充入CO2的沉淀反应混合物的pH升至适于所期望的含碳酸盐沉淀物质沉淀的pH值处。在这些实施方案中，将充入CO2的沉淀反应混合物的pH升至能沉淀的碱性水平，其中碳酸盐比碳酸氢盐更为有利。可将pH升至pH 9或更高，如pH 10或更高，包括pH 11或更高。例如，当使用去质子剂源(如飞灰)升高沉淀反应混合物或其前体的pH时，pH可大约为pH 12.5或更高。
因此，从沉淀反应混合物中生成所期望的沉淀物质的一组沉淀条件可包括如上的温度和pH，以及在某些情况下的溶液中添加剂和离子类物质的浓度。沉淀条件还可包括例如以下因素：混合速率、搅拌方式(如超声搅拌)和晶种、催化剂、膜或底物的存在。在某些实施方案中，沉淀条件包括过饱和条件、温度、pH和/或浓度梯度或者任何这些参数的循环或变化。制备本发明含碳酸盐沉淀物质所用的方案(从开始[如含金属硅酸盐物质的消化]至结束[如干燥沉淀物质或者使沉淀物质形成火山灰质物质])可以是分批、半批或连续的方案。应理解的是与半批或分批系统相比，在连续流动系统中，生成给定沉淀物质的沉淀条件可能是不同的。
将从沉淀反应混合物中制备的含碳酸盐沉淀物质从反应混合物中分离出来，得到分离的沉淀物质(如湿饼)和上清液。本发明的沉淀物质可含有SiO2；但是，如果在含金属硅酸盐物质消化后分离硅基物质，则该沉淀中可含有极少或不含SiO2。可将沉淀物质在沉淀后及分离(如经干燥)前储存于上清液中一段时间。例如，在温度范围1℃-40℃，如20℃-25℃可将沉淀物质在上清液中储存一段时间范围，1-1000日或更长，如1-10日或更长。从沉淀反应混合物中分离沉淀物质可使用方便的若干方法中任何一种实现，包括倾浆(如倾浆后沉淀物质的重力沉降)、倾析、过滤(如重力过滤、真空过滤、使用压缩空气过滤)、离心、压法或其任何组合。分离沉淀物质中的重力水得到沉淀物质的湿饼或者脱水的沉淀物质。如通过引用结合到本文中的2009年4月16日提交的US 61/170086中详述的那样，用液-固分离器，如Epuramat′s Extrem-Separator(“ExSep”)液-固分离器、Xerox PARC’s螺旋分选机或者Epuramat′s ExSep或Xerox PARC’s螺旋分选机其中之一的改进设备，提供从沉淀反应混合物中分离沉淀物质。
在某些实施方案中，将得到的脱水沉淀物质随后干燥得到产物(如水泥、火山灰质水泥或储存稳定的CO2螯合产物)。可通过空气干燥沉淀物质实现干燥。当将沉淀物质空气干燥时，空气干燥可在-70℃至120℃温度范围内进行。在某些实施方案中，干燥可通过冷冻干燥(即冻干法)完成，其中将沉淀物质冷冻，将环境压力降低，并加入充足热量使得沉淀物质中的冷冻水直接升华为气体。在还另一个实施方案中，将沉淀物质喷雾干燥以干燥沉淀物质，其中将含液体的沉淀物质通过加入到热气(如发电厂的气态废气流)中干燥，和其中将液体通过喷雾器泵入主要的干燥室中以及将热气以平行流动或对流方式传送到喷雾器方向。根据具体干燥方案，可配置干燥站(以下更详细描述)用于过滤单元、冷冻干燥结构、喷雾干燥结构等使用。在某些实施方案中，可使用发电厂的废热或类似操作进行适当时的干燥步骤。例如，在某些实施方案中，可通过使用提高的温度(如发电厂废热)、压力及其组合引起聚集。
从上清液中分离出沉淀物质之后，可按期望进一步处理所分离的沉淀物质；但是，可将沉淀物质简单地运送到供长期储存的场所，从而有效地螯合CO2。例如，可将含碳酸盐的沉淀物质运送并置于长期储存的位置，如地上(作为储存稳定的CO2螯合物质)、地下或深海里等。
还可按期望，将沉淀过程得到的上清液或沉淀物质的浆料进行处理。例如，可将上清液或浆料再退回到含二价阳离子的水溶液源(如海洋)或其它场所中。在某些实施方案中，可按如上所述，将上清液与CO2源接触，以螯合另外的CO2。例如，在其中将上清液转送到海洋的实施方案中，可以以足以增加上清液中存在的碳酸根离子浓度的方式，使上清液与气态CO2废气源接触。如上所述，可采用任何适合的方案进行接触。在某些实施方案中，上清液具有碱性pH，并且以足以将pH的范围降低至pH 5-9、pH 6-8.5或pH 7.5-8.2之间的方式，进行与CO2源的接触。
在某些实施方案中，提供一种方法，所述方法包括将含金属硅酸盐物质用水溶液消化，产生二价阳离子和含SiO2的物质，然后使二价阳离子与溶解的二氧化碳反应生成沉淀物质。在某些实施方案中，该方法还包括用液-固分离器从上清液中分离沉淀物质、干燥沉淀物质、处理沉淀物质产生建筑材料或者其组合。因此，在某些实施方案中，所述方法还包括用液-固分离器从上清液中分离沉淀物质。在这些实施方案中，所述液-固分离器选自包含挡板的液-固分离器，如Epuramat′sExtrem-Separator(“ExSep”)液-固分离器。例如，在某些实施方案中，通过使反应混合物流到挡板上，在其上上清液倾斜并从沉淀物质的颗粒中分离，在收集器中收集沉淀物质，从沉淀反应混合物中分离沉淀物质。在某些实施方案中，所述液-固分离器选自包含螺旋分选机的液-固分离器，如Xerox PARC螺旋分选机。例如，在某些实施方案中，通过使反应混合物流到螺旋通道内，从上清液中分离沉淀物质的颗粒，并在一排螺旋通道出口内收集沉淀物质，从沉淀反应混合物中分离沉淀物质。在某些实施方案中，所述方法还包括干燥沉淀物质。在这些实施方案中，可将沉淀物质干燥形成具有一致粒度的细粉(即沉淀物质可具有相对窄的粒度分布)。本文进一步描述的沉淀物质可具有的Ca2+∶Mg2+范围为1∶1000-1000∶1。包含MgCO3的沉淀物质可包含菱镁矿、二水菱镁矿、三水菱镁矿、多水菱镁矿、无定形碳酸镁、水纤菱镁矿、水菱镁矿或其组合。包含CaCO3的沉淀物质可包含方解石、霰石、球霰石、六水方解石、无定形碳酸钙、单水方解石或其组合。在某些实施方案中，所述方法还包括加工沉淀物质生成建筑材料。在这些实施方案中，所述建筑材料是集料、水泥、水泥样材料、补充性水泥样材料或火山灰。
图2提供制备含碳酸盐和SiO2的沉淀物质的方法(100)的实施方案，所述物质可用作火山灰质物质。方法(100)包含使铁镁矿物与酸性含二价阳离子溶液接触的步骤(110)，以及随后形成含碳酸盐和SiO2的沉淀物质的步骤(120)，其通过将去质子剂加入到用于接触铁镁矿物的酸性含二价阳离子溶液中进行。另外，方法100包含由含碳酸盐和SiO2的沉淀物质制备火山灰质物质的步骤(130)。
如上所述，含金属硅酸盐物质(如含金属硅酸盐矿物的岩石)具有很宽的初始粒度范围。因此，期望研碎所述含金属硅酸盐的原料，在该实例中为铁镁矿物。可在进行化学处理(如化学消化)前，使用压碎、研磨、筛选所述铁镁矿物，接着将筛选的铁镁矿物任选进行磁性分离和将分离的铁镁矿物任选进行加热处理(如烟道气的废热)以进行尺寸减小。在某些实施方案中，为增加与酸性含二价阳离子溶液的反应性，步骤110中所用的铁镁矿物的粒度具有或者被降低到500μm以下。在步骤110中，含SiO2的浆料通过使铁镁矿物与酸性含二价阳离子溶液接触形成。如上所述，铁镁矿物是含镁和铁的金属硅酸盐，该矿物包括但不限于橄榄石和蛇纹石。步骤110中所用的铁镁矿物可以是这些铁镁矿物的混合物。还可将步骤110中使用的铁镁矿物与例如镁铁质岩(如玄武岩)联合使用。另外，可将步骤110中使用的铁镁矿物与工业加工的废产物一起使用，如燃烧灰烬、水泥烧窑灰和/或矿渣，如2009年6月17日提交的美国专利申请No.12/486692中所述，其全文通过引用结合到本文中。
在某些实施方案中，使铁镁矿物与含二价阳离子溶液接触，同时将溶液酸化，而在其它情况下，在使所述铁镁矿物与含二价阳离子溶液接触之前，将该溶液酸化。例如，可将填充铁镁矿物的柱与含二价阳离子溶液接触，同时将含CO2的气流注射至与所述含二价阳离子溶液相同的柱的一端。类似地，可将酸性溶液(如HCl(水溶液))注射至与所述含二价阳离子溶液相同的柱的一端(有或无注射CO2)。或者，可在使所述含二价阳离子溶液与铁镁矿物接触之前，使含二价阳离子溶液与含CO2的气流接触。同样地，可在使铁镁矿物与所述含二价阳离子溶液接触之前，将固体形式或溶液中的酸与含二价阳离子溶液混合。可在所述含二价阳离子溶液和铁镁矿物之间接触之前或期间，类似完成含二价阳离子溶液的酸化，其中这样的接触在罐或其它反应容器内完成。
铁镁矿物消化得到的二氧化硅可以以例如胶体悬浮液(如浆料)或凝胶形式存在。所述二氧化硅可以是部分无定形或全部无定形的。在某些实施方案中，铁镁矿物消化得到的二氧化硅可以是部分无定形的。在某些实施方案中，铁镁矿物消化得到的二氧化硅可以是全部无定形的。二氧化硅可以以硅酸或其共轭碱形式存在，包括例如以下物质：偏硅酸(H2SiO3)、正硅酸(H4SiO4)、二硅酸(H2Si2O5)和/或焦硅酸(H6Si2O7)。还可存在例如H3SiO3、H2SiO3，H4SiO3等的硅类物质。除二氧化硅外，所述含二价阳离子溶液与铁镁矿物接触产生的浆料可富含硅酸盐、碳酸盐和原铁镁矿物中存在的各种阳离子，如镁、铝和铁阳离子。还可存在小颗粒的原铁镁矿物和铁镁矿物多晶型物。
