JP6329952B2 - 炭素隔離方法およびシステム、ならびにそれにより生成された組成物 - Google Patents

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Description

二酸化炭素(CO)は、地球の大気中にガスとして存在する自然発生的化学化合物である。大気中COの源は様々であり、呼吸のプロセスにおいてCOを生成する人間および他の生物、ならびに、火山、温泉、および間欠泉等の他の自然発生源を含む。
大気中COのさらなる主要な源は、工業プラントを含む。多くの種類の工業プラント(セメントプラント、精製所、製鋼所および発電所を含む)は、化石燃料および合成ガス等の様々な炭素系燃料を燃焼させる。使用される化石燃料は、石炭、天然ガス、石油、石油コークスおよびバイオ燃料を含む。また、燃料は、タールサンド、オイルシェール、石炭液化油および石炭ガス化ならびに合成ガスから作製されるバイオ燃料から得られる。
COの環境効果が極めて関心を持たれている。COは、一般に、温室効果ガスと考えられている。産業革命以降の人間の活動が大気中COの濃度を急速に増加させたため、人為的COが、地球温暖化および気候の変化に関与すると同時に、海洋重炭酸塩濃度を増加させた。化石燃料COの海洋取り込みは、現在1時間当たり約百万メートルトンのCOで進行している。
人為的COの隔離は、世界的な急務であり、地球温暖化および海洋の酸性化を抑制または逆転させる取り組みにおいて重要である。炭素捕捉および地質学的隔離の現在のアプローチは非実用的であり、高額であり、また量的可能性が限られていると共に、危険である可能性があることが証明されている。炭酸塩鉱物化は、大量の、例えばギガトン量のCOを持続的に隔離するための最も可能性のある方法として知られるようになった。しかしながら、現在開発されている炭酸塩鉱物化プロセスの原材料投入およびエネルギーバランスにおける課題は、この方法の実用可能性を制限している。いくつかのアプローチにおいて、最も大きな制限は、炭酸を炭酸塩に変換するために、吸収された二酸化炭素1モル当たり2モルのアルカリ度が必要であることである。このアプローチは、水酸化ナトリウムの電気化学的生成等のエネルギーを消費するプロセスによる、吸収部位へのアルカリ度の送達、またはアルカリ度の生成を必要とする。この制限によって、炭酸塩鉱物化アプローチは、希少な原材料が安価に入手可能であるいくつかの場所に限定され、または、アルカリ度を生成するための電気化学的技術のさらなる発達が望まれる(非特許文献1)。
ServiceR.F., "Pave the World!",Science (2012) 337: 676−678
したがって、新たなCO隔離技術の開発に依然として関心が持たれている。
本発明の態様は、二酸化炭素(CO)含有ガスからCOを除去する方法を含む。いくつかの場合において、この方法は、ガス状ストリームからCOを除去するために十分な条件下で、CO含有ガスを水性媒体と接触させることを含み、バルク媒体中に液体濃縮相(LCP)の液滴を含み得る、重炭酸塩に富む生成物(BRP)を生成する。得られる生成物またはその成分、例えばLCPは、所望により、保存され、様々な用途において使用され、および/またはさらに処理されてもよい。本発明の態様は、さらに、この方法を実践するためのシステム、および本方法により生成された生成物を含む。
本発明の態様は、あるとしても、僅かな追加のアルカリ度を必要とする、COを隔離する方法を含み(すなわち、方法は、大量のアルカリ度を必要としない、または、方法は、追加のアルカリ度を必要としない)、かつ正味のCO隔離をもたらす。いくつかの態様において、方法は、以下でより詳細に説明されるような、道路等を建設するためのセメントおよび骨材等の有用な用途を有する炭酸塩鉱物を含む炭酸塩鉱物、ならびに精製COを生成する。
本発明の実施形態によるCO隔離プロセスの概要を示す図である。 本発明の方法において生成される重炭酸塩に富む生成物中に存在し得る液体濃縮相の図である。 本発明のBRP組成物のLCP液滴中に存在し得る二座錯体Ca2+およびHCO イオンの図である。 本発明の実施形態によるCO隔離方法のステップの概略図である。 本発明の実施形態による1段階BRLCP反応器の概略図である。 本発明の実施形態による2段階BRLCP反応器の概略図である。 炭酸塩鉱物を生成するように反応器の出力がさらに処理される、本発明の実施形態による2段階BRLCP反応器の概略図である。 本発明の実施形態による3段階反応器の概略図である。 以下の実験の項において使用されたR.O.およびN.F.濾過膜反応器の概略図である。 以下の実験の項において使用されたR.O.およびN.F.濾過膜反応器の概略図である。 以下の実験の項において報告されるような重炭酸塩に富む生成物の生成プロトコルの結果を示すグラフである。 水、第1のCO隔離セメント添加剤1(A1)および第2のCO隔離セメント添加剤2(A2)の3つの異なる試料中の溶解無機炭素(DIC)の量を比較したグラフである。 隔離されたCO成分を含有する混合物を用いて、および用いずに(対照)作製されたモルタル立方体試料の圧縮強度を比較したグラフである。データは、水、CO隔離セメント添加剤隔離セメント添加剤1(A1)およびCO隔離セメント添加剤2(A2)を用いて作製されたモルタル立方体に対する、3日、7日および28日試験を示す。 CO含有ガスをCO隔離セメント添加剤2(A2)の水溶液に添加することにより調製された固体材料のX線回折パターンを示す図である。 以下の実験の項の実施例IIIにおいて生成されたLCP液滴特性の結果を示すグラフである。 以下の実験の項の実施例IIIにおいて生成されたLCP液滴特性の結果を示すグラフである。
本発明の態様は、二酸化炭素(CO)含有ガスからCOを除去する方法を含む。いくつかの場合において、方法は、重炭酸塩に富む生成物(BRP)を生成するために十分な条件下で、CO含有ガス状ストリームを水性媒体と接触させることを含み、その生成物は、バルク媒体中に液体濃縮相(LCP)の液滴を含み得る。得られる生成物またはその成分、例えばLCPは、所望により、保存され、様々な用途において使用され、および/またはさらに処理されてもよい。本発明の態様は、さらに、この方法を実践するためのシステム、および本方法により生成された生成物を含む。
本発明をより詳細に説明する前に、本発明が、記載される特定の実施形態に限定されず、したがって、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書において使用される専門用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定するよう意図されないことも理解されたい。
値の範囲が提供される場合、その範囲の上限値および下限値の間の各介在値(文脈が別途明確に指示しない限り、下限値の単位の10分の1まで)、ならびにその表示範囲の任意の他の表示値または介在値が本発明に包含されることが理解される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は、より小さい範囲内に独立して含まれてもよく、これもまた表示範囲内の任意の具体的に除外された限界値に従って本発明内に包含される。表示範囲が限界値のうちの1つまたは両方を含む場合、それらの包含される限界値のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に包含される。
ある特定の範囲は、本明細書において、用語「約」が直前に付された数値を用いて示される。用語「約」は、本明細書において、それが直前に付される正確な数、およびその用語が直前に付される数に近い、またはそれに近似する数に対する、文字通りの補助を提供するように使用される。ある数が具体的に列挙された数に近い、またはそれに近似するかどうかを決定する上で、近い、または近似的な列挙されていない数は、それが示される文脈において、具体的に列挙された数の実質的な均等物を提供する数であってもよい。
別途定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。本明細書に記載の方法および材料と同様もしくは同等の任意の方法および材料を本発明の実践または試験において使用することもできるが、代表的な例示的方法および材料がこれから説明される。
本明細書において引用される全ての出版物および特許は、それぞれの個々の出版物または特許が具体的に、または個々に参照により組み込まれることが示されたのと同等に、参照により本明細書に組み込まれ、また、それに関連して出版物が引用される方法および/または材料を開示および説明するように、参照により本明細書に組み込まれる。任意の出版物の引用は、出願日前のその開示のためのものであり、本発明が先行発明によりそのような出版物に先行する資格がないことを認めるものと解釈されるべきではない。さらに、提供される出版物の日付は、実際の出版日とは異なる場合があり、別々に確認する必要があり得る。
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数指示対象を含むことが留意される。さらに、特許請求の範囲が任意の要素を除外するように作成されてもよいことに留意される。したがって、この記述は、特許請求の範囲の要素の列挙に関連した「単に」、「のみ」等の排他的な専門用語の使用のため、または「否定的な」制限の使用のための先行記述となるよう意図される。
本開示を読めば当業者に明らかとなるように、本明細書において説明および例示される個々の実施形態のそれぞれは、本発明の範囲または精神から逸脱せずに、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離するまたはそれと組み合わせることができる、個別の構成要素および特徴を有する。任意の列挙された方法は、列挙された事象の順番で、または論理的に可能な任意の他の順番で行われてもよい。
概要
以上で要約したように、本発明の態様は、CO含有ガスからCOを除去する方法に関する。本発明の様々な実施形態を図1に示すが、図1の構成要素のそれぞれは、以下でより詳細に説明される。図1に示されるように、重炭酸塩に富む生成物(BRP)を生成するために十分な条件下で、CO含有ガスおよび水性媒体が組み合わされ、その生成物は、バルク溶媒中に液体濃縮相(LCP)の液滴を含み得る。得られる重炭酸塩に富む生成物は、例えば、保存され、様々な異なる用途において「そのまま」で使用され、またはさらに処理され、例えば他の材料と組み合わされて有用な生成物を生成し、炭酸塩沈殿条件に供されてもよく、ここで、得られる炭酸塩沈殿物は、一方でさらに様々な生成物中で、例えばセメントとして使用され、骨材、精製CO等を生成してもよい。ここで、本発明の様々な態様を、以下でより詳細に説明する。
方法
本発明の態様は、CO含有ガスからCOを除去する方法を含む。換言すれば、CO含有ガスからCOを分離する方法が提供され、COを含有する投入ガスが処理されて、投入ガスよりもCOが少ない出力ガスを生成する。本明細書に記載の方法の出力ガスは、「CO枯渇ガス」と呼ぶことができる。CO枯渇ガス中のCOの量は、投入CO含有ガス中に存在するCOの量より少なく、いくつかの場合において、CO枯渇ガス中のCOの量は、投入CO含有ガス中に存在するCOの量の95%以下、例えば90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下である。
CO含有ガスからCOを除去する際、CO含有ガスは、重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下で、水性媒体と接触される。
CO含有ガス
本発明の方法において処理されるCO含有ガスは、COを含むものである。CO含有ガスは、源に依存して、純粋なCOであってもよく、または、1種以上の他のガスおよび/もしくは粒子状成分と組み合わされてもよく、例えば、それは多成分ガス(すなわち、多成分ガス状ストリーム)であってもよい。そのようなガス中のCOの量は変動し得るが、いくつかの場合において、CO含有ガスは、10Pa以上、例えば10Pa以上、例えば10Pa以上(10Pa以上を含む)のpCOを有する。CO含有ガス中のCOの量は、いくつかの場合において、20,000ppm以上、例えば50,000ppm以上、例えば100,000ppm以上(150,000ppm以上を含む)、例えば500,000ppm以上、750,000ppm以上、900,000ppm以上(最大1,000,000ppm以上を含む)であってもよく(純粋なCO排気においては、濃度は1,000,000ppm)、いくつかの場合において、10,000から500,000ppm、例えば50,000から250,000ppm(100,000から150,000ppmを含む)の範囲であってもよい。CO含有ガスの温度もまた変動し得、いくつかの場合において、0から1800℃、例えば100から1200℃(600から700℃を含む)の範囲である。
上述のように、いくつかの場合において、CO含有ガスは、1種以上の追加的ガスおよび/または微量元素を含有するため、純粋なCOではない。CO含有ガス中に存在し得る追加的ガスは、水、窒素、一窒素酸化物、例えばNO、NO2、およびNO、酸素、硫黄、一硫黄酸化物、例えばSO、SOおよびSO、揮発性有機化合物、例えばベンゾ(a)ピレンCOH12、ベンゾ(g、h、I)ピレンC2212、ジベンゾ(a、h)アントラセンC2214等を含むが、これらに限定されない。CO含有ガス中に存在し得る粒子状成分は、ガス中に懸濁した固体または液体の粒子、例えば、ストロンチウム、バリウム、水銀、タリウム等の重金属を含むが、これらに限定されない。
ある特定の実施形態において、CO含有ガスは、工業プラントから得られ、例えばCO含有ガスは、工業プラントからの廃棄供給物である。例えば工業プラントからの廃棄供給物としてCO含有ガスを得ることができる工業プラントは、変動し得る。対象となる工業プラントは、これらに限定されないが、発電所および工業製品製造プラント、例えば、これらに限定されないが、化学および機械処理プラント、精製所、セメントプラント、製鉄所等、ならびに燃料燃焼または他の処理ステップ(例えばセメントプラントによる焼成等)の副生成物としてCOを生成する他の工業プラントを含む。対象となる廃棄供給物は、例えば工業プラントにより行われるプロセスの副次的または偶発的生成物として工業プラントにより生成される、ガス状ストリームを含む。
ある特定の実施形態において、化石燃料、例えば石炭、石油、天然ガス、および自然発生有機燃料堆積物、例えば、これらに限定されないが、タールサンド、重油、オイルシェール等の人工的燃料生成物を燃焼させる工業プラントにより生成される、廃棄物ストリームが対象となる。ある特定の実施形態において、発電所は、微粉炭発電所、超臨海石炭発電所、大量燃焼石炭発電所、流動床石炭発電所、ガスまたは石油式ボイラーおよび蒸気タービン発電所、ガスまたは石油式ボイラー単純サイクルガスタービン発電所、ならびにガスまたは石油式ボイラー複合サイクルガスタービン発電所である。ある特定の実施形態において、合成ガス、すなわち、有機物質、例えば石炭、バイオマス等のガス化により生成されるガスを燃焼させる発電所により生成される廃棄物ストリームが対象となり、ある特定の実施形態において、そのようなプラントは、ガス化複合発電(IGCC)プラントである。ある特定の実施形態において、熱回収蒸気発生器(HRSG)プラントにより生成された廃棄物ストリームが対象となる。対象となる廃棄物ストリームはまた、セメントプラントにより生成される廃棄物ストリームを含む。その廃棄物ストリームが本発明の方法において使用され得るセメントプラントは、湿式プロセスおよび乾式プロセスプラントの両方を含み、これらのプラントは、溶鉱炉または回転炉を使用してもよく、事前焼成器を含んでもよい。これらの種類の工業プラントはそれぞれ、単一の燃料を燃焼させてもよく、または、逐次的もしくは同時に2種以上の燃料を燃焼させてもよい。対象となる廃棄物ストリームは、工業プラント排気ガス、例えば燃焼排ガスである。「燃焼排ガス」とは、化石またはバイオマス燃料の燃焼生成物から得られるガスを意味し、燃焼生成物は、次いで、工業プラントの煙道としても知られる大煙突に誘導される。
水性媒体
以上で要約したように、本明細書に記載の方法を実行する際、CO含有ガスを水性媒体と接触させ、CO含有ガスからCOを除去する。水性媒体は、実行されている具体的プロトコルに依存して変動し得るが、対象となる水性媒体は、純水、および1種以上の溶質、例えば二価カチオン、例えばMg2+、Ca2+、対イオン、例えば炭酸塩、水酸化物等を含む水を含み、いくつかの場合において、水性媒体は、重炭酸塩緩衝水性媒体であってもよい。本発明の方法において使用される重炭酸塩緩衝水性媒体は、重炭酸塩緩衝剤が存在する液体媒体を含む。したがって、対象となる液体水性媒体は、溶解CO、水、炭酸(HCO)、重炭酸イオン(HCO )、プロトン(H)および炭酸イオン(CO 2−)を含む。水性媒体中の重炭酸塩緩衝剤の構成成分は、以下の式により決定付けられる。