在某些实施方案中，将经铁镁矿物消化在步骤110中产生的浆料处理，从所述含二价阳离子溶液中分离出硅基物质。在这些实施方案中，可能期望分离硅基物质，原因是在例如二价阳离子(如镁)最大浓度之前，可能达到二氧化硅的最大浓度。这种分离例如可通过絮凝化和/或另外使所述硅基物质在沉淀罐中沉淀来实现。也可通过液-固分离技术，如离心，例如用水力旋风分离器实现分离。
在步骤120中，通过将沉淀反应混合物(带有或不带有SiO2)的pH升至足以沉淀含碳酸盐(如MgCO3、CaCO3)沉淀物质的水平，形成沉淀物质。在某些实施方案中，沉淀反应混合物还包括硅基物质，如SiO2。因此，步骤120中形成的沉淀物质包含碳酸盐和硅基物质。在某些实施方案中，在步骤110铁镁矿物消化后，除去硅基物质。在这些实施方案中，步骤120中形成的沉淀物质包含带有极少或不带有硅基物质的碳酸盐。在任一情况下，将去质子剂加入到含有二价阳离子的酸性溶液中，以将pH提高到足以引起沉淀物质沉淀的水平。去质子剂可以是固体、溶液中的固体或液体。固体去质子剂包括例如氢氧化物，如KOH或NaOH。这些氢氧化物还可用于溶液中(如KOH(水溶液)、NaOH(水溶液))。如上所述，去质子剂还可包括铁镁矿物(如橄榄石、蛇纹石)、燃烧灰烬(如飞灰、底灰、锅炉渣)或熔渣(如铁渣、磷渣)，其中燃烧灰烬和炉渣在2008年6月17日提交的美国临时专利申请No.61/073,319中进一步描述，其公开内容全文通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，还将步骤110中使用的铁镁矿物作为步骤120中的去质子剂加入。在步骤120中，可将含二价阳离子溶液的pH升高至pH 7-pH 12之间，pH 7-pH 10之间，pH 7-pH 9之间或pH 7-pH 8之间。在某些实施方案中，将含二价阳离子溶液的pH升高至pH 9或以上，pH 10或以上，pH 11或以上，pH 12或以上或者pH 13或以上，如pH 14。在某些实施方案中，将去质子剂加入到含二价阳离子溶液的步骤(120)使用溶解铁镁矿物的步骤(110)中使用的反应器中的分离反应器进行。在某些实施方案中，采用相同的反应器按顺序进行步骤110和120。或者，通过电化学过程除去质子，如本文进一步详述的低压电化学过程。还可使用电解法将沉淀反应混合物的pH升至足以使沉淀物质沉淀的水平。可使用不同的电解过程，包括Castner-Kellner过程、隔膜电解法和膜电池法。可收集水解产物的副产物(如H2、金属钠)并用于其它目的。当使用组合的去质子剂时，可按任何次序使用各去质子剂。例如，含二价阳离子溶液在加入去质子剂之前可以已经为碱性(如海水)，或者在加入另外的去质子剂过程中，可将包含去质子剂的碱性溶液进一步碱化。在任一这些实施方案中，如下更详细描述的那样，在去质子剂之前或之后加入CO2。
如下进一步详细讨论的那样，沉淀物质可包含数种矿物相，不同的矿物相由适于产生包含例如碳酸钙和碳酸镁的沉淀物质的共沉淀过程引起。该沉淀过程还可适于产生包含单一矿物相的沉淀物质，单一矿物相包括但不限于碳酸钙、碳酸镁、碳酸钙镁(如白云石)或铁-羰基-硅铝酸盐(ferro-carbo-aluminosilicate)。可按顺序沉淀不同的碳酸盐矿物。例如，可在第一组沉淀条件下，在一反应器内沉淀含碳酸钙的沉淀物质，而在第二组沉淀条件下，在第二反应器内沉淀含碳酸镁的沉淀物质。在另一非限定性实例中，可在沉淀含碳酸钙的沉淀物质之前，沉淀含碳酸镁的沉淀物质。在某些实施方案中，调节该沉淀以产生包含一个或多个氢氧化物相(如Ca(OH)2、Mg(OH)2)的沉淀物质。可调整该沉淀以使产生其中存在的任何碳酸盐和氢氧化物相是全部或部分无定形物的沉淀物质。
步骤120任选包括向沉淀反应混合物中加入碳酸盐助催化剂。碳酸盐助催化剂的实例包括小浓度的过渡金属，如铁、钴、镍、锰、锌、铬、铜、钡、金、铂或银。向沉淀反应混合物中加入足量的铁(如氯化铁)可使沉淀反应混合物中铁的浓度升高至约0.001ppm至约500ppm的范围内。例如，与氢氧化镁的形成相比，铁可用于促进碳酸镁的形成。当本文使用术语“助催化剂”时，应理解的是铁可能不会增加碳酸盐沉淀速率，甚至于抑制氢氧化物的沉淀速率。可或者在加入去质子剂(或去质子剂组合)之前，或者在开始沉淀之前或完成沉淀之后的任何时间点，向沉淀反应混合物中加入碳酸盐助催化剂。
步骤120可任选包括向沉淀反应混合物中再加入反应物。例如，可加入另外的酸和去质子剂将pH稳定在所期望的范围内。适当的酸和去质子剂的选择可导致加入补充的二价阳离子，如Ca2+和Mg2+。另外，适当的酸和去质子剂的选择可导致加入补充的阴离子，如CO3 2-，其可用于增加含碳酸盐沉淀物质的收率。在某些实施方案中，在步骤120中加入过渡金属催化剂(如镍)诱发沉淀过程中较大颗粒的形成。在某些实施方案中，pH在pH 7和pH 10.5之间循环，在向沉淀反应混合物中鼓泡通入CO2和加入去质子剂(如可溶性氢氧化物化合物，如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH))之间交替循环。
在某些实施方案中，在一步骤中处理含碳酸盐沉淀物质的沉淀反应混合物，从沉淀反应混合物中分离出含碳酸盐的沉淀物质，留下上清液，上清液中可包含未使用的二价阳离子。这种液-固分离可例如通过絮凝化和/或使所述沉淀物质在沉淀罐中沉淀来实现。液-固分离也可通过液-固分离技术(如离心)实现。在其中不将源于含金属硅酸盐物质消化的硅基物质从含二价阳离子溶液中分离的实施方案中(即不进行步骤140)，沉淀物质形成硅基物质和碳酸盐(如碳酸镁、碳酸钙)的混合物。步骤120还可包括从沉淀反应混合物中分离该沉淀混合物(即含硅-和-碳酸盐的沉淀物质)。
在步骤130中，由根据图2中方法制备的物质制备火山灰质物质。在某些实施方案中，将含SiO2和碳酸盐的沉淀物质一起干燥形成火山灰质物质。在某些实施方案中，其中将硅基物质从含二价阳离子溶液中分离出来(任选的步骤140)，将硅基物质和含碳酸盐沉淀物质分别干燥，然后混合形成火山灰质物质。在某些实施方案中，当其中一种物质或者两者为湿的时，将硅基物质和含碳酸盐沉淀物质混合。在这些实施方案中，随后将后来湿法混合的物质干燥得到火山灰质物质。应理解的是可在干燥前，将任何物质(例如硅基物质、含碳酸盐沉淀物质、含硅-和-碳酸盐沉淀物质、湿法混合的火山灰质物质)任选用水洗涤。
干燥各种物质(如沉淀物质、湿法混合的火山灰质物质)的一种方法是喷雾干燥法。在某些实施方案中，废气源(如燃煤发电厂的烟道气)中的废热用于喷雾干燥沉淀物质或硅基物质。在某些实施方案中，接着将相同废气源中的CO2用于酸化含二价阳离子的溶液(如步骤110)。高温下进入沉淀系统的废气中的废热可有利于在喷雾干燥期间回收，例如在2008年5月29日提交的美国临时专利申请No.61/057,173中所述，其公开内容全文通过引用结合到本文中。喷雾干燥的物质可具有带有球形或低长宽比形状的粒子，并且在某些实施方案中，使至少90％的粒子大于约0.5μm且小于约100μm，表面积在约0.01m2/g-约20m2/g之间。在某些实施方案中，使干燥粒子至少75％在10μm-40μm之间或20μm-30μm之间，且具有的表面积约为0.5-5m2/g，如0.75-3.0m2/g或0.9-2.0m2/g。
在某些实施方案中，在随后使用前精制(即加工)火山灰质物质。精制可包括各种不同精制方案的任何一种。在某些实施方案中，为获得具有所期望物理特性(如粒度、表面积等)的产物，将所述火山灰质物质进行机械精制(如磨碎、研磨)。在某些实施方案中，将火山灰质物质与水凝水泥(如作为补充性水泥样材料、沙石、集料等)混合。在某些实施方案中，将一种或多种组分加入到火山灰质物质(如其中所述火山灰质物质将被用作水泥)中产生终产物(如混凝土或砂浆)，其中所述组分包括但不限于沙石、集料和补充性水泥样材料。
在某些实施方案中，可将通过本发明公开的方法制备的火山灰质物质用作建筑材料。为用作建筑材料，可将火山灰质物质进行加工处理用作建筑材料或者加工处理用于建筑物(如商用、住宅)和/或基础设施(如路、桥、河堤、水坝等)的现存的建筑材料中。所述建筑材料可以是这些建筑物和基础设施的结构性或非结构性成分的组分。采用火山灰质物质用作建筑材料或用于建筑材料的另一优点是可将加工中使用的CO2(如废气流中得到的CO2)有效地螯合在建筑环境之中。在某些实施方案中，可将本发明的沉淀系统与建筑制品工厂设置在一起，使得这种在一起的位置利于推进将火山灰质物质加工成建筑材料。
在某些实施方案中，利用火山灰质物质制备集料。这些集料、其制备方法以及集料的用途在2008年5月29日提交的共同待审的美国专利申请No.12/475,378中描述，其公开内容全文通过引用结合到本文中。
图3举例说明进行如上所述各种方法的示例性系统(700)。接收未处理的含金属硅酸盐物质(240)的金属硅酸盐处理器710包含用于缩减含金属硅酸盐物质尺寸的粒度缩小装置和用于消化粉碎的含金属硅酸盐物质的消化器。粒度缩小装置可包含许多不同设备中的任何设备，这些设备用于碾碎、研磨(如球磨机、气流粉碎机等)和选择已粉碎含金属硅酸盐的物质(如通过筛子、旋风分离器等)用于随后消化。配置消化器接收粉碎的含金属硅酸盐物质和任何可用于消化含金属硅酸盐物质的其它物质，其它物质包括但不限于水和pH调节剂(如酸、去质子剂等)。处理器还可包含过滤器，其中配置该过滤器除去已消化的含金属硅酸盐物质中的二氧化硅和/或硅基物质。配置有效连接在金属硅酸盐处理器(710)上的沉淀反应器(210)，用以接收消化的含金属硅酸盐物质或其浆料或其水溶液。另外，配置沉淀反应器(210)接收CO2(如来自含CO2的工厂废气源中的热或冷CO2)和任何其它试剂(如酸、去质子剂、助催化剂)，其可用于制备本发明的沉淀物质或火山灰质物质。还可配置沉淀反应器用以调节和控制沉淀反应条件。例如，沉淀反应器可带有温度探头和加热元件，二者均可用于控制沉淀反应混合物的温度。将如图3中所示的液-固分离器(215)有效连接到沉淀反应器(210)上，并配置接收来自沉淀反应器中的沉淀反应混合物。此外配置液-固分离器用以将沉淀反应混合物分离成两股流，所述流包含上清液和沉淀物质。得到的沉淀物质可以是相对湿的固体或者是比原沉淀反应混合物更富含沉淀物质的浆料，可任选将任一种加入到配置用以接收浓缩的沉淀物质的干燥器(720)内。可接收CO2的工厂废气源中废热的干燥器(如喷雾干燥器220)产生干燥的沉淀物质或火山灰质物质。
图4还举例说明进行上述公开的各种方法的示例性系统(200)。系统200包括垂直柱(205)、反应器(210)、液-固分离器(215)和喷雾干燥器(220)。系统(200)还包含废气源(225)、含二价阳离子的溶液源(230)和去质子剂源(235)。
可将如图所示的垂直柱205用含金属硅酸盐的物质(240)填充。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质(240)具有约500μm或以下的粒度。在某些实施方案中，含金属硅酸盐物质(240)占据垂直柱(205)底部的大约1/4。垂直柱(205)在其底部包括接收含二价阳离子溶液的液体入口(245)和气体入口(250)，该气体入口接收直接源于废气源(225)或者源于如图所示喷雾干燥器(220)的废气。虽然在图4中未显示，应理解的是垂直柱205和入口245和250可包括例如下列设备：阀、流量计、温度探头和pH探头，必要时监测和控制垂直柱(205)的操作。同样地，在某些实施方案中，任选使垂直柱205适合于机械搅拌。
可装配垂直柱的底部(未显示)，使得含二价阳离子的溶液和含CO2的废气在垂直柱205的底部进入并混合(形成碳酸、降低pH)。在某些实施方案中，垂直柱(205)还包括混合单元(未显示)，其最初接收含二价阳离子的溶液和含CO2的废气，其中该混合单元的作用是在含二价阳离子的溶液与含金属硅酸盐物质240相遇之前酸化该含二价阳离子的溶液。可将混合单元整合于垂直柱(205)的底部，或者可将其从那里分开。不管具体的构型(即整体的或分离的)，均将混合单元有效附接到垂直柱上，使得酸化的含二价阳离子的溶液能够渗滤通过含金属硅酸盐物质240，并消化部分含金属硅酸盐物质(240)，形成硅基物质浆料(任选包含较小的和/或未反应的含金属硅酸盐物质)。调整垂直柱205以使所述硅基物质浆料以与原含二价阳离子的水溶液相同的流动方向，通过垂直柱205上移。还调整该垂直柱205以使得可从柱的顶端排放废气和排出浆料。
从垂直柱205中排出的废气中至少一些CO2气体贫化，其最初存在于从废气源(225)中接收时的废气中。可将CO2贫化的废气直接排放到大气中、进一步处理除去其它残留的成分或者回收用于所述过程的其它部分。在某些实施方案中，从垂直柱205中排出的废气中CO2浓度，以及重金属、重金属化合物、颗粒物、硫化合物(如SOx)、氮化合物(如NOx)等中一种或多种的浓度贫化。
将足量的含金属硅酸盐物质(240)消化后，将垂直柱205中留下的含金属硅酸盐物质(240)用新的含金属硅酸盐物质240代替。除提供新加入的含金属硅酸盐物质240用于消化外，还允许不溶性污染物代替含金属硅酸盐物质(240)在垂直柱(205)中除去。在某些实施方案中，未除去的不溶性物质可掺入到所得到的沉淀物质中，最终作为填充剂加入到火山灰质物质或水泥中。另外，当消化含金属硅酸盐物质240和缩减粒度时，上升的含二价阳离子溶液趋于将颗粒升高溢出垂直柱(205)的填充床部分。因此，在完全消化的点前更换含金属硅酸盐物质(240)也能解决该问题。考虑到系统(200)的持续操作，可串联使用很多垂直柱(205)，其中将含二价阳离子溶液和废气流从一个垂直柱(205)转换到另一个柱，将一些垂直柱(205)取出再填充，而将其它的垂直柱(205)在线恢复。
如图4中所示，随后将垂直柱(205)中产生的浆料转移至反应器210中。例如，可通过管线转移浆料。将去质子剂源235中的去质子剂加入到反应器(210)内的浆料中提高浆料pH值，以产生含碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)的沉淀物质。在某些实施方案中，沉淀物质与硅基物质趋于沉降在反应器(210)底部。在某些实施方案中，当去质子剂在溶液中时，可将去质子剂溶液泵入反应器(210)中。例如可通过传送带加入固体形式的去质子剂。虽然未在图4中显示，应理解的是反应器(210)可包括例如下列设备：阀、流量计、搅拌器、混合器、温度探头和pH探头，必要时监测和控制反应器(210)的操作。在图4中也未显示的是任选的酸源，该酸可以是例如气体(如二氧化碳、HCl)或溶液中的酸(如H2CO3(水溶液)、HCl(水溶液))。可用该酸平衡反应器(210)内的pH。
在某些实施方案中，将含硅基物质和碳酸盐的沉淀物质从反应器(210)中取出后，用液-固分离器(215)，将沉淀物质从沉淀反应混合物中分离出来。示例性液-固分离器(215)包括旋液分离器。可将通过液-固分离器(215)除去的液体(即上清液)置于或者用于其它工业过程中，包括用作用于反渗透水纯化输入物质。
如图4中所示，喷雾干燥器220接收烟道气源(225)中的热废气，并可将液-固分离器(215)中的含硅基物质和碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)的沉淀物质在喷雾干燥器220中干燥，从而最优化能效。用烟道气源的废热在喷雾干燥器220中干燥的沉淀物质形成细粉，其具有可控的粒度、长宽比、密度和表面积，该粉末可用作火山灰质粉末255。由于废气的热量用于干燥喷雾干燥器220中的沉淀物质，因此该废气得以冷却。在喷雾干燥前，利用废气的废热可有利于降低或者甚至避免加热空气或某些其它气体的需要。为了能够将冷却的废气导入垂直柱(205)中，可将喷雾干燥器220安置于密封室(未显示)内，因此包含存在废气的喷雾干燥器(220)。
在某些实施方案中，废气源(225)可以是燃烧化石燃料的发电厂、精炼厂或者某些其它放出带有相对于大气中的CO2水平更高浓度CO2的废气的工业过程，例如2008年5月29日提交的美国临时专利申请No.61/057,173中所述的那些，其公开内容全文通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，这些废气通过燃烧反应产生，因此废气带有燃烧反应的残余热量。如果废气源(225)的距离很远，或者如果废气并不带有足以达到喷雾干燥目的的热量，则在废气源(225)和喷雾干燥器(220)之间可放置气体加热单元(未显示)，以提高废气的温度。应理解的是，除燃烧产生的氧化性废气之外，可将废气源(225)用例如下列的还原性气源代替：合成气、转换的合成气、天然气、氢气等，只要该还原性气体包括CO2即可。其它适合的多组分气流包括带电涡轮气锅产生气体、煤气化产生气体、转换的煤气化产生气体、厌氧消化器产生气体、水源天然气流、重整天然气或甲烷水合物等。
在某些实施方案中，含二价阳离子溶液的源(230)可以是可由海水、盐水或上述某些其它含二价阳离子溶液充满的收集罐。该收集罐可允许在将所述含二价阳离子溶液引入到垂直柱(205)之前，有例如淤泥、沙子、小岩石和其它粒状物质的污染物从含二价阳离子溶液中沉淀析出。也可使用过滤器。
图3显示任选的助催化剂源(310)，可用其将碳酸盐助催化剂加入到反应器(210)中。如上讨论，示例性碳酸盐助催化剂包括但不限于小浓度的过渡金属，如铁、钴、镍、锰、锌、铬、铜、钡、金、铂或银。助催化剂源(310)可包括调节器(未显示)，其用于控制碳酸盐助催化剂释放至反应器(210)中。可使用反馈系统(未显示)监测反应器(210)内的碳酸盐助催化剂的浓度并由此调整该调节器。