対象となる水性媒体において、媒体中の異なる炭酸塩種成分の量は、pHにより変動し得る。大体または約pH4.5未満のいくつかの場合において、炭酸の量は、50から100%、例えば70から90%の範囲であり、大体または約pH4〜9の重炭酸イオンの量は、10から95%、例えば20から90%の範囲であり、大体または約pH9の炭酸イオンの量は、10から100%、例えば10から70%の範囲である。水性媒体のpHは、変動し得、いくつかの場合において、7から11、例えば8から11、例えば8から10、例えば8から9.5、例えば8から9.3(8から9を含む)の範囲である。いくつかの場合において、pHは、8.2から8.7、例えば8.4から8.55の範囲である。
水性媒体は、所望により、自然発生的または人工的な媒体であってもよい。自然発生的重炭酸塩緩衝水性媒体は、これらに限定されないが、海、海洋、湖、沼地、河口、潟、かん水、アルカリ湖、内海等から得られる水を含む。重炭酸塩緩衝水性媒体の人工的源もまた変動し得、塩水脱塩プラントにより生成された海水等を含み得る。いくつかの場合において、過剰のアルカリ度を提供する水が対象となるが、これは、重炭酸イオン以外の源により提供されるアルカリ度と定義される。これらの場合において、過剰のアルカリ度の量は、1.0または若干それより低い、例えば0.9当量のアルカリ度を提供するために十分である限り、変動し得る。対象となる水は、30以上、例えば40以上、50以上、60以上、70以上、80以上、90以上、100以上等の過剰のアルカリ度(meq/リットル)を提供するものを含む。そのような水が使用される場合、他のアルカリ度源、例えばNaOHは必要ではない。
いくつかの場合において、CO含有ガスと接触させる水性媒体は、重炭酸塩緩衝系(例えば上述のようなもの)に加えて、さらにある量の二価カチオンを含む。水性媒体中への二価カチオンの含有により、重炭酸塩に富む生成物中の重炭酸イオンの濃度を増加させることができ、それにより、はるかに大量のCOを重炭酸イオンとして重炭酸塩に富む生成物中に隔離することができる。そのような場合において、5,000ppm以上、例えば10,000ppm以上(15,000ppm以上を含む)を超える重炭酸イオン濃度が達成され得る。例えば、カルシウムおよびマグネシウムは、海水中で、それぞれ400ppmおよび1200ppmの濃度で存在する。海水(または水性媒体としての類似の水)を使用した重炭酸塩に富む生成物の形成により、10,000ppm以上を超える重炭酸イオン濃度が達成され得る。
そのような実施形態において、媒体中の二価カチオン源であって、単一の二価カチオン種(例えばCa2+、Mg2+)または2種以上の異なる二価カチオン種(例えば、Ca2+、Mg2+等)で構成され得る二価カチオン源の総量は変動し得、いくつかの場合において、1000ppm以上、例えば2000ppm以上(3000ppm以上を含む)、例えば5000ppm以上(7500ppm以上を含む)、例えば10,000ppm以上、例えば15,000ppm以上(20,000ppm以上を含む)である。二価カチオン源として単独で、または組み合わせて使用することができる対象となる二価カチオンは、これらに限定されないが、Ca2+、Mg2+、Be2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Hg2+等を含む。二価であってもよい、または二価でなくてもよい対象となる他のカチオンは、これらに限定されないが、Na、K、NH 、およびLi、ならびに、Mn、Ni、Zn、Cu、Ce、La、Al、Y、Nd、Zr、Gd、Dy、Ti、Th、U、La、Sm、Pr、Co、Cr、Te、Bi、Ge、Ta、As、Nb、W、Mo、V等のカチオン種を含む。二価またはその他のカチオン源を含む、したがってそのような実施形態において使用され得る自然発生的な水性媒体は、これらに限定されないが、海、海洋、河口、潟、かん水、アルカリ湖、内海等から得られる水性媒体を含む。
重炭酸塩に富む生成物(BRP)の生成
CO含有ガスおよび重炭酸塩緩衝水性媒体の接触は、CO含有ガス(すなわち、CO含有ガス状ストリーム)からCOを除去し、水性媒体の重炭酸イオン濃度を増加させて重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下で行われる。重炭酸塩に富む生成物とは、高濃度の重炭酸イオンを特徴とする組成物を意味し、重炭酸イオンの濃度は、いくつかの場合において、5,000ppm以上、例えば10,000ppm以上(15,000ppm以上を含む)であってもよい。いくつかの場合において、重炭酸塩に富む生成物中の重炭酸イオンは、5,000から20,000ppm、例えば7,500から15,000ppm(8,000から12,000ppmを含む)の範囲である。いくつかの場合において、BRLCP中の重炭酸イオンの全体の量は、0.1wt.%から30wt.%、例えば3から20wt.%(10から15wt.%を含む)の範囲であってもよい。CO源、および例えば上述のような水性媒体を組み合わせた後に生成された重炭酸塩に富む生成物のpHは変動し得、いくつかの場合において、4から10、例えば6から9(8から8.5を含む)の範囲である。
重炭酸塩に富む生成物は、単一の相または2つ以上の異なる相を含む液体組成物であってもよい。いくつかの実施形態において、重炭酸塩に富む生成物は、バルク液体、例えばバルク溶液中に液体濃縮相(LCP)の液滴を含む。「液体濃縮相」または「LCP」とは、重炭酸イオンを含む液体溶液の相を意味し、重炭酸イオンの濃度は、周囲のバルク液体中よりもLCP相において高い。
LCP液滴は、準安定な重炭酸塩に富む液体前駆体相の存在を特徴とし、重炭酸イオンは、バルク溶液の濃縮濃度を超える濃縮濃度まで会合し、非結晶性溶液状態で存在する。例えば、図2を参照されたい。図2に見ることができるように、LCPは、点線により表される界面の外側にあるバルク溶液中に見られる成分の全てを含有する。しかしながら、重炭酸イオンの濃度は、バルク溶液中よりも高い。LCP液滴が存在する状況において、LCPおよびバルク溶液は、それぞれ、イオン対および核生成前クラスタ(PNC)を含有し得る。存在する場合、溶液中のイオン対およびPNCと比較して、イオンは長期間それぞれの相内に留まる。所与のBRP中の液滴の数は変動し得、いくつかの場合において、1×10−6以上の液滴/液体ml、例えば1×10−7以上の液滴/液体ml(1×10−8以上の液滴/液体mlを含む)があり、いくつかの場合において、液滴の量は、1×10−9以上の液滴/液体ml、1×10−10以上の液滴/液体ml、1×10−1以上の液滴/液体ml、または1×10−12以上の液滴/液体mlであってもよく、いくつかの場合において、液滴の量は、1×10−15以下の液滴/液体ml、例えば1×10−13以下の液滴/液体ml(1×10−12以下の液滴/液体mlを含む)である。
LCP液滴中、例えば、HCO3−、CO 2−等としての炭素当量分子の量は変動し得、いくつかの場合において、液滴当たり1,000炭素当量分子から1,000,000炭素当量分子の範囲である。したがって、BRPの炭素当量濃度は変動し得、以下の式を用いて容易に決定され得る。
(炭素当量分子の数/液滴)×(モル/6.022×1023分子)×(液滴の数/mL)×(1000mL/L)=濃度
いくつかの場合において、炭素当量濃度は、10nM以上、例えば100nM以上、500nM以上、750nM以上(1マイクロモル以上を含む)、10マイクロモル以上、100マイクロモル以上、500マイクロモル以上、750マイクロモル以上(1ミリモル以上を含む)、例えば10ミリモル以上であり、いくつかの場合において、炭素当量濃度は、1M以下、例えば750ミリモル以下(500ミリモル以下を含む)、例えば250ミリモル以下、例えば100ミリモル以下、50ミリモル以下、10ミリモル以下である。
LCP液滴を含む二相性組成物において、バルク溶液のpHは、LCPのpHより高くてもよく、例えば、バルク液体は、pH8.0からpH9.0、例えばpH8.2からpH8.5の範囲内のpHを有してもよい。LCP中のより高濃度の炭素当量分子のため、LCP液滴のpHは、バルク溶液のpHと比較するとより低く、例えば、LCP液滴の液体のpHは、4.9からpH7.8、例えばpH5.2からpH6.8の間の範囲であってもよい。これらの実施形態において、pHの差は、LCPにおける電荷を平衡化するために追加のプロトンまたは酸を引き込むLCP中の炭素当量分子の結果である。一方で、この現象は、より多くのCOがバルク溶液中に吸収され、したがってBRP中のより大量のLCPを可能にするサイクルを確立するのを可能にする。
バルク相およびLCPは、相の間で異なるKeq、異なる粘度、および異なる溶解度を有することを特徴とする。LCP液滴の重炭酸塩、炭酸塩、および二価イオン構成成分は、適切な条件下で、臨界後の核に凝集し、固相の核生成および連続成長をもたらし得る。LCP液滴中の重炭酸イオンと二価カチオン、例えばCa2+との会合は様々となり得、いくつかの場合において、二座重炭酸イオン/二価カチオン種が存在してもよい。例えば、図3に示されるように、対象となるLCPにおいて、Ca2+/重炭酸イオン二座種が存在してもよい。
BRLCPのバルク相中のLCP液滴の直径は変動し得、いくつかの場合において、液滴は、1から500nm、例えば5から25nm(10から100nmを含む)の範囲の直径を有する。いくつかの場合において、液滴は電荷を有し、(いくつかの場合において)−140から120、例えば−100から40(−40から−5を含む)の範囲のゼータ電位を有してもよい。いくつかの場合において、液滴は電荷を有し、液滴は、所望により、正電荷または負電荷を有してもよい。電荷の大きさが大きい程(正か負かを問わず)、LCP液滴はより安定となり得る。いくつかの場合において、10から100、例えば15から75(20から50を含む)、例えば20から40の範囲の大きさを有する電荷(正または負)の液滴である。LCP液滴において、重炭酸イオン対炭酸イオンの比(すなわち、HCO /CO 2−比)は変動し得、いくつかの場合において、10以上対1、例えば20以上対1(25以上対1を含む)、例えば50以上対1である。対象となるLCPの追加的態様は、Bewernitz et al., ”A metastable liquid precursor phase of calcium carbonate and its interactions with polyaspartate,” Faraday Discussions.7 June 2012.DOI: 10.1039/c2fd20080e (2012) 159: 291−312に見出される。LCPの存在は、任意の好都合なプロトコル、例えばFaatz et al., Advanced Materials, 2004, 16, 996−1000;Wolf et al., Nanoscale, 2011, 3, 1158−1165;Rieger et al., Faraday Discussions, 2007, 136, 265−277;およびBewernitz et al., Faraday Discussions, 2012, 159, 291−312に記載のプロトコルを使用して決定され得る。
重炭酸塩に富む生成物が、例えば上述のように2つの相を有する場合、第1の相は、第2の相よりも高い重炭酸イオン濃度を有してもよく、重炭酸イオン濃度の差の大きさは変動し得、いくつかの場合において、0.1から4、例えば1から2の範囲である。例えば、いくつかの実施形態において、重炭酸塩に富む生成物の組成物は、重炭酸イオン濃度が1000ppmから5000ppmである第1の相と、重炭酸イオン濃度がより高い、例えば、濃度が5000ppmから6000ppm以上、例えば7000ppm以上、8000ppm以上、9000ppm以上、10,000ppm以上、25,000ppm以上、50,000ppm以上、75,000ppm以上、100,000ppm、500,000以上の範囲である第2の相とを含んでもよい。
BRPおよびそれから生成された生成物(以下でより詳細に説明される)は、それらが生成される元の水性媒体中に存在する1種以上の成分を含んでもよく、これらの1種以上の成分は、水性媒体に由来する組成物を識別し得る。例えば、水性媒体が海水である場合、BRP組成物(およびそれから生成された生成物)中に存在し得る識別化合物は、これらに限定されないが、塩化物、ナトリウム、硫黄、カリウム、臭化物、ケイ素、ストロンチウム等を含む。任意のそのような源識別または「マーカー」要素は、一般に少量で、例えば20,000ppm以下の量、例えば2000ppm以下の量で存在する。ある特定の実施形態において、「マーカー」化合物は、ストロンチウムであり、これは、アラゴナイト格子中に組み込まれた沈殿物中に存在して、10,000ppm以下を占めてもよく、ある特定の実施形態において、3から10,000ppm、例えば5から5000ppm(5から1000ppmを含む)、例えば5から500ppm(5から100ppmを含む)の範囲である。対象となる別の「マーカー」化合物は、マグネシウムであり、これは、炭酸塩化合物中のカルシウムの20%モル置換までの量で存在し得る。組成物の水性媒体源識別因子は、具体的な媒体源、例えば海洋水、潟の水、かん水等に依存して変動し得る。ある特定の実施形態において、沈殿物の炭酸カルシウム含量は、25%w/w以上、例えば40%w/w以上(50%w/w以上を含む)、例えば60%w/wである。炭酸塩化合物組成物は、ある特定の実施形態において、そこからそれが沈殿した水源により影響され、したがってそれを反映するカルシウム/マグネシウム比を有する。ある特定の実施形態において、カルシウム/マグネシウムモル比は、10/1から1/5のCa/Mg、例えば5/1から1/3のCa/Mgの範囲である。ある特定の実施形態において、炭酸塩組成物は、水源識別炭酸塩対水酸化物化合物比を有することを特徴とし、ある特定の実施形態において、この比は、100対1、例えば10対1(1対1を含む)の範囲である。
BRP組成物、およびそれから生成された生成物(例えば沈殿した炭酸塩)は、成分が化石燃料起源である、従ってCO隔離性であると識別する同位体プロファイルを有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、BRP中の炭素原子は、BRPを作製するために使用される工業COが得られた元の化石燃料(例えば、石炭、石油、天然ガス、タールサンド)の相対炭素同位体組成(δ13C)を反映する。00(パーミル)の単位を有する相対炭素同位体組成(δ13C)値は、化石化した矢石の標準(PDB標準)に対する、炭素の2つの安定同位体、すなわち12Cおよび13Cの濃度の比の尺度である。相対炭素同位体組成は、以下の式を使用して計算され得る。
δ13C0/00=[(13C/12C試料-13C/12CPDB標準)/(13C/12CPDB標準)]×1000
したがって、BRPのδ13C値は、COガス源、例えば化石燃料の燃焼から放出されたCOの明確な特徴として役立つ。δ13C値は、源(すなわち、化石燃料源)によって変動し得、いくつかの場合において、BRPのδ13C値は、約−300から約−4500の間であってもよく、δ13C値がより負の値となる程、BRPはより12Cに富んでいる。(δ13C)値は、源(すなわち、化石燃料源)によって変動し得るが、BRPの(δ13C)値は、いくつかの場合において、−100から−5000の間−500から−4000の間、−500から−3500の間、−700から−4000の間、−700から−3500の間、−900から−4000の間、または−900から−3500の間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、BRPの(δ13C)値は、−300、−500、−600、−700、−800、−900、−1000、−1100、−1200、−1300、−1400、−1500、−1600、−1700、−1800、−1900、−2000、−2100、−2200、−2300、−2400、−2500、−2600、−2700、−2800、−2900、−3000、−3100、−3200、−3300、−3400、−3500、−3600、−3700、−3800、−3900、−4000、−4100、−4200、−43.、−4400、または−4500以下(すなわち、より負である)であり、(δ13C)値がより負である程、BRPはより12Cに富んでいる。δ13C値を測定するために、任意の好適な方法を使用することができ、そのような方法は、これらに限定されないが、質量分析または軸外集積共振器出力分光法(軸外ICOS)を含む。
炭素同位体プロファイリングに加えて、またはその代わりに、他の同位体プロファイル、例えば酸素(δ18O)、窒素(δ15N)、硫黄(δ34S)、および他の微量元素の同位体プロファイルを使用して、BRPが得られる工業CO源を生成するために使用された化石燃料源を識別することができる。例えば、対象となる別のマーカーは、(δ18O)である。00(パーミル)の単位を有する相対酸素同位体組成(δ18O)値は、ウィーン標準平均海洋水(VSMOWまたはSMOW)の標準に対する、2つの安定な酸素同位体、すなわち16Oおよび18Oの濃度の比の尺度である。相対酸素同位体組成は、以下の式を使用して計算され得る。
本明細書に記載のように生成される隔離されたCO成分は、工業的な人為的性質のCOから得ることができる。化石燃料が燃焼する際、燃焼から生じるCOの(δ18O)には幅がある。COガスの形成における大気中Oの取り込みにおいて、化石材料中の酸素同位体からの−2000から−2500(δ18O)の範囲内の著しい酸素同位体分別がある。生物圏13Cシグナルは、ほとんど、CO取り込みの間の植物生理学、活動および環境条件に、ならびに、それに伴って燃焼により消費される植物材料に依存するが、CO中のδ18Oは、水のサイクルに密接に関連している。COの世界的_δ18Oバックグラウンドシグナルは、大気−海洋CO交換により設定され、陸上において植生との相互作用により変化する。δ18O含有分子は、軽いもの(δ18Oを含まない)よりも低い蒸発速度を特徴とするため、液体水中に残留し、より速く雲から雨として降り、したがって時間の経った雲においては少ない。それにより、熱帯から極へのトランセクト上、さらには同じ緯度に沿った大陸にわたり内陸への距離が増加するに伴って、δ18O同位体の枯渇を示す勾配が能動的に維持される。地域的な差は、植物水および植物材料の酸素シグナルが、雨および地下水中の酸素同位体比に強く関連しているために引き起こされる。植物生理学的プロセスおよび蒸散に連結した分別に起因して、植物の葉の水は、源の水と比較して、明らかにδ18Oに富む。CO−_δ18Oバックグラウンドシグナルの変化は、吸収されることなくCOが気孔および葉に再び入る際の、植物の葉の水の濃縮された酸素との交換により生じる。植物代謝における同位体分別は、炭水化物および他の主要生成物または副次的生成物の生合成の間に生じ、例えば、セルロース酸素同位体比は、葉の水に比べ2700(±300)高い。さらなる同力学的および平衡同位体効果により引き起こされて、_δ18O値は、副次的生成物に関しては減少し、全植物乾燥物質は、約1800のδ18O値を有する。
植物物質から得られる化石燃料は、最近収穫および乾燥された植物であるか、または、石炭、天然ガス、石油、タールサンド油、プロパンもしくは炭化水素から得られる他の燃料等の過去の期間からの有機物質であるかどうかに関わらず、全て、光合成中にその同位体に対する僅かな分別の優先性を有する植物に起因して、(δ18O)濃縮される。しかしながら、燃料の使用中、燃焼のオフガス成分は、(δ18O)同位体分別され、COガスの形成における大気中Oの取り込みにおいて、−2000から−2500の範囲内の顕著な酸素同位体分別に起因して、化石燃料に比べて枯渇する。COガスが水と相互作用して、炭酸、重炭酸イオン、および炭酸イオンを形成する際、CO酸素と水中の酸素との交換、および水からの酸素の追加が生じる。
ウィーン標準平均海洋水(VSMOWまたはSMOW)の水の同位体組成は、問題の希少同位体のモル存在度を、最も一般的な同位体のモル存在度で除し、パーツパーミリオン(ppm)として表現される比として規定される。例えば、16O(8つのプロトンおよび8つの中性子を有する最も一般的な酸素同位体)は、17O(さらなる1つの中性子を有する)よりも約2632倍多く海水中に存在する。VSMOW水の水素および酸素同位体比は、以下のように定義される。
H/H=155.76 ±0.1ppm(約6420部当たり1部の比)
H/H=1.85±0.36×10-11ppm(約5.41×1016部当たり1部の比、物理特性関連の作業においては無視)
18O/16O=2005.20±0.43ppm(約498.7部当たり1部の比)
17O/16O=379.9±1.6ppm(約2632部当たり1部の比。これらの化合物は、BRP成分中に存在し、測定可能である。0/00(パーミル)の単位を有する相対酸素同位体組成(δ18O)値は、ウィーン標準平均海洋水(VSMOWまたはSMOW)の標準に対する、2つの安定な酸素同位体、すなわち(δ16O)および(δ18O)の濃度の比の尺度である。相対酸素同位体組成は、以下の式を使用して計算され得る。
したがって、BRPの(δ18O)値は、光合成手段から得られる有機物質の化石燃料の燃焼から放出されるCOガス源の明確な特徴として役立つ。(δ18O)値は、源(すなわち、化石燃料源)によって変動し得、いくつかの場合において、BRPの(δ18O)値は、約−1000から約+1000の間の範囲であり、δ18O値がより正の値となる程、BRP成分はよりδ18Oに富んでいる。(δ18O)値は、源(すなわち、化石燃料源)によって変動し得るが、BRPの重炭酸塩の(δ18O)値は、いくつかの場合において、−1000から+900の間−500から+500の間、−500から+300の間、−500から400の間、−500から300の間、−300から+400の間、または−200から+300の間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、重炭酸塩添加剤の重炭酸塩の(δ18O)値は、−1200、−1100、−1000、−900、−800、−700、−600、−500、−400、−300、−200、−100、000、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、または2000以上であり、(δ18O)値がより負である程、重炭酸塩成分は、燃焼中の分化によりδ18O中でより枯渇している。大気中酸素を海水の酸素と比較すると、大気中Oは、海水よりもほぼ240018Oに富んでおり、この濃縮はドール効果として知られている。したがって、COガスが水と相互作用して炭酸、重炭酸イオン、および炭酸塩を形成する際、CO酸素と水中の酸素との交換、および水からの酸素の追加が生じ、交換の場合であっても、化石燃料の燃焼およびドール効果からの分化酸素の両方以来、形成する炭酸、重炭酸イオン、および炭酸の酸素同位体組成は、化石燃料が形成される元の植物材料、またはCOが反応する天然水のように濃縮されることはない。δ18O値を測定するために、任意の好適な方法を使用することができ、そのような方法は、これらに限定されないが、質量分析または軸外集積共振器出力分光法(軸外ICOS)を含む。
ジュウテリウム(記号DまたはH、重水素としても知られる)は、水素の2つの安定な同位体の1つである。重陽子と呼ばれるジュウテリウムの核は、1つのプロトンおよび1つの中性子を含有し、一方、はるかにより一般的な水素同位体、プロチウムは、核に中性子を有さない。これは、地球の海洋において、6,420個の水素中に約1原子の天然存在度を有する。したがって、ジュウテリウムは、海洋中の全ての自然発生的水素の約0.0156%(または質量基準で0.0312%)を占め、一方、最も一般的な同位体(水素−1またはプロチウム)は、99.98%超を占める。ジュウテリウムの存在度は、ある種の天然水と別の天然水との間で若干変化する(VSMOWを参照されたい)。
水素−ジュウテリウム比の正確な測定のための質量分析法が開発されている。「通常の存在度」の材料、すなわち、6700部のH中1部のDを使用して、この比を±0.10%まで測定することが可能である。0.1mg H(0.001ml HO)まで少ない試料を測定することができる。酸素同位体を分別することが示されている自然蒸発および濃縮は、水素同位体もまた分別する。これらの2つの分別の比は、HO/HOおよびH16/H18の蒸気圧比の間の比と等しい。
海洋水は、0.0153から0.0156モル%ジュウテリウムの範囲であり、一方、米国の淡水は、0.0133から0.0154モル%ジュウテリウムの範囲である。これは、地下淡水と比較した、COの海水との相互作用から得られる重炭酸塩の明確な特徴として役立つ。地下または乾燥湖を占有するかん水は、多くの場合非常に塩分があり、かつて大陸を占有し、地球の堆積盆地を満たしていた古代海水から生じる。酸素および水素同位体の同位体組成は、増加する塩分濃度と共に変動することが知られているが、その差は、塩分濃度の変動と共に見られるいかなるものよりも大きいものとなり得る。ほとんどの炭酸塩鉱物もまた、少量の重炭酸イオンを含有し、したがって、この明確な特徴の同位体分析のための水素を有する。
いくつかの微量元素は、古代海水および母岩との相互作用から生じる地下かん水の特徴である。これらの微量元素は、燃焼排ガス中のものと共に、燃焼排ガスとこれらの水との間の相互作用から形成される重炭酸塩中に組み込まれ、形成する炭酸塩および重炭酸塩化合物に明確な特徴を与える。
化石燃料の燃焼の間の亜酸化窒素、および他のNOx化合物の形成もまた、分別により15N含量を枯渇させ、痕跡として役立つ。二酸化サルフューもまた、化石燃料からの硫黄の源を識別する分別挙動を示す。
プロセス条件
上述のように、CO含有ガスは、所望のBRPを生成するために十分な条件下で、水性媒体と接触される。CO含有ガスは、任意の好都合なプロトコルを使用して、水性媒体と接触され得る。例えば、対象となる接触プロトコルは、これらに限定されないが、直接接触プロトコル、例えばガスをある体積の水性媒体に吹き込むこと、同時接触プロトコル、すなわち一方向に流動する気相ストリームと液相ストリームとの間の接触、向流接触プロトコル、すなわち逆方向に流動する気相ストリームと液相ストリームとの間の接触等を含む。接触は、好都合となり得るように、注入器、バブラー、流体ベンチュリ反応器、スパージャー、ガスフィルタ、噴霧器、トレイ、または充填カラム反応器等の使用により達成され得る。
接触は、CO含有ガス中のCOの実質的な部分が溶液中に入り、重炭酸イオンを生成するような条件下で生じる。実質的な部分とは、10%以上、例えば50%以上(80%以上を含む)を意味する。いくつかの場合において、最初の膨張液相溶液(母液)中の全ての重炭酸イオンの5%以上、例えば10%以上(20%以上を含む)が、LCP中に隔離される。
ガスと接触される水性媒体の温度は、変動し得る。いくつかの場合において、温度は、−1.4から100℃、例えば20から80℃(40から70℃を含む)の範囲である。いくつかの場合において、温度は、−1.4から50℃以上、例えば−1.1から45℃以上の範囲であってもよい。いくつかの場合において、低い水温が使用され、そのような温度は、−1.4から4℃、例えば−1.1から0℃の範囲であってもよい。最初の水性媒体は、所望の温度を得るように冷却されてもよいが、いくつかの場合において、所望の最適温度を有する水性媒体の天然源が使用されてもよい。例えば、水性媒体が海洋または海水である場合、海洋または海水は、水が所望の温度を有する場所から得られてもよい。いくつかの場合において、そのような水を得ることは、水の表面(例えば海洋の表面)下の深さから水を得ることを含み、その深さは、いくつかの場合において、10から2000メートル、例えば20から200mの範囲であってもよい。
いくつかの場合において、より温かい温度が使用される。例えば、水性媒体の温度は、いくつかの場合において、25℃以上、例えば30℃以上であってもよく、いくつかの実施形態において、25から50℃、例えば30から40℃の範囲であってもよい。そのような場合、所与の水性媒体は、これらの温度に達するまで温められてもよいが、いくつかの場合において、水性媒体は、所望の温かい温度にある自然発生源から得られてもよく、または、所望の温度を提供する人工源から、例えば、工業プラント、例えば発電所の冷却システムの出力から得られてもよい。
CO含有ガスおよび水性媒体は、所望の重炭酸塩に富む生成物の生成に好適な圧力で接触される。いくつかの場合において、接触条件の圧力は、最適なCO吸収を提供するように選択され、そのような圧力は、1atmから100atm、例えば1atmから10atmの範囲であってもよい。接触が自然に1atmである場所で生じる場合、圧力は、任意の好都合なプロトコルを使用して所望の圧力まで増加されてもよい。いくつかの場合において、接触は、最適な圧力が存在する場所、例えば、海洋または海等の水体の表面下の場所で生じる。いくつかの場合において、CO含有ガスおよび重炭酸塩緩衝水性媒体の接触は、水の表面(例えば海洋の表面)下の深さで生じ、その深さは、いくつかの場合において、10から1000メートル、例えば10から100mの範囲であってもよい。好都合には、そのような場合、重炭酸塩に富む生成物(および、いくつかの場合においてはLCP)を生成するために使用される水は、組み合わせが生じる深さと同じ深さで得られてもよい。接触後、生成物(LCPを含んでもよい)は、所望により、さらなる処理のために再び表面まで戻されてもよい。代替として、生成物は、それが生成された環境、例えば深層水中に放出されてもよく、それは長期間安定となり得る。生成物が環境中に放出される場合、さらに深く、例えば海洋底まで降下させてもよい。
LCPプロモーター
いくつかの場合において、CO含有ガスおよび水性媒体は、LCPプロモーターの存在下で接触される。LCPプロモーターは、BRP組成物中のLCPの形成を安定化させることにより機能する実体を含む。対象となるLCPプロモーターは、LCP促進カチオンを含み、このカチオンは、好適な対アニオンと共に存在してもよい。LCP促進カチオンの例は、これらに限定されないが、二価アルカリ土類金属カチオン、例えばCa2+、Mg2+およびそれらの組み合わせ等を含む。LCPプロモーターとして単独で、または組み合わせて使用され得る対象となる追加的な二価カチオンは、これらに限定されないが、Be2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Hg2+等を含む。二価であってもよい、または二価でなくてもよい対象となる他のカチオンは、これらに限定されないが、Na、K、NH 、およびLi、ならびにMn、Ni、Cu、Zn、Ce、La、Al、Y、Nd、Zr、Gd、Dy、Ti、Th、U、La、Sm、Pr、Co、Cr、Te、Bi、Ge、Ta、As、Nb、W、Mo、V等のカチオン種を含む。
LCPプロモーターの対アニオンは、任意の好都合なアニオンであってもよい。対象となるアニオンは、これらに限定されないが、Cl、SO 2−、NO 、BO 、シリケート、ホスフェート等を含む。
提供されるLCPプロモーターの量は、所望により変動し得る。いくつかの場合において、水相およびCO源との組み合わせの際に存在するLCPプロモーターの量は、乾燥重量で1から80%、例えば5から10%(6.9から8.6%を含む)の範囲である。
いくつかの場合において、方法において使用される水相は、すでに好適なLCPプロモーターを含むものである。例えば、二価またはその他のカチオン源を含み、したがって主題のBRP生成システムの実施形態において使用され得る自然発生的水性媒体は、これらに限定されないが、上述のような海、海洋、河口、潟、かん水、アルカリ湖、内海等から得られる水性媒体を含む。
触媒
所望により、CO含有ガスは、COから重炭酸塩への変換を媒介する触媒(すなわち、吸収触媒)の存在下で重炭酸塩緩衝水性媒体と接触され得る。吸収触媒として対象となるのは、8から10の範囲のpHレベルにおいて、溶解したCOからの重炭酸イオンの生成速度を増加させる触媒である。速度増加(例えば、触媒が存在しない対照と比較して)の大きさは変動し得、いくつかの場合において、好適な対照と比較して2倍以上、例えば5倍以上、例えば10倍以上である。いくつかの場合において、触媒は、二酸化炭素特異的触媒である。対象となる二酸化炭素特異的触媒の例は、酵素、例えば炭酸脱水酵素、合成触媒、例えばKoziol et al., “Toward a Small Molecule, Biomimetic Carbonic Anhydrase Model: Theoretical and Experimental Investigations of a Panel of Zinc(II) Aza−Macrocyclic Catalysts,” Inorganic Chemistry (2012) 51: 6803−6812に記載の遷移金属触媒、コロイド金属粒子、例えばBhaduri and Siller, “Nickel nanoparticles catalyse reversible hydration of carbon dioxide for mineralization carbon capture and storage,” Catalysis Science & Technology (2013) DOI: 10.1039/c3cy20791aに記載のもの等、例えばコロイド金属酸化物粒子を含む。