图6显示置于垂直柱(205)和反应器(210)之间的任选的液-固分离器(410)。液-固分离器(410)接收垂直柱的浆料，分离含二价阳离子溶液中的硅基物质(如二氧化硅、未反应或未消化的硅酸盐等)，以及将含二价阳离子溶液导入反应器(210)中。有时将从液-固分离器(410)中除去的硅基物质称为湿饼。图6中还显示用于洗涤硅基物质的洗涤器420，该洗涤器接收液-固分离器(410)中的洗涤水和硅基物质。洗涤器(420)除去可溶性盐生成洗涤的硅基物质和用过的洗涤水。然后可将洗涤器(420)中取出的硅基物质干燥，得到硅基物质细粉。在某些实施方案中，将液-固分离器(410)和洗涤器(420)组合为一个单元。应理解洗涤器(420)也可包括在系统(200)之内，用以接收和洗涤从喷雾干燥器(220)之前的液-固分离器(215)中的含碳酸盐和硅基物质的沉淀物质。
图7举例说明系统200，其中第二反应器(510)接收液-固分离器(215)中的上清液和去质子剂源(235)中的另外的去质子剂。在该实施方案中，控制反应器(210)内的条件以生成第一含碳酸盐沉淀物质，在液-固分离器(215)中将该物质从沉淀反应混合物中分离出来。将液-固分离器(215)中上清液调为更碱性，例如通过加入去质子剂源(235)中的另外的去质子剂，使得形成第二含碳酸盐的沉淀物质。然后在第二液-固分离器(520)中将第二沉淀物质从沉淀反应混合物中分离出来。可将第一和第二含碳酸盐的沉淀物质分别洗涤，如图6中所示，然后分别喷雾干燥，得到两批细粉。随后可将这些粉末与硅基物质的粉末混合(图6)，得到火山灰质物质。在某些实施方案中，第一含碳酸盐沉淀物质包含碳酸钙，而第二含碳酸盐沉淀物质包含碳酸镁，而在其它实施方案中，第一含碳酸盐沉淀物质包含碳酸镁，而第二含碳酸盐物质包含碳酸钙。
应理解可将碳酸盐助催化剂加入到图5中所示的任一或两个反应器(210，510)内。当将碳酸盐助催化剂加入到两个反应器(210，510)内时，可使用不同的碳酸盐助催化剂，或者可使用不同浓度的同一碳酸盐助催化剂。另外，虽然图7显示第二反应器(510)当用作反应器210时，是用作接收同一来源去质子剂(235)的去质子剂，但在某些实施方案中，第二反应器(510)接收第二来源去质子剂的不同的去质子剂。还此外，在某些实施方案中，将第二反应器(510)内接收的上清液调成更强的酸性，而非更强的碱性，以生成第二含碳酸盐的沉淀物质。如上所述，酸化可通过与含有CO2的气流接触或者加入酸性溶液或可溶性固体酸实现。另外，在反应器(210，510)中保持不同的pH水平和使用不同的碳酸盐助催化剂，除此之外或者另外，可改变其它条件，如温度、压力、某些晶种的存在等，以使得不同的含碳酸盐沉淀物质在所述两个反应器(210，510)内形成。
组合物和终产物
本发明沉淀物质可包含由共沉淀产生的一些碳酸盐和/或一些碳酸盐矿物相，其中沉淀物质可包含例如碳酸钙(如方解石)以及碳酸镁(如三水菱镁矿)。沉淀物质还可包含单一矿物相中的单一碳酸盐，包括但不限于碳酸钙(如方解石)、碳酸镁(如三水菱镁矿)、碳酸钙镁(如白云石)或铁-羰基-硅铝酸盐。由于可将不同的碳酸盐按顺序沉淀，取决于其获得的条件，所述沉淀物质可以是相对丰富(如90％-95％)或显著丰富(如95％-99.9％)的一种碳酸盐和/或一种矿物相，或者沉淀物质可含一定量的其它碳酸盐和/或其它矿物相(或多个相)，其中所期望的矿物相占沉淀物质的50-90％。应理解在某些实施方案中，沉淀物质除包含碳酸盐外，还可包含一种或多种氢氧化物(如Ca(OH)2、Mg(OH)2)。还应理解沉淀物质中存在的任何碳酸盐或氢氧化物可以全部或部分是无定形的。在某些实施方案中，所述碳酸盐和/或氢氧化物全部是无定形的。
虽然由于原料的差异性可能有很多不同的含碳盐和化合物，但含碳酸镁、碳酸钙或其组合的沉淀物质尤其有用。在某些实施方案中，沉淀物质包含白云石(CaMg(CO3)2)、原白云石、碳酸钙镁石(CaMg3(CO3)4)和/或水碳镁钙石(Ca2Mg11(CO3)13·H2O)，其为包含钙和镁的碳酸盐矿。在某些实施方案中，沉淀物质包含一个或多个相的碳酸钙，其选自方解石、文石、球霰石或其组合。在某些实施方案中，沉淀物质包含水合形式的碳酸钙，选自六水碳钙石(ikaite)(CaCO3·6H2O)、无定形碳酸钙(CaCO3·nH2O)、单水碳钙石(CaCO3·H2O)或其组合。在某些实施方案中，沉淀物质包含碳酸镁，其中所述碳酸镁不含结晶水。在某些实施方案中，沉淀物质包含碳酸镁，其中所述碳酸镁可具有任何数目的不同结晶水，选自1、2、3、4或4个以上结晶水。在某些实施方案中，沉淀物质包含1、2、3、4或4个以上不同的碳酸镁相，其中所述碳酸镁相区别在于结晶水的数目。例如，沉淀物质可包含菱镁矿(MgCO3)、二水菱镁矿(MgCO3·2H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、五水菱镁矿(MgCO3·5H2O)和无定形碳酸镁。在某些实施方案中，沉淀物质包含碳酸镁，其包括氢氧化物和结晶水，如水纤菱镁矿(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱镁矿(Mg5(CO3)4(OH)2·3H2O)或其组合。因此，在本文所列的所有或部分各种水合态中，沉淀物质可包含钙、镁或其组合的碳酸盐。沉淀速率还可影响沉淀物质的性质，通过用所期望的相接种溶液可达到最快的沉淀速率。无晶种下，快速沉淀可通过例如快速增加沉淀反应混合物的pH实现，其产生更多的无定形成分。另外，pH越高，沉淀越快，该沉淀产生更多的无定形沉淀物质。
在沉淀期间调节主要离子比率可影响沉淀物质的性质。主要离子比率对多晶型物形成具有重大影响。例如，随着水中镁∶钙比率增加，与低镁方解石相比，文石变成为沉淀物质中碳酸钙的主要多晶型。在低镁∶钙比率下，低镁方解石变为主要的多晶型物。在某些实施方案中，其中Ca2+和Mg2+都存在，沉淀物质中Ca2+与Mg2+的比率(即Ca2+∶Mg2+)在1∶1和1∶2.5；1∶2.5和1∶5；1∶5和1∶10；1∶10和1∶25；1∶25和1∶50；1∶50和1∶100；1∶100和1∶150；1∶150和1∶200；1∶200和1∶250；1∶250和1∶500；1∶500和1∶1000之间或其范围。例如，在某些实施方案中，沉淀物质中Ca2+与Mg2+的比率在1∶1和1∶10；1∶5和1∶25；1∶10和1∶50；1∶25和1∶100；1∶50和1∶500；或1∶100和1∶1000之间。在某些实施方案中，沉淀物质中Mg2+与Ca2+的比率(即Mg2+∶Ca2+)在1∶1和1∶2.5；1∶2.5和1∶5；1∶5和1∶10；1∶10和1∶25；1∶25和1∶50；1∶50和1∶100；1∶100和1∶150；1∶150和1∶200；1∶200和1∶250；1∶250和1∶500；1∶500和1∶1000之间或其范围。例如，在某些实施方案中，沉淀物质中Mg2+与Ca2+的比率在1∶1和1∶10；1∶5和1∶25；1∶10和1∶50；1∶25和1∶100；1∶50和1∶500；或1∶100和1∶1000之间。
沉淀物质，其包含一种或多种由工业CO2衍生的合成碳酸盐，反映衍生工业CO2(得于化石燃料燃烧)的化石燃料(如煤、油、天然气或烟道气)的相对碳同位素组成(δ13C)。单位为‰(千分之一)的相对碳同位素组成(δ13C)值是相对于化石化箭石标准品(PDB标准)，碳的两个稳定同位素(即12C和13C)浓度的比值量度。
δ13C‰＝[(13C/12C样品-13C/12CPDB标准)/(13C/12CPDB标准)]×1000
因此，所述合成的含碳酸盐沉淀物质的δ13C值用作CO2气源的指纹。δ13C值可随不同来源(即化石燃料来源)而变化，但本发明组合物中δ13C值一般(但不是必然)范围在-9‰至-35‰之间。在某些实施方案中，所述合成的含碳酸盐沉淀物质的δ13C值在-1‰至-50‰之间、-5‰至-40‰之间、-5‰至-35‰之间、-7‰至-40‰之间、-7‰至-35‰之间、-9‰至-40‰之间或-9‰至-35‰之间。在某些实施方案中，所述合成的含碳酸盐沉淀物质的δ13C值小于(即更负)-3‰、-5‰、-6‰、-7‰、-8‰、-9‰、-10‰、-11‰、-12‰、-13‰、-14‰、-15‰、-16‰、-17‰、-18‰、-19‰、-20‰、-21‰、-22‰、-23‰、-24‰、-25‰、-26‰、-27‰、-28‰、-29‰、-30‰、-31‰、-32‰、-33‰、-34‰、-35‰、-36‰、-37‰、-38‰、-39‰、-40‰、-41‰、-42‰、-43‰、-44‰或-45‰，其中δ13C值越负，合成的含碳酸盐组合物中的12C越丰富。可使用任何适合的方法测定δ13C值，方法包括但不限于质谱法或离轴积分腔输出光谱法(离轴ICOS)。