対象となる炭酸脱水酵素は、自然発生的(すなわち、野生型)炭酸脱水酵素、およびその突然変異の両方を含む。対象となる具体的な炭酸脱水酵素は、これらに限定されないが、哺乳動物炭酸脱水酵素を含むα−CA、例えば、細胞質CA(CA−I、CA−II、CA−III、CA−VIIおよびCA XIII)(CA1、CA2、CA3、CA7、CA13)、ミトコンドリアCA(CA−VAおよびCA−VB)(CA5A、CA5B)、分泌CA(CA−VI)(CA6)、ならびに膜結合性CA(CA−IV、CA−IX、CA−XII、CA−XIVおよびCA−XV)(CA4、CA9、CA12、CA14);原核生物および植物葉緑体CAを含むβ−CA;γ−CA、例えば、メタン生成細菌において見られるもの等を含む。対象となる炭酸脱水酵素は、さらに、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第7,132,090号に記載のものを含む。対象となる炭酸脱水酵素は、10−1以上、例えば10−1以上(10−1以上を含む)の比活性度を有するものを含む。使用される場合、触媒は、例えば上述のような重炭酸塩生成の所望の速度増加を提供するために効果的な量で存在する。触媒が酵素であるいくつかの場合において、水性媒体中の酵素の活性は、10から10−1、例えば10から10−1(10から10−1を含む)の範囲であってもよい。使用される場合、触媒、例えば炭酸脱水酵素等の酵素は、任意の好都合なアプローチを使用して、例えば、触媒が付着もしくは別様に触媒が安定に関連する固体担体(例えば透過膜)を通して、安定に関連した触媒を有する多孔質媒体等、触媒が固定化された(すなわち付着した)大表面を通して、または、例えば使用後に回収され得る溶液中の触媒を用いて、反応において利用可能とされ得る。使用され得る触媒形式の例は、これに限定されないが、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第7,132,090号に記載のものを含む。
対象となる合成触媒は、例えば上述のように、炭酸脱水酵素の生体模倣モデルとして調製された、合成的に調製された遷移金属含有錯体を含む。具体的な合成触媒は、これらに限定されないが、遷移金属アザ−大環状触媒、例えば、Koziol et al., “Toward a Small Molecule, Biomimetic Carbonic Anhydrase Model: Theoretical and Experimental Investigations of a Panel of zinc(II) Aza−Macrocyclic Catalysts,” Inorganic Chemistry (2012) 51: 6803−6812に記載のような9、12、13、または14の大環状環を有する亜鉛(II)アザ−大環状触媒、イミダゾールおよびインドール系金属触媒、例えば、米国特許出願公開第US20110293496号、米国特許出願公開第US20120199535号および米国特許出願公開第US20110151537号に記載の亜鉛(II)触媒、アミノピリジル系触媒、例えば、Feng et al., “A Highly Reactive Mononuclear Zn(II) Complex for Phosphodiester Cleavage,” Journal of the American Chemical Society (2005) 127: 13470−13471に記載のもの、ピラゾリルヒドロボラートおよびピリジルチオメチル系化合物、例えば、Sattler and Parkin, “Structural characterization of zinc bicarbonate compounds relevant to the mechanism of action of carbonic anhydrase,” Chemical Science (2012) 3: 2105−2109に記載のものを含む。対象となる合成触媒は、10−1以上、例えば10−1以上(10−1以上を含む)の比活性度を有するものを含む。使用される場合、合成触媒は、例えば炭酸脱水酵素に関して上述されたように、重炭酸塩生成の所望の速度増加を提供するために効果的な量で存在する。使用される場合、合成触媒、例えばアザ−大環状遷移金属触媒は、例えば炭酸脱水酵素に関して上述されたように、任意の好都合なアプローチを使用して、反応において利用可能とされ得る。
対象となる金属ナノ粒子は、市販の、および合成的に調製された遷移金属のコロイド粒子を含む。具体的なコロイド金属粒子は、これらに限定されないが、金属ナノ粒子、例えば、Bhaduri and Siller, “Nickel nanoparticles catalyse reversible hydration of carbon dioxide for mineralization carbon capture and storage,” Catalysis Science & Technology (2013) DOI: 10.1039/c3cy20791aに記載のニッケルナノ粒子(NiNP)を含む。対象となるコロイド金属粒子は、10−1以上、例えば10−1以上(10−1以上を含む)の比活性度を有するものを含む。使用される場合、コロイド金属粒子は、例えば炭酸脱水酵素に関して上述されたように、重炭酸塩生成の所望の速度増加を提供するために効果的な量で存在する。使用される場合、コロイド金属粒子、例えば遷移金属ナノ粒子は、例えば炭酸脱水酵素に関して上述されたように、任意の好都合なアプローチを使用して、反応において利用可能とされ得る。本明細書に記載の実施形態における使用が見出される金属ナノ粒子触媒は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,585号にさらに記載されている。
一実施形態において、LCP中で分離されていない重炭酸塩のいくつかの部分は、消費されて炭酸塩を再生し、吸収プロセスを再び開始し得る。例えば、水性媒体は、ナトリウムカチオン等のアルカリ金属カチオンを含んでもよい。ナトリウムカチオンが存在する場合、水性媒体は、炭酸ナトリウム溶液であってもよい。そのような場合、吸収されるそれぞれのCOに対して、2つの重炭酸塩を形成する1つの炭酸塩がある。2つの重炭酸塩のうちの一方は、濃縮液相として分離されるように使用され、他方は、炭酸脱水酵素、合成触媒またはコロイド金属粒子によりCOおよび炭酸ナトリウムを形成することにより、炭酸ナトリウムを再生するように使用される。
いくつかの場合において、第1級、第2級および第3級アミンを含むアミンが、CO溶媒化の向上剤、および/または重炭酸イオン形成における触媒として提供されてもよい。対象となる第1級アミンは、これらに限定されないが、アンモニア、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−プロパン−1,3−ジオール(TRIS)、モノエタノールアミン(MEA)、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)、メラミン、アミノ−2−プロパノール、アルギニン、ポリ−アルギニン等を含む。対象となる第2級アミンは、これらに限定されないが、ジエタノールアミン(DEA)、モルホリン、2−(tert−ブチルアミノ)エタノール(TBAE)、ビス(2−ヒドロキシプロピル)アミン、ピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−3−アミノプロパンスルホン酸(TAPS)等を含む。対象となる3級アミンは、これらに限定されないが、2,2’,2”,2”’−(エチレンジニトリロ)テトラエタノール(THEED)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、ポリ−メラミン−ホルムアルデヒド(Tysol SM)、トリエタノールアミン(TEOA)、トリエタノールアミンアセテート、トリス(2−ヒドロキシプロピル)アミン等を含む。存在する場合、これらのアミンの量は変動し得、いくつかの場合において、乾燥重量で1%から80%、例えば10.2%から21.7%の範囲である。
LCP安定化系
いくつかの場合において、CO含有ガスおよび水性媒体は、LCP安定化系の存在下で接触されてもよく、この安定化系は、1つ以上の成分で構成され得る。LCP組成物が、例えば上述のように2相系である場合、これは、マイクロエマルション、例えば、界面両親媒性(amphiphilicまたはamphipathic)分子により安定化された2つの非混和性液体の動力学的または熱力学的安定化分散とみなすことができる。そのような実施形態において、任意の好都合なマイクロエマルション安定化系が使用され得る。対象となる系は、これらに限定されないが、マイクロエマルション中のエマルション液滴の体積安定化および/または表面積(S.A)不安定化をもたらすものを含む。エマルション表面特性およびバルク溶液特性は、所望により、全体的なBRLCP形成および/または安定化を阻害する、または促進するように操作され得る。
いくつかの場合において、安定化系は、エマルション体積安定化を促進する系である。LCP形成の駆動力が、水和のカオトロピック水の会合である場合、平衡時においてS.A.:体積比が低減され、したがってより多くのLCP形成をもたらすため、溶液へのカオトロピック(すなわち水構造破壊)添加剤の添加を利用して、より微小な、より多数の液滴を促進することができる。カオトロピック相に分配され、相の体積の安定剤として使用され得るいくつかの関連する添加剤は、これらに限定されないが、Cl、Br、I、K、アンモニア、アンモニウム、ニトレート、ニトライト、窒素系官能基を有する分子およびポリマー、ならびに非常に微小な疎水性種を含む。同様に対象となるのは、コスモトロピック(水構造形成)溶質添加剤であり、そのような添加剤の例は、これらに限定されないが、Mg2+およびLi3+を含む。存在する場合、そのような添加剤の量は変動し得、いくつかの場合において、乾燥重量で1%から80%(5.2%から24.4%を含む)の範囲である。
いくつかの場合において、安定化系は、エマルション表面積(S.A.)安定化を促進する系である。カオトロピック相とコスモトロピック相との間の界面で配列する両親媒性種は、LCP相のサイズ分布および全体量に影響し得る。強い両親媒性種、例えば界面活性剤の存在を利用して、S.A.不安定化を最小限化し、より微小な、より多数の液滴をもたらすことができる。存在する場合、そのような添加剤の量は変動し得、いくつかの場合において、乾燥重量で1から80%(2.6から6.9%を含む)の範囲である。
そのような安定剤は、これらに限定されないが、アミノ酸(例えば、グルタメート、アスパルテート、アルギニン、リシン、およびヒスチジン)、ポリカルボン酸、Si、メラミンスルホネート重縮合生成物、ナフタリンスルホネート重縮合生成物、ナフタリン重縮合生成物等、および高分子電解質(例えばポリアニオンおよびポリカチオン)を含む荷電ポリマー材料、ポリペプチド、ならびにペプトイドを含む。
対象となる高分子電解質は大きく変動し得、いくつかの場合において、900ダルトン以上、例えば1,000ダルトン以上(1,500ダルトン以上を含む)、いくつかの場合において900から500,000ダルトン、例えば1,000から50,000ダルトンの分子量を有する。対象となる高分子電解質は、有機および/または無機成分を含んでもよく、ある特定のpH条件下で一価または二価であるモノマー残基、例えば6から8の範囲のpHで負電荷(アニオン性)の単位等を含んでもよい。アニオン性官能基は、これらに限定されないが、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ポリリン酸塩およびポリカルボン酸塩を含む。様々なアニオン性モノマー残基は、リン酸塩、アクリレート、マレエート、メタクリレート、ビニルカルボキシメチルエーテル等を含み得る。モノマーは、ホモ重合または共重合されてもよく、有機モノマーは、所望により、様々な炭化水素またはヘテロ置換エチレン性モノマーと共重合される。中性モノマーは、2個から6個、例えば2個から4個の炭素原子のものであってもよく、酸素であってもよい1個から3個、例えば1個から2個のヘテロ原子を有し、例えば、オキシおよびオキソ、カルボニルオキソならびにカルボキシル非オキソ−カルボニル等である。共重合に好適な例示的中性モノマーは、メチルアクリレート、メチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレン、酢酸ビニル等を含む。対象となる無機高分子電解質は、これらに限定されないが、ポリリン酸塩、例えば9個以上のリン酸基、例えば12個以上のリン酸基、いくつかの場合において100個以下のリン酸基を有するポリリン酸塩、例えば20から30個のリン酸基を有するポリリン酸塩を含む。
そのような薬剤は、ペプチド薬剤、例えばペプチド、ポリペプチドおよびタンパク質、ならびにペプチド模倣薬、例えばペプトイド、β−ペプチド等をさらに含む。対象となるペプチド薬剤は、様々な質量であってもよく、いくつかの場合において、125から500,000ダルトン、例えば1,000から100,000ダルトン(10,000から50,000ダルトンを含む)の範囲である。対象となるポリペプチドの例は、これらに限定されないが、ポリアスパルテート、ポリグルタメート、ポリリシン、ポリアスパラギン、またはポリヒスチジン、ならびに、荷電および非荷電アミノ酸残基のヘテロポリマーを含む。アミノ酸残基は、LまたはDアミノ酸であってもよく、自然発生的または非自然発生的であってもよい。そのような薬剤は、多糖薬剤、例えばデンプン、ペクチン、セルロース、キチン、および酸性多糖類をさらに含む。対象となる多糖薬剤は、様々な質量であってもよく、いくつかの場合において、125から500,000ダルトン、例えば1,000から100,000ダルトン(10,000から50,000ダルトンを含む)の範囲である。
シリカ源
所望により、CO含有ガスは、シリカ源(および任意選択でシリカ特異的触媒)の存在下で水性媒体と接触される。シリカ源は、純粋なシリカであってもよく、または、シリカ源が、例えば自己触媒性シリカ補償により、CO水和中に所望のアルカリ度を付与するために十分である限り、他の化合物、例えば鉱物と組み合わせてシリカを含む組成物であってもよい。いくつかの場合において、シリカ源は、自然発生シリカ源である。自然発生シリカ源は、砂またはより大きな石の形態であってもよい、シリカを含有する石を含む。源がより大きな石である場合、いくつかの場合において、石は、そのサイズを低減し、その表面積を増加させるために破壊されている。対象となるのは、0.01mmから1メートル、例えば0.1mmから500cm(1mmから100cmを含む)、例えば1mmから50cmの範囲の最長寸法を有する成分で構成されるシリカ源である。シリカ源は、所望により、源の表面積を増加させるために表面処理されてもよい。
様々な異なる自然発生シリカ源が使用され得る。対象となる自然発生シリカ源は、これに限定されないが、火成岩を含み、この石は、超苦鉄質岩、例えばコマチアイト、ピクライト質玄武岩、キンバーライト、ランプロアイト、かんらん岩;苦鉄質岩、例えば玄武岩、輝緑岩(粗粒玄武岩)および斑糲岩;中性岩、例えば安山岩および閃緑岩;中酸性岩、例えば石英安山岩および花崗閃緑岩;ならびに珪長質岩、例えば流紋岩、半花崗岩−ペグマタイトおよび花崗岩を含む。
人工シリカ源もまた対象となる。人工シリカ源は、これらに限定されないが、廃棄物ストリーム、例えば採鉱廃棄物;化石燃料燃焼灰;スラグ、例えば鉄スラグ、リンスラグ;セメント炉廃棄物;石油精製所/石油化学精製所廃棄物、例えば油田およびメタン層かん水;炭層廃棄物、例えばガス生成かん水および炭層かん水;紙加工廃棄物;硬水軟化、例えばイオン交換廃棄かん水;ケイ素処理廃棄物;農業廃棄物;金属仕上げ廃棄物;高pH繊維廃棄物;ならびに苛性スラッジを含む。採鉱廃棄物は、地球からの金属または別の貴重もしくは有用な鉱物の抽出からの任意の廃棄物を含む。対象となる廃棄物は、pHを上昇させるために使用される採鉱からの廃棄物を含み、バイヤーアルミニウム抽出プロセスからの赤泥;例えばMoss Landing, Calif.における、海水のためのマグネシウム抽出からの廃棄物;および浸出が関与する他の採鉱プロセスからの廃棄物を含む。化石燃料を燃焼させるプロセス、例えば石炭火力発電所からの灰は、多くの場合シリカに富む灰を形成する。いくつかの実施形態において、化石燃料の燃焼、例えば石炭火力発電所から得られる灰は、シリカ源として提供され、フライアッシュ、例えば大煙突から出る灰、およびボトムアッシュを含む。
CO含有ガスおよび重炭酸塩緩衝水性媒体の接触中に存在するシリカ源の量は、例えば自己触媒性シリカ補償により、CO水和中に所望のアルカリ度を提供するために十分である限り、変動し得る。使用される量は、具体的なシリカ源、および反応器の容積、重炭酸塩緩衝水性媒体の性質、CO含有ガスの性質等に依存する。反応器内でCO含有ガスが重炭酸塩緩衝水性媒体と接触される場合、シリカ源により占有される反応器の体積パーセントは、いくつかの場合において、1から99%、例えば5から95%(10から90%を含む)の範囲であってもよい。いくつかの場合において、シリカ源は、HCl等の強酸で溶解されない。
所望により、シリカ源の溶解速度を高めるシリカ特異的触媒が提供されてもよい。速度増加(例えば、触媒が存在しない対照と比較して)の大きさは変動し得、いくつかの場合において、好適な対照と比較して2倍以上、例えば5倍以上、例えば10倍以上である。対象となる触媒は、10−1以上、例えば10−1以上(10−1以上を含む)の比活性度を有するものを含む。対象となる触媒は、米国特許第7,229,807号に記載のシリカテインのような、酵素および非酵素触媒の両方、例えば、これらに限定されないが、Zhou et al., “Efficient Catalysis of Polysiloxane Synthesis by Silicatein α Requires Specific Hydroxy and Imidazole Functionalities,” Angewante Chemie International Edition (1999) 38: 779−782およびRoth et al., “Bifunctional Small Molecules Are Biomimetic Catalysts for Silica Synthesis at Neutral pH,” Journal of the American Chemical Society (2005) 127: 325−330に記載のものを含む。対象となる酵素触媒は、これらに限定されないが、シリカテイン、シリカーゼ等を含む。対象となる非酵素触媒は、これに限定されないが、シクレン等を含む。
シリカ源およびその使用に関するさらなる詳細は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,731号に記載されている。
重炭酸塩に富む生成物
上記の方法は、重炭酸塩に富む生成物(BRP)の生成をもたらす。以上で考察したように、BRP組成物は、高濃度の重炭酸イオンを特徴とする組成物であり、重炭酸イオンの濃度は、いくつかの場合において、5,000ppm以上であってもよく、例えば10,000ppm以上(15,000ppm以上を含む)が達成され得る。いくつかの場合において、重炭酸イオンは、5,000から20,000ppm、例えば7,500から15,000ppm(8,000から12,000ppm)の範囲であってもよい。いくつかの場合において、BRLCP中の重炭酸イオンの全体量は、0.1wt.%から30wt.%、例えば3から20wt.%(10から15wt.%を含む)の範囲であってもよい。いくつかの場合において、BRPは、以上で考察したように、バルク液体、例えばバルク溶液中に液体濃縮相(LCP)の液滴を含む。BRP組成物の調製後、BRP組成物は、保存されてもよく、または所望によりさらに操作されてもよい。
BRP保存
いくつかの実施形態において、BRP組成物は、永久的ではないにしても、長期間保存され得、それにより、BRP組成物を生成するために使用された最初のCO源から得られたCOが隔離される。例えば、寒冷な気候において、BRP組成物は、気象条件により生成物の解凍が許容されるまで凍結されてもよく、その時点で、生成物のさらなる操作(例えば後述のように)が実行されてもよい。生成物であるBRP組成物は、必要とされるまで地質学的な貯蔵所に保存されてもよく、またはさらに、地質学的なかん水溶液と混合されて、in situで鉱物化されてもよい。したがって、BRP組成物の生成後、ある期間、例えば1日以上、1週間以上、1ヶ月以上、3ヶ月以上、6ヶ月以上、1年以上等、さらなる操作(仮に行われる場合)が遅延されてもよい。BRP組成物またはその成分(例えば、LCP)の保存が望ましい場合、生成物は、密閉容器内、例えばドラム缶またはそれより大きい容器内に保存されてもよく、また排出を防止する雰囲気、例えば純粋CO雰囲気等を含む環境中に保存されてもよく、または保存されてなくてもよい。
いくつかの場合において、BRPがLCPの液滴を含む場合、BRP生成物組成物は、分離プロトコルに供されてもよく、例えば、重炭酸塩に富む生成物のLCPは、さらなる操作(例えば、保存、炭酸塩鉱物の生成等)のために、バルク溶液から分離される。任意の好都合な分離プロトコルが使用され得、対象となるプロトコルは、これらに限定されないが、液体遠心分離機、デカンター遠心分離機、超遠心分離、エプリマット(Epurimat)、スレッジベッド浄化器等を含む。
ある特定の実施形態において、様々な用途、例えば重炭酸ナトリウム(ベーキングソーダ)の生成のために、重炭酸塩固体を形成することが望ましい。
BRP添加剤/混合物
所望により、BRP生成物組成物は、作製されたままの状態で、またはさらなる成分、例えば化学混合物成分の添加後に、様々な用途において使用され得る。例えば、BRP組成物は、所望により、生成されたままの状態で、または他の成分と組み合わせた後で、セメント添加剤として(例えば、硬化液として、または別の硬化液と組み合わせて)使用されてもよい。
いくつかの場合において、生成物であるBRP組成物は、セメント用の重炭酸塩添加剤として使用される。「重炭酸塩添加剤」という用語は、本明細書において使用される場合、重炭酸塩(HCO )イオンを含む液体もしくは固体、またはその固体誘導体(例えば、以下でより詳細に説明されるような)であってもよい任意の組成物を意味する。重炭酸塩添加剤が液体組成物である場合、液体組成物は、硬化性セメント組成物の生成における唯一の硬化液成分として使用されてもよく、または、例えば以下でより詳細に説明されるような、1種以上の追加の硬化液と組み合わせて使用されてもよい。液体重炭酸塩添加剤のpHは変動し得、ある特定の場合において、4から12、例えば5から9、例えば6から8の範囲である。重炭酸塩添加剤中の重炭酸イオンの量は、所望により変動し得る。液体組成物の場合、重炭酸塩の全体量は、いくつかの場合において、0.1wt.%から30wt.%、例えば3から20wt.%(10から15wt.%を含む)の範囲であってもよい。
上述のように、所与の硬化性セメント組成物を生成するために使用される重炭酸塩添加剤は、液体または固体であってもよい。固体として存在する場合、固体は、液体重炭酸塩添加剤の脱水形態である。固体は、液体から除去される水のための任意の好都合なプロトコル、例えば、蒸発、フリーズドライ等を使用して、液体重炭酸塩添加剤から生成されるものであってもよい。得られた固体は、好適な体積の水と組み合わされた後、水中に溶解し、例えば上述のような液体重炭酸塩添加剤を生成する。いくつかの場合において、再構成は、乾燥重炭酸塩添加剤を十分な量の液体、例えば水等の水性媒体と組み合わせることにより達成され、使用される液体対固体比は変動し得、いくつかの場合において、1,000,000対1、例えば100,000対10の範囲である。固体重炭酸塩添加剤は、様々な異なる粒子サイズおよび粒子サイズ分布を含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、固体重炭酸塩添加剤は、1から10,000μm、例えば10から1,000μm(50から500μmを含む)の範囲のサイズを有する微粒子を含んでもよい。
BRP重炭酸塩添加剤に関するさらなる詳細は、2013年4月1日出願の米国仮特許出願第61/807,230号、および2013年5月3日出願の米国仮特許出願第61/819,427号に記載されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの場合において、BRP組成物は、1種以上の追加の化学混合物と組み合わされて、BRP混合物を生成してもよい。そのような混合組成物において、BRP成分の総量は変動し得る。いくつかの場合において、BRP成分は、0.1から25wt%、例えば1から15wt%(5から10wt%を含む)の範囲の量で存在する。いくつかの場合において、混合物は、溶液のアルカリ度に基づいて溶液中に存在すると予測される量よりも多い、例えば重炭酸塩、BRP等の形態で溶液中に存在するある量のCOを含有し、いくつかの場合において、実際の量は、予測される量を1.1倍以上、例えば1.25倍以上(1.5倍以上を含む)、例えば2倍以上、5倍以上、10倍以上(25倍以上を含む)超える。
化学混合物成分は、セメントに所望の特徴または特性を付与するために、例えば、特定の目的のためにより容易に使用可能とする、またはより好適とするためにセメントの特性を改質するために、セメントに添加される1種以上の化学物質で構成される。コンクリートと共に使用される場合、化学混合物は、単純なコンクリート混合物では得ることができないある特定の特徴を付与するためにコンクリートに添加される、粉末または流体の形態の材料である。所与のセメント/コンクリート混合物中に含まれる化学混合物の量は、化学混合組成物の性質に依存して変動し得る。ある特定の実施形態において、セメント/コンクリート混合物中に含まれる化学混合組成物の量は、1%から約50%(w/w)の範囲であってもよく、いくつかの場合において、25%以下、例えば20%以下、例えば15%以下(10%以下を含む)、例えば5%以下、例えば2.5%以下の量である。
対象となる化学混合物は、これらに限定されないが、可塑剤(例えば、固める労力が低減された設置の容易性のための、および鉄筋下に空隙空間を残さずに均一に流動することが必要とされる強化された硬化性セメント組成物において、改善された作業性を提供するために硬化性セメント組成物に添加され得る化合物);促進剤、遅延剤、空気連行剤、発泡剤、減水剤、防食剤、および顔料または着色剤を含む。
促進剤は、硬化性セメント組成物の硬化速度(すなわち水和)を増加させるために使用され、硬化性セメント組成物が迅速に、また低い適用温度で固化することが望ましい用途において、特に重要である。遅延剤は、水和の速度を遅らせ、硬化性セメント組成物を注入し、それを所望の形状に成形するために利用可能な時間を増加させるように作用する。遅延剤は、硬化性セメント組成物が高温気候で使用されている用途において、特に重要である。空気連行剤は、微小気泡を硬化性セメント組成物全体に分布させるために使用される。連行された微小気泡は、凍結−解凍による損傷から硬化性セメント組成物を保護するためのある程度の収縮および膨張を可能にするのを助けるため、空気連行剤は、寒冷な気候を経験する領域における利用に特に有用である。外観上の目的で所望の色特性を提供するために、顔料および着色剤もまたコンクリートに添加され得る。したがって、対象となる混合物は、これらに限定されないが、硬化促進剤、硬化遅延剤、空気連行剤、消泡剤、アルカリ反応性低減剤、結合混合物、分散剤、着色混合物、防食剤、防湿混合物、ガス発生剤、透過性低減剤、ポンピング補助剤、収縮補正混合物、抗真菌混合物、殺菌混合物、殺虫混合物、レオロジー調整剤、湿潤剤、強度向上剤、撥水剤等を含む。
硬化促進剤は、硬化性セメント組成物の硬化および早期の強度増進を促進するために使用される。混合物として使用され得る硬化促進剤は、これらに限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの硝酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの亜硝酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオシアン酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのアルカノールアミン;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオ硫酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの水酸化物;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのカルボン酸塩(例えば、ギ酸カルシウム);ポリヒドロキシアルキルアミン;アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩(例えば、塩化物)であってもよい。
硬化遅延混合物もまた使用され得る。遅延硬化または水和制御混合物としても知られる硬化遅延混合物は、硬化性セメント組成物の硬化を抑制、遅延、またはその速度を遅速化するために使用される。それらは、最初のバッチ後に、または水和プロセスが開始してからある時間後に、硬化性セメント組成物に添加されてもよい。硬化遅延剤は、高温気候の硬化性セメント組成物の硬化に対する促進効果を相殺するために、または、例えば設置の困難な状態が生じた場合、作業場所への送達の問題が生じた場合、もしくは特殊仕上げ加工のための時間を許容するように、硬化性セメント組成物の最初の硬化を遅延させるために使用される。ほとんどの硬化遅延剤は、低レベルの減水剤としても作用し、また硬化性セメント組成物中にある程度の空気を連行するために使用され得る。使用され得る遅延剤は、これらに限定されないが、オキシ−ボロン化合物、コーンシロップ、リグニン、ポリホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシル化カルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マロン酸、ホウ砂、グルコン酸および酒石酸、リグノスルホン酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、スルホン酸−アクリル酸コポリマー、およびそれらの対応する塩、ポリヒドロキシシラン、ポリアクリルアミド、炭水化物、ならびにそれらの混合物を含む。
空気連行剤もまた、混合物として対象となる。空気連行剤という用語は、セメント組成物中に空気を連行する任意の物質を含む。いくつかの空気連行剤はまた、低濃度で組成物の表面張力を低減させることができる。空気連行混合物は、微視的な気泡を硬化性セメント組成物中に意図的に連行するために使用される。空気連行は、凍結および解凍のサイクル中に水分に暴露される硬化性セメント組成物の耐久性を劇的に改善する。さらに、連行された空気は、化学解氷剤によりもたらされる表面スケーリングに対する耐性を大きく改善する。空気連行はまた、分離およびにじみを排除または低減しながら、新鮮な硬化性セメント組成物の作業性を増加させる。これらの望ましい効果を達成するために使用される材料は、木の樹脂、天然樹脂、合成樹脂、スルホン化リグニン、石油酸、タンパク性材料、脂肪酸、樹脂性酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化炭化水素、ビンソール樹脂、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、天然ロジン、合成ロジン、無機空気連行剤、合成洗剤、およびそれらの対応する塩、ならびにそれらの混合物から選択され得る。空気連行剤は、セメント組成物に所望のレベルの空気を与える量で添加される。
消泡剤もまた、混合物として対象となる。消泡剤は、セメント組成物中の空気含量を低下させるために使用される。セメント組成物中に使用され得る消泡剤の例は、これらに限定されないが、鉱物油、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、ヒドロキシル官能性化合物、アミド、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーン、プロピレンオキシド部分を含有するポリマー、炭化水素、アルコキシル化炭化水素、アルコキシル化ポリアルキレンオキシド、リン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、オクチルアルコール、炭酸およびホウ酸の水不溶性エステル、アセチレン系ジオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーおよびシリコーンを含む。
防食剤もまた、混合物として対象となる。硬化性セメント組成物中の防食剤は、埋め込まれた強化材料(例えば埋め込まれた鋼)を腐食から保護するように機能する。ほとんどの硬化性セメント組成物の高いアルカリ性により、不動態および非腐食性の保護酸化物膜が、鋼等の材料上に形成する。しかしながら、炭酸化、または解氷剤もしくは海水からの塩化物イオンの存在が、膜を破壊または貫通し、腐食をもたらし得る。防食混合物は、この腐食反応を化学的に停止させる。腐食を阻害するために最も一般的に使用される材料は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ある特定のリン酸塩またはフルオロケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、アミン、および関連した化学物質である。
防湿混合物もまた対象となる。防湿混合物は、低いセメント含量、高い水−セメント比、または骨材欠陥を有する硬化性セメント組成物の透過性を低減する。これらの混合物は、硬化したセメント組成物への水分透過を抑制し、ある特定の石鹸、ステアレートおよび石油生成物を含む。
ガス発生混合物もまた対象となる。ガス発生剤、またはガス発生薬剤は、時折、固化の前に若干の膨張をもたらすために、非常に少量で硬化性セメント組成物に添加される。膨張の量は、使用されるガス発生材料の量および新鮮な混合物の温度に依存する。アルミニウム粉末、樹脂石鹸および植物性もしくは動物性にかわ、サポニンまたは加水分解タンパク質が、ガス発生剤として使用され得る。
透過性低減剤もまた対象となる。透過性低減剤は、加圧下の水がセメント組成物を透過する速度を低減するために使用される。シリカフューム、フライアッシュ、粉砕スラグ、天然ポゾラン、減水剤、およびラテックスが、セメント組成物の透過性を低下させるために使用され得る。
レオロジー調整剤混合物もまた対象となる。レオロジー調製剤は、セメント組成物の粘度を増加させるために使用され得る。レオロジー調整剤の好適な例は、フュームドシリカ、コロイド状シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、フライアッシュ、鉱物油、ヘクトライト粘土、ポリオキシアルキレン、多糖類、天然ゴム、またはそれらの混合物を含む。