除沉淀反应的含镁-和钙-产物外，还可制备含硅、铝、铁和其它元素的化合物和物质，并通过本发明的方法和系统加入到所述沉淀物质中。可能期望沉淀物质中这些化合物的沉淀以改变含有由该过程产生的沉淀物质的水泥的反应性，或者改变由它们制备的固化水泥和混凝土的性质。将含金属硅酸盐的物质作为这些成分的一种来源加入到沉淀反应混合物中，制备含碳酸盐的沉淀物质，其包含一种或多种成分，如无定形二氧化硅、无定形硅酸铝、结晶二氧化硅、硅酸钙、硅酸钙铝等。在某些实施方案中，沉淀物质含碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)和二氧化硅，其中碳酸盐∶二氧化硅比率在1∶1和1∶1.5；1∶1.5和1∶2；1∶2和1∶2.5；1∶2.5和1∶3；1∶3和1∶3.5；1∶3.5和1∶4；1∶4和1∶4.5；1∶4.5和1∶5；1∶5和1∶7.5；1∶7.5和1∶10；1∶10和1∶15；1∶15和1∶20之间或其范围。例如，在某些实施方案中，沉淀物质含碳酸盐和二氧化硅，其中碳酸盐∶二氧化硅比率在1∶1和1∶5、1∶5和1∶10或1∶5和1∶20之间。在某些实施方案中，沉淀物质含二氧化硅和碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁)，其中二氧化硅∶碳酸盐比率在1∶1和1∶1.5；1∶1.5和1∶2；1∶2和1∶2.5；1∶2.5和1∶3；1∶3和1∶3.5；1∶3.5和1∶4；1∶4和1∶4.5；1∶4.5和1∶5；1∶5和1∶7.5；1∶7.5和1∶10；1∶10和1∶15；1∶15和1∶20之间或其范围。例如，在某些实施方案中，沉淀物质含二氧化硅和碳酸盐，其中二氧化硅∶碳酸盐比率在1∶1和1∶5、1∶5和1∶10或1∶5和1∶20之间。本发明方法制备的沉淀物质一般包含硅基物质和至少一个碳酸盐相的混合物。一般来讲，反应速率越快，越多的二氧化硅与含碳酸盐沉淀物质混合，条件是二氧化硅存在于沉淀反应混合物中(即条件是在含金属硅酸盐物质消化后二氧化硅未被除去)。
沉淀物质可以是储存稳定的形式(其可以是简单干燥的沉淀物质)，并且可在暴露的条件下(即向空气开放)在地面之上储存，在延长的持续时间内，如1年或以上、5年或以上、10年或以上、25年或以上、50年或以上、100年或以上、250年或以上、1000年或以上、10,000年或以上、1,000,000年或以上或者甚至100,000,000年或以上无明显的降解(如有的话)。由于在正常雨水pH下在地面之上储存时，所述沉淀物质的稳定储存形式极少(如有的话)降解，根据CO2气体释放测定的降解量(如有的话)将每年不超过5％，且在某些实施方案中，每年不超过1％。所述沉淀物质的地上储存稳定形式在各种不同的环境条件下都是稳定的，如温度范围从-100℃至600℃，湿度范围从0-100％，其中条件可以是平静、多风或有暴风雨。可使用任何适合的方法检测该沉淀物质的稳定性，包括物理实验方法和化学实验方法，其中所述方法适用于测定与已知具有以上特定稳定性的天然存在的化合物(如石灰石)类似或相同的所述沉淀物质中的化合物。
可将所述含碳酸盐的沉淀物质储存如上所述的很长时期，该沉淀物质以在很长时期(如地质时标)稳定的形式螯合CO2。如果需要达到某种比率的碳酸盐与二氧化硅，还可将沉淀物质与硅基物质(如含金属硅酸盐物质消化后分离的硅基物质；商业上可得到的SiO2等)混合形成火山灰质物质。本发明火山灰质物质是含硅或含铝硅物质，当将其与例如氢氧化钙(Ca(OH)2)的碱混合时，通过形成硅酸钙和其它水泥样材料，其呈现出水泥样特性。可使用含SiO2物质，如火山灰、飞灰、硅灰、高反应性偏高岭土和碾磨的颗粒状高炉矿渣等，增强本发明火山灰质物质。在某些实施方案中，将本发明的火山灰质物质用0.5％-1.0％、1.0％-2.0％、2.0％-4.0％、4.0％-6.0％、6.0％-8.0％、8.0％-10.0％、10.0％-15.0％、15.0％-20.0％、20.0％-30.0％、30.0％-40.0％、40.0％-50.0％或其重叠范围的含SiO2物质增强。
通过喷雾干燥得到的喷雾干燥物质(如沉淀物质、硅基物质、火山灰质物质等)可具有一致的粒度(即喷雾干燥物质可具有相对窄的粒度分布)。因此，在某些实施方案中，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、97％或99％喷雾干燥物质的给定平均粒径落在±10微米、±20微米、±30微米、±40微米、±50微米、±75微米、±100微米或±250微米之内。在某些实施方案中，给定平均粒径在5-500微米之间。在某些实施方案中，给定平均粒径在50-250微米之间。在某些实施方案中，给定平均粒径在100-200微米之间。例如，在某些实施方案中，至少70％喷雾干燥物质的给定平均粒径落在±50微米之内，其中给定平均粒径在5-500微米之间，如50-250微米之间，或者100-200微米之间。
火山灰质材料一般比普通的波特兰水泥具有较低的水泥样特性，但在存在富含石灰的介质如氢氧化钙时，其显示更好的水泥样特性，具有更长日强度(＞28日)。凝硬反应可比出现在水泥水合过程中其余的反应更慢，因此包括本发明火山灰质材料的混凝土的短期强度与用纯水泥样材料制备的混凝土可能不一样高。这种显示强度的机理是硅酸盐与石灰反应形成次级水泥相(带有较低C/S比率的硅酸钙水合物)，其一般在7日后呈现出渐增的强化特性。强度发展的程度最终取决于所述火山灰质材料的化学组成。硅基材料(尤其是无定形硅基材料)的组成的增加(任选带有加入的二氧化硅和/或氧化铝)一般会产生较好的凝硬反应和强度。高反应性火山灰，如硅灰和高反应性偏高岭土，可产生“早期强度高”混凝土，其增加含本发明沉淀物质混凝土获得强度的速率。
由于存在精细的含硅和/或含铝-硅物质(如硅基材料)，含硅酸盐和硅铝酸盐的沉淀物质作为火山灰质材料，可很容易地用于水泥和混凝土工业中。可将含硅和/或含硅铝沉淀物质与波特兰水泥掺混，或者作为直接矿物混合物加入混凝土混合物中。在某些实施方案中，火山灰质物质包含一定比率(如上所述)的钙和镁，该比率使得得到的水合产物(如混凝土)的固化时间、硬化和长期稳定性最优化。可控制沉淀物质中碳酸盐的结晶性、氯化物、硫酸盐、碱等的浓度，以与波特兰水泥更好地相互作用。在某些实施方案中，沉淀物质包含二氧化硅，其中10-20％，、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％二氧化硅的粒度小于45微米(如在最长尺寸中)。在某些实施方案中，含硅沉淀物质包含硅铝酸盐(aluminosilica)，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％硅铝酸盐的粒度小于45微米。在某些实施方案中，含硅沉淀物质包含二氧化硅和硅铝酸盐的混合物，其中10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90-95％、95-98％、98-99％、99-99.9％的混合物的粒度小于45微米(如在最大尺寸中)。
可将通过本文公开方法制备的火山灰质材料用作建筑材料，可将该材料加工用作建筑材料或者加工用于现存的建筑材料，用于建筑物(如商业、住宅等)和/或基础建设(如路面、道路、桥梁、立交桥、墙壁、码头、水坝等)中。可将该建筑材料掺入到任何结构中，所述结构还包括地基、停车场结构、房子、写字楼、商用办公室、政府建筑物和支持性结构(如门、栅栏和柱子的立足点)，也认为是建筑环境的一部分。所述建筑材料可以是这些结构的结构性或非结构性组件的组分。使用火山灰质材料作为建筑材料或用于建筑材料的其它益处是可有效地将过程中使用的CO2(如废气流中得到的CO2)螯合在建筑环境之内。
在某些实施方案中，将本发明的火山灰质材料用作水硬水泥(如普通波特兰水泥)的组分，其与水混合后固化并变硬。通过将沉淀物质与水泥和水混合产生的产物的固化和变硬是由于水泥与水反应形成水合物的产生引起，其中该水合物基本上不溶于水。这些水硬水泥、其制备方法和用途在2008年5月23日提交的共同待审的美国专利申请No.12/126,776中描述，其公开内容通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，基于火山灰质材料的重量计，与水泥掺混的火山灰质材料在0.5％-1.0％、1.0％-2.0％、2.0％-4.0％、4.0％-6.0％、6.0％-8.0％、8.0％-10.0％、10.0％-15.0％、15.0％-20.0％、20.0％-30.0％、30.0％-40.0％、40.0％-50.0％、50％-60％之间或其范围。例如，在某些实施方案中，基于火山灰质材料的重量计，与水泥掺混的火山灰质材料在0.5％-2.0％、1.0％-4.0％、2.0％-8.0％、4.0％-15.0％、8.0％-30.0％或15.0％-60.0％之间。
在某些实施方案中，将火山灰质材料与其它水泥样材料掺混，或者作为混合物或集料混合到水泥中。本发明的砂浆可用于将建筑块(例如砖块)粘合在一起并填充建筑块之间的沟缝。在其它用途中，还可用本发明的砂浆固定现存的结构(如代替其中原始砂浆已变得危险或被侵蚀的部分)。
在某些实施方案中，可利用火山灰质材料产生集料。在某些实施方案中，通过压制和随后的碾碎，由沉淀物质制备集料。在某些实施方案中，集料由沉淀物质通过将得到的挤压物质挤压和打碎制备。这些集料、其制备方法和用途在2009年5月29日提交的共同待审的美国专利申请No.12/475378中描述，其公开内容全文通过引用结合到本文中。
提出下列实施例，以便为本领域普通技术人员提供如何实施和使用本发明的完整公开和描述，但无意限定本发明的范围。虽然已努力确保有关使用数值(如数量、温度等)的准确性，但仍会有一些实验误差和偏差。除另有说明外，份为重量份，分子量为重均分子量，温度为摄氏度(℃)，压力为大气压或接近于大气压。
实施例
实施例1.分析仪器和方法
电量测定法：将含碳的液体和固体样品用2.0N高氯酸(HClO4)酸化，使二氧化碳气体释放至载气流中，然后在pH 3.0下用3％w/v硝酸银擦洗以除去任何放出的硫气体，然后经无机碳电量计(UIC Inc，CM5015型号)分析。加入高氯酸后，将水泥、飞灰和海水样品用加热块加热，以帮助消化样品。
Brunauer-Emmett-Teller(“BET”)比表面积：比表面积(SSA)测定是通过表面吸收二氮进行(BET方法)。干燥样品SSA的测定是在用FlowprepTM 060样品脱气系统制备样品后，采用Micromeritics TristarTMII 3020比表面积和多空分析仪进行。简单地讲，样品制备包括在升温下将约1.0g的干燥样品脱气，同时暴露于二氮气流下以除去样品表面残留的水蒸汽和其它吸附物。接着将样品架中的吹扫气体抽空，将样品冷却，然后暴露于一系列增压的二氮气体下(与吸附膜厚度有关)。将表面覆盖后，通过样品架中的系统减压装置，从颗粒表面释放出二氮气体。测定解吸附气体，并将其转换为总表面积测量。
粒度分析(“PSA”)：粒度分析和分布采用静态光散射仪测量。将干燥颗粒悬浮于异丙醇中，然后采用配置双波长/激光的Horiba粒度分布分析仪(型号LA-950V2)进行分析。利用米氏散射理论作为尺寸分数的函数计算颗粒群，为0.1mm-1000mm。
粉末X-射线衍射(“XRD”)：用Rigaku MiniflexTM(Rigaku)进行粉末X-射线衍射以鉴定晶相并评估不同可辨认样品相的质量分数。将干燥、固体样品手工研磨成细粉，然后置于样品架上。X-射线光源是铜阳极(Cu kα)，功率30kV和15mA。在5-90°2θ内进行X-射线扫描，扫描速率每分钟2°2θ，步幅每步0.01°2θ。采用X-射线衍射图谱分析软件JadeTM(第9版，Materials Data Inc.(MDI))，通过Rietveld精修法分析X-射线衍射图谱。
傅里叶变换红外(“FT-IR”)光谱：FT-IR分析采用装备有智能漫反射模块的Nicolet 380进行。称量所有样品至3.5±0.5mg，然后与0.5gKBr一起手工研磨，然后压片，对准，之后插入FTIR中，进行5分钟氮气吹扫。在400-4000cm-1范围内记录光谱。
扫描电子显微镜检查(“SEM”)：SEM采用日立TM-1000钨丝桌面显微镜进行，使用15kV固定加速电压，工作压力30-65Pa，单BSE半导体检测器。将固体样品用碳基粘合剂固定在样品台上；将湿样品真空干燥，置于石墨台上，然后分析。EDS分析采用Oxford InstrumentsSwiftED-TM系统进行，传感器的检测范围为11Na-92U，能量分辨率为165eV。
可溶性氯化物：氯化物浓度采用氯化物QuanTab
Figure GPA00001143661900551
测试条(产品号2751340)测定，其测试范围在每升溶液含300-6000mg氯化物之间，以100-200ppm增量测定。
X-射线荧光(“XRF”)：固体粉末样品的XRF分析采用ThermoScientific ARL QUANT′X Energy-Dispersive XRF光谱仪进行，该仪器配置银阳极X-射线源和Peltier冷却Si(Li)X-射线检测器。采用铝样品杯，将样品压成31mm小片。对每个样品，收集三个不同的光谱，对每张光谱进行各特定元素的分析：首先在4kV下采用无X-射线滤光片，第二在18kV下采用薄银滤光片，第三在30kV下采用较厚的银滤光片，所有都在真空条件下进行。采用WinTrace软件，利用有证标准物质校准得到的基本参数分析方法，分析光谱。
热重分析(“TGA”)：固体粉末样品的TGA分析采用带有同步TGA/DSC(差示扫描量热法)的TA Instruments SDT Q600进行。将氧化铝坩埚中的样品置于从室温加热至1000℃的炉中，以每分钟20℃的恒定递增速率加热。采用通用分析软件分析一定温度内失重特性。
实施例2：橄榄石的消化
概述：将橄榄石用酸消化。
含金属硅酸盐的材料：橄榄石：平均粒度54.3μm，Olivine Corp(Bellmgham，WA)提供。使用气流粉碎机将橄榄石部分缩小至平均粒度5.82μm。
方法：在室温(20-23℃)下，通过将橄榄石搅拌下加入到10％HCl(水溶液)(5.54g橄榄石(54.3μm)/419.37g 10％HCl)中，达到橄榄石的消化。将橄榄石沥滤4天，然后通过电位滴定EDTA滴定测定含水镁的浓度。
结果和观察：在试验中，通过用钙离子选择性电极的EDTA滴定法，测定Mg2+的浓度。在沥滤4日后，橄榄石实验得到的Mg2+浓度为0.1564M。
实施例3.蛇纹石的消化
概述：将蛇纹石用酸消化。
含金属硅酸盐材料：蛇纹石来源于KC矿(King City，CA)。
方法：在室温(20-23℃)下，通过将蛇纹石加入到10％HCl(水溶液)(5.03g蛇纹石/415.32g 10％HCl)中，达到蛇纹石的消化。将蛇纹石沥滤4天，然后通过电位滴定EDTA滴定法测定含水镁的浓度。
结果和观察：在试验中，通过用钙离子选择性电极的EDTA滴定法，测定Mg2+的浓度。在沥滤4日后，蛇纹石实验得到的Mg2+浓度为0.1123M。
实施例4.由橄榄石制备沉淀物质
概述：采用橄榄石作为原料制备含碳酸盐的沉淀物质。将橄榄石用酸消化。沉淀物质的沉淀包括注入二氧化碳并将去质子剂加入到含金属硅酸盐的物质的沥滤液中(如橄榄石沥滤液)。由橄榄石沥滤液制备的沉淀物质的特征表明是主要为三水菱镁矿(77％)和未确认的无定形含硅化合物的固体产物。少量成分为岩盐和未确认的铁盐。
含金属硅酸盐的材料：橄榄石：平均粒度54.3μm，Olivine Corp(Bellmgham，WA)提供。使用气流粉碎机将橄榄石部分缩小至平均粒度5.82μm。
方法：在50℃下，通过将含金属硅酸盐物质搅拌下加入至10％HCl(水溶液)，使橄榄石消化(10.01g气流粉碎的橄榄石/475.66g 10％HCl)。定时取样测定含水镁的浓度。保持搅拌10小时，然后将混合物再置于室温下9小时。将混合物热真空过滤，将得到的滤液(404.52g)冷却至室温。
将滤液中和1小时，然后将100％CO2大量喷射至含镁溶液中。搅拌下，依次加入15.01g NaOH(s)和5.23g NaOH(水溶液)(50％w/w)，得到含碳酸盐沉淀物质。该沉淀反应混合物的终pH为8.9。将该沉淀反应混合物浆料真空过滤，将得到的滤饼在50℃的烘箱内干燥17小时。
将干燥的沉淀物质表征，XRD鉴定晶体相、SEM观察形态、EDS和XRF进行元素分析，以及碳电量测定法测定无机碳的重量百分率。
结果和观察：在沥滤试验中，通过用钙离子选择性电极的EDTA滴定法，测定Mg2+的浓度。将橄榄石气流粉碎并在50℃沥滤过夜，其沥滤样品的Mg2+浓度为0.2491M。
沉淀物质得到19.26g粗的带有黄绿色的淡灰色粉末，表明存在铁盐。该沉淀物质非常容易压碎。SEM(图8)显示是主要由细晶棒和无定形硅胶组成的混合物。EDS测定表明存在Mg、Si、Fe、Na和Cl。
XRD(图9)表明沉淀物质中存在的晶相是三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)和岩盐(NaCl)。也存在无定形物，显示除三水菱镁矿和岩盐外，还存在其它相，这与EDS分析存在其它元素一致。
碳电量测定法表明该产物为4.65％(±0.06)无机碳，经计算为17.0％CO2。热重分析(TGA，图10)测定在275℃和575℃之间有17.1％失重，其之前测定为其中CO2从三水菱镁矿放出的范围。给定XRD鉴别和TGA及电量测定法结果彼此一致(＜1％差异)，经计算该产物包含76.6％三水菱镁矿。
沉淀物质也包含硅基物质，其显示为无定形二氧化硅(SiO2)，是硅酸(H4SiO4)的热分解产物。
Figure GPA00001143661900581
表1：沉淀物质的XRF数据