固化したコンクリート上、またはその中の細菌および真菌の増殖は、抗真菌および殺菌混合物の使用により部分的に制御され得る。これらの材料の例は、ポリハロゲン化フェノール、ディアルドリンエマルション、および銅化合物を含む。
BRP混合物は、任意の好都合なプロトコルを使用して調製され得る。例えば、化学混合物をBRPと組み合わせて、BRP混合物を生成してもよい。BRP対化学混合物の比は変動し得、いくつかの場合において、2つの成分の乾燥重量を基準として、1対10、例えば1対1の範囲である。これらの成分は、任意の好都合なプロトコルを使用して組み合わされてもよく、例えば、ある量のBRP成分が、混合と共に化学混合物に添加される、またはその逆である。
例えば上述のようなBRP混合物は、例えば、使用されるプロモーター、存在する他の化学混合物成分等の特定の性質に基づいて、様々な異なる種類の混合物として機能し得る。したがって、混合物は、促進混合物、減水混合物、減水および硬化遅延混合物、高度減水混合物、ならびに中間的減水混合物として機能し得、そのそれぞれは、本明細書においてより詳細に説明される。
促進混合物は、一般に、硬化性セメント組成物の硬化速度(すなわち、水和)を増加させるために使用され、硬化性セメント組成物が迅速に固化し、早期の強度増進を有することが望ましい用途において、特に重要である。促進混合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの硝酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオシアン酸塩;アルカノールアミン;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのチオ硫酸塩;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムの水酸化物;アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルミニウムのカルボン酸塩(例えば、ギ酸カルシウム);ポリヒドロキシアルキルアミン;アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩(例えば、塩化物)を含み得る。促進混合物中に含まれる一般的な材料の具体例は、塩化カルシウム、トリエタノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム/カルシウム、亜硝酸ナトリウム/カルシウム、硝酸カルシウム、アルミネート、およびシリケートを含む。
減水混合物は、一般に、セメント組成物の水分量を5%以上低減するために使用される。減水混合物は、リグノスルホン酸およびその塩、ヒドロキシル化カルボン酸およびその塩、多糖類、メラミン重縮合生成物、ナフタレン重縮合生成物、およびポリカルボン酸塩を含み得る。
減水および硬化遅延混合物は、一般に、セメント組成物の水分量を5%以上低減するため、およびセメント組成物の硬化時間を遅延させるために使用される。減水および硬化遅延混合物は、リグノスルホン酸およびその塩、ヒドロキシル化カルボン酸およびその塩、多糖類、メラミン重縮合生成物、ナフタレン重縮合生成物、ポリカルボン酸塩、オキシ−ボロン化合物、コーンシロップ、リグニン、ポリホスホン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシル化カルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マロン酸、ホウ砂、グルコン酸および酒石酸、リグノスルホン酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、スルホン酸−アクリル酸コポリマー、およびそれらの対応する塩、ポリヒドロキシシラン、ポリアクリルアミド、炭水化物、ならびにそれらの混合物を含み得る。
高度減水混合物は、一般に、セメント組成物の水分量を12〜40%以上低減する、スランプを増加させる、設置時間を短縮する、および流動性を増加させるために使用される。そのような混合物は、一般に、自己充填コンクリートにおいて使用される。高度減水混合物は、メラミンスルホネート重縮合生成物、ナフタレンスルホネート重縮合生成物、およびポリカルボン酸塩を含み得る。
中間的減水混合物は、一般に、初期硬化時間を遅延させることなくセメント組成物の水分量を5から10%の間で低減するために使用される。中間的減水混合物は、リグノスルホン酸およびその塩、ならびにポリカルボン酸塩を含み得る。
例えば上述のようなBRP混合物は、液体または固体組成物であってもよい。液体成分として存在する場合、混合物は、BRP成分および混合物成分に加えて、ある量の水を含んでもよい。水の量は変動し得、いくつかの場合において、20から95wt%、例えば60から75wt%の範囲である。固体として存在する場合、固体は、液体混合物の脱水形態であってもよい。固体は、液体から水(例えば、遊離水)を除去するための任意の好都合なプロトコル、例えば、蒸発、フリーズドライ、凍結乾燥等を使用して、液体混合物から生成されるものであってもよい。得られた固体は、好適な体積の水と組み合わされた後、水中に溶解し、例えば上述のような液体混合物を生成する。いくつかの場合において、再構成は、固体(例えば、凍結乾燥された)混合物を十分な量の液体、例えば水等の水性媒体と組み合わせることにより達成され、使用される液体対固体比は変動し得、いくつかの場合において、1,000,000対1、例えば10,000対1(5,000対1を含む)、例えば1,000対1、例えば500対1(100対1を含む)の範囲である。固体混合物は、様々な異なる粒子サイズおよび粒子サイズ分布を含み得る。例えば、いくつかの実施形態において、固体混合物は、1から10,000μm、例えば10から1,000μm(50から500μmを含む)の範囲のサイズを有する微粒子を含んでもよい。
コンクリートは、通常、標準的割合でブレンドされる。コンクリートの混合および設置の間、セメントアルカリ成分の全てがセメント化反応において消費されるわけではなく、したがって、コンクリートの固化後にアクセス不能となるわけではない。セメントアルカリ成分の55〜70%がコンクリートの硬化中にセメントの反応において消費されるのが通常である。セメントの30〜45%は、コンクリートの硬化後に未反応のままである。コンクリート混合物設計におけるセメント効率は、経済的なコンクリート混合物を設計するとともに、セメントは炭素排出量の最大の成分であるため、コンクリートの炭素排出量を低下させる際の重要な特徴である。極めてアルカリ性であるこの過剰の未反応セメント成分は、重炭酸塩(液体または溶液状態の添加剤/混合物(例えば上述のような))と反応し、炭酸塩を形成することにより早期強度の増加をもたらし得る。いくつかの場合において、これにより、混合物設計のセメント含量を低下させ、コンクリートのコストおよび炭素排出量を改善することができる。このようにして、セメントは、コンクリート混合物設計においてより効率的に使用され得る。したがって、本発明の態様は、低水硬性セメント(例えば、低OPC)セメント配合物を含み、所与のセメント配合物は、好適な対照(すなわち、BRP添加剤/混合物と組み合わされない同じブレンド)と比較して、2%以下、例えば5%以下(10%以下を含む)(乾燥重量)の水硬性セメントを含み得、配合物は依然として、対象、例えば同じもしくは向上した強度および/または同じもしくはそれより速い硬化時間と比較して、同じまたはそれより良好な強度の達成および/または硬化特性を有し得る。
BRP混合物およびその調製は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、2013年7月10日出願の米国仮特許出願第61/844,808号においてさらに詳細に説明されている。
本発明の態様は、例えば上述のようなBRP添加剤および混合物から調製される硬化性セメント組成物をさらに含む。「硬化性セメント組成物」とは、セメントおよび硬化液から調製される流動性組成物を意味し、流動性組成物は、調製後に固体生成物に硬化する。本発明の硬化性セメント組成物は、セメント、硬化液およびBRP添加剤/混合物(例えば上述のような)の組み合わせから調製され、組成物は、1種以上の追加の成分、例えば、これらに限定されないが、骨材、化学混合物、鉱物混合物等をさらに含んでもよい。生成後、流動性組成物は、例えば、ペースト、パテ等、様々な稠度を有してもよく、流動性組成物の粘度は変動し得、いくつかの場合において0から1000mPas、例えば2から100mPasの範囲である。流動性組成物は、流動性組成物の生成からある期間後に固体生成物に硬化し、この期間は変動し得、いくつかの場合において1分から24時間、例えば1時間から3時間の範囲である。流動性組成物の硬化後に生成された固体生成物の圧縮強度もまた変動し得、いくつかの場合において、ASTM Test No. C109を使用して測定されるように、1から20,000psi、例えば1000から5000psiの範囲である。組成物が硬化して生じた生成物は、組成物を生成するために使用された材料中には存在しない、例えば出発セメント成分中には存在しない、1つ以上の鉱物相を含むことを特徴とする。主題の硬化性セメント組成物を生成するために使用されるセメントおよび他の任意の成分、例えば、追加の硬化液、骨材等は、本明細書においてより詳細に検討される。
「セメント」という用語は、本明細書において使用される場合、硬化液、例えば水等の水性溶液と組み合わされた後に硬化および固化する微粒子組成物を指す。所与のセメントを構成する微粒子組成物は、様々なサイズの粒子を含み得る。いくつかの場合において、所与のセメントは、1nmから100μm、例えば10nmから20μm(15nmから10μmを含む)の範囲の最長断面長さ(例えば、球状粒子における直径)を有する粒子で構成され得る。
対象となるセメントは、水硬性セメントを含む。「水硬性セメント」という用語は、本明細書において使用される場合、硬化液と混合された際、混合物の水分量とは独立し、水性環境内で安定である1つ以上の化学反応に起因して固化するセメントを指す。したがって、水硬性セメントは、水中で、または常に湿った気候条件に暴露された場合、固化し得る。対象となる水硬性セメントは、これらに限定されないが、ポルトランドセメント、改質ポルトランドセメント、およびブレンドされた水硬性セメントを含む。
いくつかの実施形態において、セメントは、ポルトランドセメントまたはポルトランドセメントブレンドである。ポルトランドセメントは、本質的に水硬性ケイ酸カルシウムおよびインターグラウンド添加物としての少量の1つ以上の形態の硫酸カルシウムからなる材料である、クリンカーを粉砕または微粒子化することにより生成される水硬性セメント組成物である。クリンカーは、カルシウムおよびシリカを所定の割合で含む原材料混合物が焼結、または高温に加熱された際に生成される焼結材料から作製される。そのような混合物を生成するために使用される原材料の例は、これらに限定されないが、石灰岩および粘土を含む。ポルトランドセメントクリンカーに加えて、限定された量の硫酸カルシウム(硬化時間を制御する)、および5%までの微量構成成分(様々な標準により許容されるように)もまた、ポルトランドセメントに含まれてもよい。European Standard EN197.1により定義されるように、「ポルトランドセメントクリンカーは、質量で少なくとも3分の2がケイ酸カルシウム(3CaO・SiOおよび2CaO・SiO)からなる水硬性材料であり、残りは、アルミニウムおよび鉄含有クリンカー相ならびに他の化合物からなる。SiOに対するCaOの比は、2.0以上とする。マグネシウム含量(MgO)は、質量で5.0%を超えないものとする。」ある特定の実施形態において、ポルトランドセメントは、American Society for Testing of MaterialsのC150(Types I−VIII)のASTM標準および仕様(ASTM C150−Standard Specification for Portland Cement)を満たすポルトランドセメントである。ASTM C150は、それぞれ異なる特性を有する8種類のポルトランドセメントを網羅しており、それぞれ、それらの特性に特定して使用される。8種類のポルトランドセメントは、1型(通常);IA型(通常、空気連行)、II型(中程度の耐硫酸塩性)、IIA型(中程度の耐硫酸塩性、空気連行)、III型(高い早期強度)、IIIA型(高い早期強度、空気連行)、IV型(低い水和熱)、およびV型(高い耐硫酸塩性)である。いくつかの実施形態において、ポルトランドセメントは、白色ポルトランドセメントであってもよい。白色ポルトランドセメントは、通常のポルトランドセメントにその灰色の色を与える化学化合物である酸化鉄およびマグネシウムを無視できる量でのみ含有する、選択された原材料から作製される。白色ポルトランドセメントは、典型的には、目に見える構造壁、パネル、テラゾ表面、スタッコ、セメント塗料、タイルグラウト、および装飾用コンクリートにおける建築および/または外観上の目的のために使用される。
いくつかの実施形態において、セメントは、ブレンドされた水硬性セメントであってもよい。「ブレンドされた水硬性セメント」という語句は、本明細書において使用される場合、2種類以上のセメント材料を含む水硬性セメント組成物を指す。ブレンドされた水硬性セメントを形成するために使用される材料は、これらに限定されないが、ポルトランドセメント、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、焼成粘土、ポゾラン材料、消石灰、およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、セメントは、石工またはモルタルセメントであってもよい。石工およびモルタルセメントは、ポルトランドセメントまたはブレンドされた水硬性セメント、および1種以上の可塑化材料、例えば石灰または消石灰もしくは水硬性石灰の混合物から作製されるセメントである。ある特定の実施形態において、例えば以下の添加剤の項でより詳細に説明されるように、硬化時間、作業性、保水性、および耐用性等のセメントの特性を改質するために、他の材料が石工またはモルタルセメント中に含まれてもよい。
いくつかの実施形態において、セメント成分は、非水硬性セメントであってもよい。「非水硬性セメント」とは、その水和生成物(すなわち、セメントが硬化液と混合された際に形成される組成物)が耐水性ではないセメントを意味する。非水硬性セメントの例は、石膏、漆喰、および石灰セメントを含む。非水硬性セメントは、ポゾラン材料等の他の成分と混合して、それらを耐水性とする、すなわちそれらを水硬性とすることができる。
本発明に従いセメントから硬化性組成物を作製する上で、他の成分と組み合わされるセメント成分の量は、変動し得る。いくつかの場合において、セメント成分の量は、5から30%wt、例えば10から15%wt(16から24%wtを含む)の範囲である。
対象となる硬化液は、水性液体組成物、例えば純水または1種以上の溶質と組み合わされた水を含む。本発明に従いセメントから硬化性組成物を作製する上で、他の成分と組み合わされる液体成分の量は、変動し得る。いくつかの場合において、液体成分の量は、5から25%wt、例えば6から9%wt(10から16%wtを含む)の範囲である。
以上で要約されたように、本発明に従い硬化性組成物を作製する上で、セメントおよび硬化液成分は、例えば上述のように、BRP添加剤および/または混合物と組み合わされる。本発明に従いセメントから硬化性組成物を作製する上で、他の成分と組み合わされるBRP添加剤/混合物成分の量は、変動し得る。いくつかの場合において、BRP添加剤/混合物成分の量は、1未満から25%wt、例えば1未満から9%wt(10未満から16%wtを含む)の範囲である。
本発明の態様に従い硬化性セメント組成物を調製する上で、セメント成分、BRP添加剤/混合物および任意の追加の硬化液は、所望により、1種以上の追加の成分と組み合わされてもよい。対象となる追加の成分は、これらに限定されないが、骨材、他の混合物、強化成分、例えば繊維強化材、強化鋼(鉄筋)等を含む。
いくつかの実施形態において、骨材は、主題の硬化性セメント組成物を生成するために使用され得る(例えば、コンクリートが望ましい場合)、対象となる骨材は様々となり得、そのような骨材は、これらに限定されないが、砂、砂利、砕石等を含む。骨材と組み合わされた場合、主題の硬化性セメント組成物は、骨材を互いに結合させてコンクリート等の建築材料を形成する接着剤として機能する。
細骨材は、4番篩をほぼ完全に通過する材料(ASTM C125およびASTM C33)、例えばケイ砂である。粗骨材は、大部分が4番篩上に保持される材料(ASTM C125およびASTM C33)、例えばシリカ、石英、破砕された丸い大理石、ガラス球、花崗岩、石灰、方解石、長石、沖積砂、砂または任意の他の耐久性骨材、およびそれらの混合物である。したがって、「骨材」という用語は、本明細書において使用される場合、これらに限定されないが、砂、砂利、砕石、スラグ、および再生コンクリートを含む、粗粒子および微細粒子材料の両方のいくつかの異なる種類を広く示す。主題の硬化性セメント組成物中に含まれる骨材の量および性質は、幅広く変動し得る。ある特定の実施形態において、骨材の量は、セメント成分、重炭酸塩添加剤および骨材の両方で構成される全組成物の25%から85%、例えば40%から70%(50%から約70%を含む)(w/w)の範囲であってもよい。