实施例5：从橄榄石制备沉淀物质
A.沉淀物质的制备
概述将橄榄石在碳酸溶液中消化。采用KOH作为碱，FeCl3作为催化剂，将含消化的橄榄石的沉淀物质沉淀。
原料·379L的UCSC海水，8℃，pH＝7.87
·瓶装气体CO2
·1L NaOH 2M溶液
·1.5g FeCl3(4ppm)
·380.3g的280目橄榄石
方案向海水中鼓泡通入CO2直至pH达到5.5，然后再鼓泡通入5分钟。向该溶液中加入橄榄石，并再继续鼓泡通入CO2 30分钟。停止CO2通入，向该溶液中加入2ppm FeCl3。加入足量的NaOH以达到pH 8.0，然后加入另外的2ppm FeCl3。再加入NaOH直至达到pH 9.2。将该悬浮液放置沉降过夜。将沉淀物质离心浓缩，并在110℃烘箱中干燥。产量：816.08g(2.15gm/L海水)。
分析XRD分析表明在沉淀物质中存在文石、镁橄榄石和大量的无定形相。
B.掺混水泥的制备
表2中给出用于本实验的波特兰水泥和沉淀物质的BET比表面积(“SSA”)。预超声处理分离聚集的颗粒后2分钟，测定粒度分布。沉淀物质比与其混合的波特兰水泥的SSA具有高得多的SSA。
  II/V型Hansen波特兰水泥   沉淀物质
  1.1617±0.0066m2/g   10.4929±0.0230m2/g
表2.BET比表面积
在刚好将砂浆混合之前，手工将沉淀物质(在两种不同掺混物中为5％和20％)与波特兰水泥掺混约2分钟。水∶水泥比率满足5％置换水平的流动标准110％+/-5％(流动＝114％)。调整水∶水泥比率至20％置换水平的0.58，超过允许的最大流动值(流动＝121％)。
ASTM C511储存条件的变化：将立方体在湿毛巾下固化24小时，用塑料板覆盖(估计的相对湿度为98％)。
C.结果
根据ASTM C109测定抗压强度的发展。使用2”边的砂浆立方体进行该抗压试验。将5％和20％沉淀物质的置换水平与普通波特兰II/V型水泥砂浆和20％飞灰F替代的波特兰II/V型水泥进行比较。
Figure GPA00001143661900601
表3.实施例V的水泥特征
实施例6：沉淀物质和原料的δ13C值的测定
在该实验中，测定沉淀物质和原料的δ13C值。含碳酸盐沉淀物质使用瓶装二氧化硫(SO2)和瓶装二氧化碳(CO2)的气体混合物和作为二价阳离子和二氧化硅替代源的飞灰制备。该方法在密闭容器内进行。
原料是市售提供的瓶装SO2和CO2气体(SO2/CO2气体或“模拟烟道气”)、去离子水和飞灰的混合物。
将容器中装满去离子水。将飞灰加入到去离子水中，消散后，提供适于沉淀含碳酸盐沉淀物质，但不将CO2释放至大气中的pH(碱性)和二价阳离子浓度。以适于沉淀物质从该碱性溶液中沉淀的速率和时间喷射SO2/CO2气体。进行足够时间以允许反应的各组分相互作用，然后从剩余的溶液(“沉淀反应混合物”)中分离沉淀物质，得到湿的沉淀物质和上清液。
测定过程中原料、沉淀物质和上清液的δ13C值。所用的分析系统由Los Gatos研究所研制，使用直接吸收光谱法提供范围为2％-20％CO2的干燥气体的δ13C值和浓度数据。将仪器用已知同位素组成的标准5％CO2气体校准，测定凝灰石和IAEA大理石#20样品在2M高氯酸中消化所放出的CO2，所得到的值在文献中找到的值的可接受的测量误差之内。使用注射器从CO2源气体取样。使CO2气体通过气体干燥器(Perma Pure MD气体干燥器，型号MD-110-48F-4，Nafion
Figure GPA00001143661900611
聚合物制造)，然后注入市售提供的台式碳同位素分析系统中。先将固体样品用加热的高氯酸(2M HClO4)消化。CO2气体从密闭的消化系统中放出，然后经过气体干燥器。由此，收集气体并注射至分析系统中，得到δ13C数据。类似地，将上清液消化放出CO2气体，然后干燥并通过分析仪器，得到δ13C数据。
表4中列出SO2/CO2气体、金属硅酸盐替代品(即飞灰)、含碳酸盐沉淀物质和上清液的分析测定值。沉淀物质和上清液的δ13C值分别为-15.88‰和-11.70‰。两种反应产物的δ13C值反映SO2/CO2气体(δ13C＝-12.45‰)和包括某些未完全燃烧为气体的碳的飞灰(δ13C＝-17.46‰)的结合。由于飞灰本身是矿物燃料燃烧的产物，具有比所用CO2更负性的δ13C，因此沉淀物质总的δ13C值反映比CO2本身的值更负。该实施例举例说明可用δ13C值确定含碳酸盐组合物材料中碳的原始来源。
  气氛δ13C值(‰)   CO2源   CO2源δ13C值(‰)   碱(base)源   碱δ13C值(‰)   上清液δ13C值(‰)   沉淀物质δ13C值(‰)
  -8   SO2/CO2瓶装气体混合物   -12.45   飞灰   -17.46   -11.70   -15.88
表4：实施例5的原料和产物的值(δ13C)
虽然为了理解清楚的目的，已通过举例说明和实例比较详细地描述了前述发明，但对本领域的技术人员来讲，根据本发明的教授，其中可进行某些变化和改进，而不背离权利要求的精神或范围应是显而易见的。因此，前述仅举例说明了本发明的原理。应理解本领域技术人员将能够设计出各种排列，虽然本文并未明确地描述或显示，但其包括本发明的原理，并且包括在其精神和范围内。此外，本文所述的所有实施例和条件文字都主要是为了帮助读者理解本发明的原理以及本发明人对促进技术的发展所提出的概念，并且认为对这些具体描述的实施例和条件没有限制。此外，本文记载本发明的原理、方面和实施方案及其具体实施例的所有陈述都将包括其结构和功能等同物。另外，这些等同物将包括目前已知的等同物和未来开发的等同物，即开发的不管结构均执行相同功能的任何元件。因此，本发明的范围将不限于本文所示和所述的示例性实施方案。权利要求将用于限定本发明的范围，并且这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物都涵盖在内。

Claims (92)

1.一种方法，所述方法包括：
a)用水溶液消化包含金属硅酸盐的材料，制备二价阳离子和含SiO2的物质；
b)使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应，制备沉淀物质；和
c)干燥所述沉淀物质。
2.权利要求1的方法，其中将所述沉淀物质干燥形成具有一致粒度分布的细粉。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括在消化所述包含金属硅酸盐的材料之前，将该包含金属硅酸盐的材料粉碎。
4.权利要求3的方法，其中所述含金属硅酸盐的材料包含岩石或矿物。
5.权利要求4的方法，其中所述含金属硅酸盐的材料包含选自正硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐的矿物。
6.权利要求5的方法，其中所述正硅酸盐包含橄榄石簇矿物。
7.权利要求5的方法，其中所述层状硅酸盐包含蛇纹石簇矿物。
8.权利要求5的方法，其中消化所述含金属硅酸盐的材料包含用酸消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的酸性溶液。
9.权利要求8的方法，其中所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、铬酸、H2CO3、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸和梅钟酸。
10.权利要求9的方法，其中所述酸是HCl。
11.权利要求8的方法，其中在消化后，将所述酸性溶液与去质子剂接触。
12.权利要求11的方法，其中通过与所述去质子剂接触，而将所述酸性溶液制成碱性溶液。
13.权利要求12的方法，其中所述去质子剂包含选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氢氧化物。
14.权利要求13的方法，其中所述氢氧化物是NaOH。
15.权利要求5的方法，其中消化所述含金属硅酸盐的材料包含用去质子剂消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的碱性溶液。
16.权利要求12或15的方法，其中所述二价阳离子包含碱土金属阳离子。
17.权利要求16的方法，其中所述碱土金属阳离子包含Ca2+、Mg2+或其组合。
18.权利要求17的方法，所述方法还包括分离所述沉淀物质。
19.权利要求18的方法，其中用液-固分离装置，将所述沉淀物质从碱性溶液中分离。
20.权利要求19的方法，其中用液-固分离装置分离所述沉淀物质是连续的、半批量或批量过程。
21.权利要求20的方法，其中分离所述沉淀物质是连续的过程。
22.权利要求1的方法，其中所述沉淀物质采用喷雾干燥器干燥。
23.权利要求2的方法，其中至少70％的细粉的给定平均粒径落在±50微米内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。
24.权利要求23的方法，其中至少70％的细粉的给定平均粒径落在±50微米内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。
25.权利要求24的方法，其中至少70％的细粉的给定平均粒径落在±50微米内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。
26.权利要求23的方法，其中所述沉淀物质包括火山灰质材料。
27.权利要求23的方法，所述方法还包括从所述沉淀物质制备火山灰质材料。
28.权利要求26或27的方法，所述方法还包括将火山灰质材料与水泥掺混。
29.一种方法，所述方法包括：
a)用水溶液消化包含金属硅酸盐的材料，制备二价阳离子和含SiO2的物质；
b)将所述含SiO2的物质从水溶液中分离；和
c)使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应，制备沉淀物质。
30.权利要求29的方法，所述方法还包括在消化所述包含金属硅酸盐的材料之前，将该包含金属硅酸盐的材料粉碎。
31.权利要求30的方法，其中所述含金属硅酸盐的材料包含岩石或矿物。
32.权利要求31的方法，其中所述含金属硅酸盐的材料包含选自正硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐的矿物。
33.权利要求32的方法，其中所述正硅酸盐包含橄榄石簇矿物。
34.权利要求32的方法，其中所述层状硅酸盐包含蛇纹石簇矿物。
35.权利要求32的方法，其中消化所述含金属硅酸盐的材料包含用酸消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的酸性溶液。
36.权利要求35的方法，其中所述酸选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、铬酸、H2CO3、乙酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗坏血酸和梅钟酸。
37.权利要求36的方法，其中所述酸是HCl。
38.权利要求35的方法，其中在消化后，将所述酸性溶液与去质子剂接触。
39.权利要求38的方法，其中通过与所述去质子剂接触，而将所述酸性溶液制成碱性溶液。
40.权利要求39的方法，其中所述去质子剂包含选自NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2的氢氧化物。
41.权利要求40的方法，其中所述氢氧化物是NaOH。
42.权利要求32的方法，其中消化所述含金属硅酸盐的材料包含用去质子剂消化，以产生包含所述二价阳离子和含SiO2物质的碱性溶液。
43.权利要求39或42的方法，其中所述二价阳离子包含碱土金属阳离子。
44.权利要求43的方法，其中所述碱土金属阳离子包含Ca2+、Mg2+或其组合。
45.权利要求44的方法，其中从所述水溶液中分离含SiO2的物质包括用第一液-固分离装置分离。
46.权利要求45的方法，其中用第一液-固分离装置分离是连续的、半批量或批量过程。
47.权利要求46的方法，所述方法还包括在使所述二价阳离子与溶解的二氧化碳反应后，分离沉淀物质。
48-权利要求47的方法，其中用第二液-固分离装置，将沉淀物质从所述碱性溶液中分离。
49.权利要求48的方法，其中用第二液-固分离装置分离沉淀物质是连续的、半批量或批量过程。
50.权利要求49的方法，其中分离沉淀物质是连续的过程。
51.权利要求50的方法，其中在无需干燥下，将分离的含SiO2物质和分离的沉淀物质混合，产生火山灰质材料。
52.权利要求50的方法，其中在混合形成火山灰质材料之前，将分离的含SiO2物质或分离的沉淀物质中之一干燥。
53.权利要求50的方法，其中在混合形成火山灰质材料之前，将分离的含SiO2物质和分离的沉淀物质各自干燥。
54.权利要求52或53的方法，其中采用喷雾干燥器干燥所述沉淀物质、含SiO2物质或者沉淀物质和含SiO2物质两者，产生喷雾干燥的物质。
55.权利要求54的方法，其中至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。
56.权利要求55的方法，其中至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。
57.权利要求56的方法，其中至少70％的喷雾干燥物质落在给定平均粒径的±50微米内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。
58.权利要求55的方法，所述方法还包括将所述火山灰质材料用火山灰、飞灰、硅灰、高反应性偏高岭土或碾磨的颗粒状高炉矿渣强化。
59.权利要求51-53的方法，所述方法还包括将所述火山灰质材料与水泥掺混。
60.一种组合物，所述组合物通过权利要求1或29的方法制备。
61.一种组合物，所述组合物包含合成碳酸盐、硅基物质和合成铁基物质。
62.权利要求61的组合物，其中所述合成碳酸盐包含选自以下的碳酸镁：纤维菱镁矿、菱镁矿、水菱镁矿、三水菱镁矿和多水菱镁矿。
63.权利要求62的组合物，其中所述合成碳酸盐包含三水菱镁矿。
64.权利要求62的组合物，所述组合物含有最高达35％的硅基物质。
65.权利要求64的组合物，其中所述硅基物质包含二氧化硅。
66.权利要求65的组合物，其中所述二氧化硅包含无定形二氧化硅。
67.权利要求65的组合物，其中所述合成铁基物质包含氯化铁或碳酸铁。
68.权利要求62的组合物，其中所述合成碳酸盐还包含选自方解石、霰石和球霰石的碳酸钙。
69.权利要求61的组合物，所述组合物还包括水泥。
70.权利要求69的组合物，其中80％以下的所述组合物包含水泥。
71.权利要求69的组合物，其中55％以下的所述组合物包含硅基物质。
72.权利要求61的组合物，所述组合物适用于建筑材料。
73.权利要求61的组合物，所述组合物包含建筑材料。
74.权利要求72或73的组合物，其中所述建筑材料包含水泥、集料、水泥样材料或补充性水泥样材料。
75.一种系统，所述系统包括：
a)加工含金属硅酸盐物质的处理器；
b)使沉淀物质沉淀的沉淀反应器；和
c)从沉淀反应混合物中分离沉淀物质的液-固分离器，
其中将沉淀反应器有效连接至处理器和液-固分离器两者。
76.权利要求75的系统，其中所述处理器包含将含金属硅酸盐的物质粉碎的粒度缩小装置。
77.权利要求76的系统，其中所述粒度缩小装置包含球磨机或气流粉碎机。
78.权利要求76的系统，其中所述处理器还包含将含金属硅酸盐物质消化的消化器。
79.权利要求78的系统，其中配置消化器以接收含金属硅酸盐的物质，其中所述物质具有缩小的尺寸。
80.权利要求79的系统，其中还配置消化器以从酸源中接收酸、从去质子剂源中接收去质子剂或其组合。
81.权利要求80的系统，其中配置沉淀反应器以接收消化的含金属硅酸盐的物质。
82.权利要求81的系统，其中还配置沉淀反应器以从工业源二氧化碳中接收二氧化碳。
83.权利要求82的系统，其中配置液-固分离器以从沉淀反应器中接收沉淀反应混合物。
84.权利要求83的系统，其中还配置液-固分离器以从沉淀反应混合物中分离所述沉淀物质。
85.权利要求75的系统，所述系统还包含制备干燥的沉淀物质的干燥器。
86.权利要求85的系统，其中所述干燥器包括喷雾干燥器。
87.权利要求86的系统，其中配置喷雾干燥器以从液-固分离器中接收含沉淀物质的浆料。
88.权利要求87的系统，其中配置喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％的干燥沉淀物质落在给定平均粒径±50微米内，其中给定平均粒径在5-500微米之间。
89.权利要求88的系统，其中配置喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％的干燥沉淀物质落在给定平均粒径±50微米内，其中给定平均粒径在50-250微米之间。
90.权利要求89的系统，其中配置喷雾干燥器以制备干燥的沉淀物质，其中至少70％的干燥沉淀物质落在给定平均粒径±50微米内，其中给定平均粒径在100-200微米之间。
91.权利要求87的系统，其中还配置喷雾干燥器以利用来自工业来源的二氧化碳的废热。
92.权利要求91的系统，其中所述工业来源的二氧化碳包含来自燃煤发电厂的烟道气。
93.权利要求86的系统，其中还配置喷雾干燥器以为沉淀反应器提供热量贫化的工业来源的二氧化碳。
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