本明細書に記載の主題の硬化性セメント組成物を構成する様々な成分(例えば、セメント、BRP添加剤/混合物、任意選択の追加の硬化液、骨材および/または混合物(複数を含む))は、硬化性セメント組成物を形成するための任意の好都合なプロトコルおよび/または機器を使用して組み合わせることができる。いくつかの実施形態において、硬化性セメント組成物のそれぞれの個々の成分は、硬化性セメント組成物が生成される時点で組み合わされて混合物を生成してもよい。いくつかの実施形態において、全ての成分を組み合わせた後に硬化性セメント組成物が生成される前に、様々な成分の一部または全てが事前に互いに組み合わされてもよい。例えば、硬化液は、セメントと混合して硬化性セメント組成物を生成する前に、別の成分、例えばBRP添加剤/混合物と混合されてもよい。ある特定の実施形態において、硬化液は、硬化液を他の成分と混合して硬化性セメント組成物を生成する前に、別の成分、例えば混合物等と組み合わされてもよい。
主題の硬化性セメント組成物を生成するために、任意の従来の混合装置および/または方法が使用され得る。使用され得る従来のセメント混合機器の例は、これらに限定されないが、ホバート(Hobart)ミキサー、傾斜シリンダミキサー、オムニ(Omni)ミキサー、ヘンシェル(Henschel)ミキサー、V型ミキサー、およびナウタ(Nauta)ミキサーを含む。また、主題の硬化性セメント組成物を混合するために、例えばバケツ、タブ、手押し車等を含む、従来の容器が使用され得る。そのような実施形態において、成分の混合は、手作業で、例えば、混合物の体積および特性に依存して、シャベル、こて、またはグローブをはめた手で材料を混合することにより行うことができる。
硬化性セメント組成物を生成するために組み合わされる、乾燥成分に対する液体の比は、混合物の成分の特性、および生成されるセメント組成物の所望の特性に基づき変動し得る。例えば、いくつかの実施形態において、混合物中の乾燥成分に対する液体成分の比は、1:1.5から約1:2まで、約1:2.5から約1:3まで、約1:3.5まで、約1:4まで、約1:4.5まで、約1:5まで(w/w)の範囲であってもよい。
セメント、CO隔離セメント添加剤および任意選択の成分の組み合わせは、硬化性セメント組成物の生成をもたらす。以上で考察したように、「硬化性セメント組成物」とは、セメントおよび硬化液から調製される流動性組成物を意味し、流動性組成物は、調製後に固体生成物に硬化する。生成後、流動性組成物は、例えば、ペースト、パテ等、様々な稠度を有してもよく、流動性組成物の粘度は変動し得、いくつかの場合において0から1000mPa・s、例えば2から100mPa・sの範囲である。流動性組成物は、流動性組成物の生成からある期間後に固体生成物に硬化し、この期間は変動し得、いくつかの場合において1分から24時間、例えば1時間から3時間の範囲である。流動性組成物の硬化後に生成された固体生成物の圧縮強度もまた変動し得、いくつかの場合において、ASTM Test No.C109を使用して測定されるように、1から20,000psi、例えば1000から5000psiの範囲である。
LOIまたは強熱減量は、ポルトランドセメントの場合は残留する未燃炭酸塩を、またはフライアッシュ(FA)等の灰の場合は残留する未燃燃料を観察するための一般的な分析法である。LOIは、他の材料、および高炉スラグ等のポゾランのCO含量を測定するために適用され得る。セメントに対するLOI分析の方法は、ASTM C114により決定され、セメント試料を950+/−50℃に最低15分間加熱することにより標準化される。プロセスは、セメントの残留炭酸塩相から水および残留COを除去し、工業加熱および得られる均一なセメントを標準化するための取り組みにおいて適用される。強熱減量(LOI)は、例えば本明細書に記載のようなBRP添加剤/混合物を使用する最終セメントおよびコンクリート試験片に対して測定され得る。少量で確定する場合、BRP添加剤/混合物を使用した固化セメント試料のLOIを使用して、最終材料中の隔離された炭素の量を確定することができる。より多量での特定の場合、CO隔離セメント添加剤を使用した固化コンクリート試料のLOIを使用することができる。セメントおよびコンクリート試料の固化の間に促進される残留水および炭酸塩の量に依存して、BRP添加剤/混合物を含有する最終セメント組成物に対してLOIを行う場合、推定されるLOIは、いくつかの場合において、0から7.76%の範囲となり得、最終コンクリートに対して行われるLOIの場合、LOIは、いくつかの場合において、0から25.1%の範囲となり得る。
本明細書に記載のような硬化性セメント組成物は、建物または建築材料としての用途を含む、様々な異なる用途における使用が見出される。本発明の硬化性組成物の使用が見出される具体的な構造は、これらに限定されないが、舗装道路、建築構造物、例えば、建物、基礎、自動車道路/道路、陸橋、立体駐車場、レンガ/ブロック壁およびゲート用フーチング、フェンスならびにポールを含む。本発明のモルタルは、例えば、建築用ブロック(例えば、レンガ)を互いに結合させると共に、建築用ブロックの間の隙間を充填する上での使用が見出される。モルタルはまた、既存の構造を固定または修復するため、例えば、元のモルタルが損傷または腐食した箇所を交換するために使用され得る。
例えば上述のように主題の硬化性セメント組成物を使用して構造物を形成する上で、そのような方法は、硬化性セメント組成物を、ある場所、例えば建築現場、型等に位置付けることと、硬化性セメント組成物をその場所で固体生成物に硬化させることとを含んでもよく、硬化時間は、例えば上述のように変動し得る。
本明細書に記載のようなある特定の実施形態によるセメント組成物は、当該技術分野において初期炭酸化として知られるものから利益を得る。当該技術分野において知られているように、初期炭酸化は、新鮮なコンクリートのCOへの意図的な暴露により、炭酸化反応がセメントの早期水和と同時に生じる場合に生じる。新しく混合されたコンクリートがCOと反応すると、通常の水和と同時に炭酸化反応が生じる。炭酸化は急速に生じ、より高密度で強靭なコンクリートに寄与する。方解石形成は、強度増進に寄与する。例えば本明細書に記載のような重炭酸塩添加剤の使用は、いくつかの場合において、初期炭酸化およびその関連した利益を提供する。
主題の硬化性セメント組成物はまた、地球の大気中に放出される人為的COの量を低減する手法として、建築材料への人為的COの隔離における使用が見出される。例えば、主題の方法は、化石燃料の工業消費からの大量のCOを捕捉するために使用され得、捕捉されたCOは、次いで、硬化性セメント組成物中に組み込まれる重炭酸塩添加剤に変換され得る。このようにして、工業プロセスから生成されるCOは、燃焼排ガス等の排出ガスから除去され得、地球の大気中のCOの全体量を低減するために、大規模に建築材料中に組み込まれ得る。したがって、主題の方法および組成物は、工業プロセスからの炭素排出の低減を提供し、また、排出された炭素を建築材料中に組み込むことによる排出された炭素の処理を提供する。
例えば上述のような硬化性セメント組成物の生成におけるCO隔離セメント混合物の使用は、セメントおよびコンクリート組成物の炭素排出量を低減し、それにより炭素排出量が低減されたセメントおよびコンクリート組成物を提供するために使用され得る。炭素排出量が低減されたセメントコンクリート組成物は、例えば、通常のポルトランドセメント(OPC)成分を含み得るが、重炭酸塩添加剤の存在のために、セメント成分として例えばOPCのみを含むコンクリートと比較して低減された炭素排出量を有する。いくつかの実施形態において、炭素排出量が低減されたセメントおよびコンクリート組成物は、人間により使用された燃料(例えば、化石燃料)から得られた炭素を含んでもよい。例えば、本発明の態様による炭素排出量が低減されたセメントおよびコンクリート組成物は、化石燃料の燃焼からCOの形態で放出された炭素を含んでもよい。ある特定の実施形態において、本発明の組成物(例えば、炭素排出量が低減されたコンクリート組成物)中に隔離された炭素は、炭酸塩、重炭酸塩、またはそれらの混合物を含む。炭素排出量の計算に関して、セメントまたはコンクリートの炭素排出量は、各構成成分の立方ヤード当たりのポンドに、そのポンド当たりの炭素排出量を乗じ、これらの値を合計し、10.560kg/yd(1ヤードのコンクリートを20マイル輸送する際の平均炭素排出量)を加算することにより決定され得る。OPC成分に関して、ポルトランドセメント生成からの平均CO放出を、0.86トンのCO/1トンのセメントと仮定すると(California Cement Climate Action Teamに報告されるように)、ポルトランドセメントの各ポンドは、0.86ポンドの生成炭素排出量を有する。100マイルの平均輸送距離を仮定すると、ポルトランドセメントの各ポンドに対する輸送排出量は0.016ポンドであり、OPCのポンド当たりの全炭素排出量は0.876ポンドのCOである。炭素排出量計算の目的で、従来の骨材は、0.043lbs.のCO/lb.の骨材の炭素排出量を有すると推測することができ、一方、従来の補足セメント材料(SCM)、例えば、フライアッシュ、スラグ等の炭素排出量は、0.045lbs.のCO/lb.の従来のSCMと推測することができる。従来の骨材(例えば、砂および/または石)ならびにOPCを唯一のセメント成分として含む参照コンクリートと比較して、本発明の炭素排出量が低減されたコンクリート組成物の炭素排出量低減の大きさは、25lbs.CO/ydコンクリート以上、50lbs.CO/ydコンクリート、100lbs.CO/ydコンクリート、200lbs.CO/ydコンクリート超、300lbs.CO/ydコンクリート超、400lbs.CO/ydコンクリート超、または500lbs.CO/ydコンクリート超となり得る。これらの炭素排出量の低減は、例えば上述のようなCO隔離混合物を含むコンクリート混合物を用いて達成され得る。ある特定の実施形態において、本発明の炭素排出量が低減された組成物は、例えば上述の計算指針を使用して決定されるような炭素排出量を(あるとしても)実質的に有さないことから、カーボンニュートラルである。カーボンニュートラルな本発明の組成物は、50lbs.CO/ydコンクリート未満、例えば25lbs.CO/ydコンクリート(10lb未満を含む)。CO/ydコンクリート未満を含む)、例えば、5lbs.CO/ydコンクリート未満の炭素排出量を示すそれらの組成物を含む。いくつかの実施形態において、カーボンニュートラルな組成物は、0 CO/ydコンクリート以下の炭素排出量、例えば−1lb.CO/ydコンクリート未満(すなわちより負である)、−2lb.CO/ydコンクリート未満、−3lbs.CO/ydコンクリート未満、−4lbs.CO/ydコンクリート未満、または−5lb.CO/ydコンクリート未満の負の炭素排出量を示す。
いくつかの実施形態において、低炭素排出量コンクリートは、著しく負の炭素排出量を有する。そのような実施形態において、組成物の負の炭素排出量は、−10、−25、−50、−100、−250、−500、−750、または−1000lbs.コンクリート未満(すなわちより負)であってもよい。炭素排出量が低減された組成物を達成するために、例えば本明細書に記載のようなCO隔離混合物に加えて、1種以上の追加のCO隔離組成物、例えば、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、米国特許第7,753,274号、米国特許第7,753,618号、および米国特許第7,815,880号に記載のようなセメント、補助セメント組成物、骨材等を使用することができる。
BRP添加剤/混合物、およびそれから生成される生成物を使用する方法は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる、2013年4月1日出願の米国仮特許出願第61/807,230号、2013年5月3日出願の米国仮特許出願第61/819,427号、および米国仮特許出願第61/844,808号においてさらに説明されている。
例えば上述のようなBRP添加剤/混合物は、キット内に存在してもよく、キットは、1つ以上の追加の成分を含んでもよい。したがって、本発明の態様は、硬化性セメント組成物を生成するために使用され得る1つ以上の追加の成分と任意選択で組み合わせて、BRP添加剤/混合物を含むキットを含み、そのような追加的な対象となる任意選択の成分は、これらに限定されないが、セメント、コンクリートブレンド、硬化液、追加の混合物等を含む。キットの様々な成分は、所望により、別個の容器内に存在してもよく、または2つ以上の異なる成分が単一の容器内に組み合わされてもよい。例えば、乾燥したBRP添加剤/混合物は、単一の容器内でセメントと組み合わされ、硬化液の別個の容器と共に販売されてもよい。
液体および固体成分の両方を含むキットにおいて、固体成分に対する液体成分の比(混合物中の液体成分の重量を、混合物中の固体成分の重量で除すことに基づく小数値として表現される)は、成分を組み合わせた後の硬化性セメント組成物の所望の稠度に依存して変動し得、比は、0.2から1.0、例えば0.3から0.6の範囲であってもよい。ある特定の実施形態において、そのような方法に使用される固体に対する液体の比が0.15から0.5、例えば0.2から0.45の範囲であってもよいキットが対象となる。いくつかの場合において、例えば、一般的な消費者用途の場合、BRP添加剤/混合物は液体状態で存在し、1oz.から55ガロン、例えば1ガロンから15ガロン(2ガロンから5ガロンを含む)の範囲の体積で存在してもよい。そのような場合において、キット内の乾燥成分の量は、5lbs.から100lbs.、例えば25lbs.から50lbsの範囲の量で存在してもよい。
上述の成分に加えて、主題のキットは、主題の方法を実践するためにキットの成分を使用するための説明をさらに含んでもよい。説明資料はまた、セメント組成物を使用するための説明資料であってもよく、例えば、建築技術、およびセメント組成物が使用される特定用途のための主要事項を提供してもよい。主題の方法を実践するための説明は、一般に、好適な記録媒体上に記録される。例えば、説明は、例えば紙またはプラスチック等の基板上に印刷されてもよい。したがって、説明は、添付文書として、キットまたはその成分の容器のラベル内に(すなわち、包装または個包装に関連して)、等で存在してもよい。他の実施形態において、説明は、好適なコンピュータ可読記憶媒体、例えば携帯式フラッシュドライブ、メモリスティックまたはカード、CD−ROM、ディスケット等に存在する電子記憶データファイルとして存在する。さらに他の実施形態において、実際の説明はキット内に存在しないが、遠隔源から、例えばインターネットを介して説明を得るための手段が提供される。この実施形態の例は、説明を見ることができる、および/または説明をダウンロードすることができるウェブアドレスを含むキットである。説明と同様に、説明を得るためのこの手段は、好適な基板上に記録される。
フライアッシュ含有セメント組成物
例えば上述のようなBRP組成物、添加剤および/または混合物は、他の用途の中でも、フライアッシュ含有セメント組成物における使用が見出される。そのような組成物は、BRP成分(例えば上述のような)、セメント組成物(例えば上述のような)およびフライアッシュ成分から調製される。「フライアッシュ」という用語は、本明細書において使用される場合、燃焼する石炭から生成される材料を指し、石炭の不燃性鉱物部分を含む。フライアッシュは、一般に、シリカ、アルミナおよびカルシウムに富む球状粒子を含み、クラスFおよびクラスCと呼ばれる2つの異なるクラスで入手可能である。クラスFフライアッシュは、燃焼する無煙炭および/または瀝青炭から作製され、一方クラスCフライアッシュは、褐炭または亜瀝青炭から生成される。いずれのクラスのフライアッシュも、硬化性セメント組成物を作製するための主題の方法と組み合わせて使用され得る。
フライアッシュは、ポルトランドセメントの一部を置き換えるためにコンクリート中の混合物として使用され得る。したがって、ある特定の実施形態において、フライアッシュ成分は、硬化性セメント組成物のセメント成分とブレンドされてもよい。いくつかの実施形態において、フライアッシュは、セメント成分と組み合わされて、1から60重量%のフライアッシュ成分、例えば5から30重量%のフライアッシュ成分(10から20重量%のフライアッシュ成分を含む)を含むブレンドを生成し得る。
上述のように、BRP成分は、フライアッシュ含有セメントブレンドの1つ以上の欠点(例えば、強度を得るのが遅い、硬化時間がより長い等)を克服するために、フライアッシュを含むセメントブレンドと併せて使用され得る。例えば、主題の重炭酸塩成分をフライアッシュ成分と組み合わせると、フライアッシュを含むが重炭酸塩成分を含有しない硬化性セメント組成物より迅速に強度を獲得し、および/またはより速く硬化する硬化性セメント組成物が得られる。重炭酸塩成分を含む組成物において、硬化時間は、いくつかの場合において、例えばASTM C403を使用して決定されるように、重炭酸塩成分を欠く組成物より3から70%、例えば5から30%速い。いくつかの場合において、組成物は、2から12分、例えば2から7分の範囲の初期硬化時間、および4から15分、例えば8から15分の範囲の最終硬化時間を有する。いくつかの実施形態において、フライアッシュおよび重炭酸塩成分を含む主題の硬化性セメント組成物は、3日で500から3000psi、7日で1000から8000psi、および28日で3000から15000psi、例えば28日で3500から8000(ASTM C39を使用して決定されるように)の範囲の硬化強度を達成する。
本発明の態様に従い硬化性セメント組成物を調製する上で、セメント成分、BRP成分、フライアッシュ成分および任意選択の追加の硬化液(例えば上述のような)は、所望により、1種以上の追加の成分と組み合わされてもよい。対象となる追加の成分は、これらに限定されないが、骨材、他の混合物、強化成分、例えば繊維強化材、強化鋼(鉄筋)等を含む。そのような材料は、参照によりその開示の全体が本明細書に組み込まれる、2013年5月3日出願の米国仮特許出願第61/819,427号においてさらに詳細に説明されている。
いくつかの場合において、セメント組成物は、それが三元組成物となり得るように、第3のセメント成分を含んでもよい。いくつかの場合において、第3のセメント成分は、フライアッシュおよび水硬性セメント成分に加えて、スラグセメントであってもよい。スラグセメントとは、粉砕粒状化高炉スラグ(GGBSまたはGGBFS)を含むセメントを意味する。いくつかの実施形態において、スラグセメント成分は、全乾燥成分の10から40重量%、例えば15から35重量%(20から30重量%を含む)を構成し得る。
本明細書に記載の主題の硬化性セメント組成物の様々な成分(例えば、セメント成分、フライアッシュ成分、BRP成分、任意選択の追加の硬化液、骨材および/または混合物(複数を含む))は、例えば上述のような硬化性セメント組成物を形成するための任意の好都合なプロトコルおよび/または機器を使用して組み合わせることができる。
例えば上述のようなフライアッシュ含有セメント組成物の調製および使用は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、2013年8月16日出願の米国仮特許出願第61/866,988号においてさらに詳述されている。
BRPからの炭酸塩生成
BRP組成物の調製(および所望によりその任意の保存)後、いくつかの場合において、生成物は、いくつかの様式でさらに操作されてもよい。例えば、生成物またはその成分(例えば、LCP)は、固相炭酸塩組成物を生成するように、従って最初のCO源から固体形態にCOを隔離するように操作されてもよい。そのような実施形態のある特定の場合において、生成物またはその成分(例えば、LCP)は、固体炭酸塩組成物を生成するために十分な条件下で、カチオン源(例えば、1種以上のアルカリ土類金属カチオンの源)と組み合わされる。異なる価数のカチオンは、固体炭酸塩組成物を形成し得る(例えば、炭酸塩鉱物の形態で)。いくつかの場合において、ナトリウムおよびカリウムカチオン等の一価カチオンが使用されてもよい。別の場合において、アルカリ土類金属カチオン、例えばカルシウムおよびマグネシウムカチオン等の二価カチオンが使用されてもよい。カチオンが重炭酸塩に富む生成物またはその成分(例えば、LCP)に添加される場合、炭酸塩固体、例えば二価カチオンがCa2+を含む場合は非晶質炭酸カルシウムの沈殿物が、カチオン当たり1つの炭酸塩種イオンの化学量論比で生成され得る。
そのような場合、任意の好都合なカチオン源が使用され得る。対象となるカチオン源は、これらに限定されないが、カチオン含量が高い溶液の濃縮ストリームを生成する、例えば海水脱塩プラント、汽水脱塩プラント、地下水回収施設、廃水施設等の水処理施設からのかん水を含む。また、カチオン源として、様々なカチオン濃度を有し得、また重炭酸塩に富む生成物またはその成分(例えば、LCP)からの炭酸塩固体の生成を誘引するカチオンの即時的な源を提供し得る、自然発生源、例えば、これらに限定されないが、天然の海水および地質学的かん水が対象となる。そのような固体炭酸塩生成ステップにおいて使用されるカチオン源は、例えば上述のような重炭酸塩に富む生成物の生成ステップにおいて使用される水生媒体と同じ、またはそれとは異なっていてもよい。例えば、重炭酸塩に富む生成物を生成するために使用される水性媒体は、約400ppmのカルシウムカチオン濃度を有する天然の海水であってもよい。天然の海水の2倍を超えるカルシウムカチオン濃度を有する、海水脱塩プラントからのかん水濃縮物等のより濃縮されたカチオン溶液が、次いで第2の沈殿ステップに使用されてもよい。
例えば上述のようなカチオンの導入の代替として、またはそれに加えて、BRP組成物の他のパラメータが、炭酸塩鉱物沈殿を促進するように変更されてもよい。例えば、BRPが加圧組成物である場合、圧力は、BRP組成物からの炭酸塩鉱物の沈殿を促進するレベルまで低減されてもよい。いくつかの場合において、圧力は、15psi以上、例えば150psi以上低減され、いくつかの場合において、2000から15psi、例えば200から14.8psiの範囲の値まで低減される。
所望により、いくつかの望ましい様式で、例えば速度、生成物炭酸塩の独自性等の点で炭酸塩沈殿プロセスに影響を与えるために、固体炭酸塩沈殿条件に供されているBRP組成物に、改質成分が提供されてもよい。例えば、重炭酸塩に富む溶液からの炭酸カルシウムの形成に影響するイオン、例えば塩化物「傍観」イオンが含まれてもよい。代替として、重炭酸塩に富む生成物におけるLCPおよびバルク溶液相のバルク相分配中のイオンが、2つの液体への相分離への触媒として使用されてもよい。重炭酸塩に富む生成物の重炭酸塩に富む性質に起因して、これらの他の分配されたイオンは、炭酸カルシウムの様々な結晶固体多形の連続形成にさらに影響を与える、または他の結晶多形の形成を阻害することができる。これらの分配された随伴イオンの操作は、(例えば上述のような)重炭酸塩に富む生成物の生成ステップ中のLCPの形成を誘導するように、および沈殿した非結晶性または結晶性固体層の成長を誘導するように最適化され得る。重炭酸塩に富む生成物またはその成分の最終的な使用は、どの影響イオンをそのような実施形態において使用すべきかの決定に影響し得る。例えば、重炭酸塩に富む生成物またはその成分が、水硬性セメントの硬化媒体として使用される場合、セメントの特性に悪影響を与えない影響イオンが使用される。例えば、そのような実施形態において、ナトリウムおよび塩化物イオンは影響イオンとして避けることができる。
いくつかの場合において、炭酸塩生成は、LCPが存在する条件下で行われる。したがって、炭酸塩生成は、LCPの存在を許容するpH値、例えば9.5以下、例えば9.3以下のpH値で行われる。
重炭酸塩に富む生成物またはその成分(例えば、LCP)からの固体炭酸塩組成物の生成中、2モルの重炭酸イオン当たり1モルのCOが、BRLCP生成物組成物から生成され得る。例えば、カルシウムカチオンをBRLCP生成物組成物に添加することにより固体炭酸塩組成物が生成される場合、固体炭酸塩組成物、例えば非晶質炭酸カルシウム鉱物の形態の生成が、以下の反応に従って進行し得る。
2HCO3 -+Ca++←→CaCO3・H2O+CO2
Ca++ (aq)+2HCO3 - (aq)←→CaCO3(s)+H2O(l)+CO2(g)
上記の反応は、1モルのCOの生成を示しているが、CO含有源ガスから2モルのCOが最初に重炭酸塩に変換された。したがって、プロセス全体は、正味1モルのCOを隔離し、したがって効果的なCO隔離プロセスであり、下降標準状態熱力学的エネルギープロファイルは、上記反応において−37kJ mol−1である。
所望により、固体炭酸塩組成物の生成中に生成されるCOは、例えば炭酸塩固体の生成を高めるために、系から活発に除去され得る。例えば珊瑚等における石灰化に関連する場合光合成がそうするように、COを系から活発に除去することにより、上記反応を右方向に傾かせ、それにより固体炭酸塩の生成に有利とすることができる。COを系から除去するための任意の好都合なプロトコルを使用することができる。例えば、COは、溶液からガス形態にすることができ、それによって系内の液体から容易に分離して除去され得る。COは、任意の好都合なプロトコルを使用して、ガス形態にすることができる。いくつかの場合において、炭酸脱水酵素等の触媒が使用されてもよいが、これは、脱水酵素であると共にヒドラーゼであり、中でも、血液から肺にCOを引き込んで吐き出すことに関与する。使用される場合、系内に存在する炭酸脱水酵素の量は、所望の活性を提供するために十分であり、例えば、活性は、10から10−1、例えば10から10−1の範囲である。系内の液体からCOを生成し、それにより炭酸塩固体の生成を高めるための別のアプローチは、Nガスを系内の液体に吹き込むことを含み、これはCOをパージしてHCO をCO 2−に変換し、固体炭酸塩(例えば、CaCO)沈殿を誘引する。いくつかの実施形態において、Ca2+等のカチオンの添加、および系からのCOの除去の両方を使用して、液体からの固体炭酸塩の沈殿を強制することができる。これらの実施形態の方法は、ガスストリームから除去されたCOの2モル当たり1モルの精製COを生成するものであり、それにより、希薄燃焼排ガスを、濃縮された純粋に近いCOのストリームに転換するものであるとみなすことができる。
炭酸塩組成物が、例えば上述のように、重炭酸塩に富む生成物から沈殿される場合、生成物炭酸塩組成物は大きく変動し得る。いくつかの場合において、生成物組成物は、淡水と組み合わされた後に溶解して、最初の沈殿生成物組成物の化合物よりも淡水中で安定な異なる鉱物を生成する、準安定な炭酸塩化合物である。(最初の沈殿生成物組成物の化合物は、淡水と組み合わされた後に溶解し、次いで異なる成分を生成し得るが、いかなるそのような反応においても、COガスは大量には放出されず、または、いくつかの場合においては全く放出されない)。最初の沈殿生成物組成物の化合物は、淡水中にある場合よりも塩水中で安定である化合物であってもよく、したがってそれらは塩水準安定化合物とみなすことができる。
炭酸塩化合物は、非晶質または結晶性であってもよい。炭酸塩化合物組成物中の具体的な鉱物プロファイル、すなわち、異なる種類の異なる炭酸塩鉱物の固有性、およびそれぞれの量は変動し得、それが得られる水源の具体的性質、およびそれを得るために使用される具体的条件に依存する。ある特定の実施形態において、炭酸塩化合物は、微小粒子として存在し、例えば、粒子サイズは、走査型電子顕微鏡法により決定されるように、0.1ミクロンから100ミクロン、例えば1から100ミクロン、または10から100ミクロン、または50から100ミクロン、いくつかの実施形態においては0.5から10ミクロンの範囲である。いくつかの実施形態において、粒子サイズは、二峰性または多峰性分布を示す。ある特定の実施形態において、粒子は、Brauner, Emmit, & Teller (BET) Surface Area Analysisにより決定されるように、例えば0.5から100m/gm、0.5から50m/gm、例えば0.5から2.0m/gmの範囲の高い表面積を有する。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成されるCO隔離生成物は、棒状結晶および非晶質固体を含んでもよい。棒状結晶は、構造が様々であってもよく、ある特定の実施形態において、500対1、例えば10対1の範囲の長さ対直径比を有する。ある特定の実施形態において、結晶の長さは、0.5μmから500μm、例えば5μmから100μmの範囲である。さらに他の実施形態において、実質的に完全に非晶質の固体が生成される。
いくつかの場合において、沈殿した炭酸塩は、極めて反射性である。材料は極めて反射性であるため、それらは高い全表面反射率(TSR)値を有する。TSRは、任意の好都合なプロトコル、例えばASTM E1918 Standard Test Method for Measuring Solar Reflectance of Horizontal and Low−Sloped Surfaces in the Field(R.Levinson, H.Akbari, P.Berdahl, Measuring solar reflectance - Part II: review of practical methods, LBNL 2010も参照されたい)を使用して決定され得る。いくつかの場合において、材料は、例えば、以上で参照されたプロトコルを使用して測定されるように、Rg;0=0.0からRg;0=1.0、例えばRg;0=0.25からRg;0=0.99(Rg;0=0.40からRg;0=0.98を含む)の範囲のTSR値を示す。
いくつかの場合において、沈殿した炭酸塩は、近赤外(NIR)光に対して極めて反射性である。NIR光とは、700ナノメートル(nm)から2.5mmの範囲の波長を有する光を意味する。NIR反射率は、任意の好都合なプロトコル、例えばASTM C1371 − 04a(2010)e1 Standard Test Method for Determination of Emittance of Materials Near Room Temperature Using Portable Emissometers(http://www.astm.org/Standards/C1371.htm)またはASTM G173 − 03(2012) Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37° Tilted Surface(http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/ASTMG173/ASTMG173.html)を使用して決定され得る。いくつかの場合において、材料は、例えば、以上で参照されたプロトコルを使用して測定されるように、Rg;0=0.0からRg;0=1.0、例えばRg;0=0.25からRg;0=0.99(Rg;0=0.40からRg;0=0.98を含む)の範囲のNIR反射率値を示す。
いくつかの場合において、沈殿した炭酸塩は、紫外(UV)光に対して極めて反射性である。UV光とは、400nmから10nmの範囲の波長を有する光を意味する。UV反射率は、任意の好都合なプロトコル、例えばASTM G173 − 03(2012) Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37° Tilted Surfaceを使用して決定され得る。いくつかの場合において、CO隔離材料は、以上で参照されたプロトコルを使用して測定されるように、Rg;0=0.0からRg;0=1.0、例えばRg;0=0.25からRg;0=0.99(Rg;0=0.4からRg;0=0.98を含む)の範囲のUV値を示す。
いくつかの場合において、沈殿した炭酸塩はまた、可視光に対して反射性である。可視光とは、380nmから740nmの範囲の波長を有する光を意味する。可視光反射率特性は、任意の好都合なプロトコル、例えばASTM G173 − 03(2012) Standard Tables for Reference Solar Spectral Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37° Tilted Surfaceを使用して決定され得る。いくつかの場合において、CO隔離材料は、以上で参照されたプロトコルを使用して測定されるように、Rg;0=0.0からRg;0=1.0、例えばRg;0=0.25からRg;0=0.99(Rg;0=0.4からRg;0=0.98を含む)の範囲の可視光反射率値を示す。
以上で要約したように、沈殿した炭酸塩は、非晶質または微結晶性であってもよい。いくつかの場合において、材料は、微結晶性である。材料が微結晶性であるため、例えばX線回折パターンのFWHMに適用されるScherrerの式を使用して決定されるように、結晶サイズは微小であり、いくつかの場合において、1000ミクロン以下の直径、例えば100ミクロン以下の直径(10ミクロン以下の直径を含む)である。いくつかの場合において、結晶サイズは、1000μから0.001μ、例えば10から0.001μ(1から0.001μを含む)の範囲の直径である。いくつかの実施形態において、本発明の方法により生成される材料は、棒状結晶および非晶質固体を含み得る。棒状結晶は、構造が様々であってもよく、ある特定の実施形態において、500対1、例えば10対1の範囲の長さ対直径比を有する。ある特定の実施形態において、結晶の長さは、0.5μmから500μm、例えば5μmから100μmの範囲である。さらに他の実施形態において、実質的に完全に非晶質の固体が生成される。
沈殿した炭酸塩の密度、空隙率、および透過性は、用途に従い変動し得る。密度に関して、材料の密度は変動し得るが、いくつかの場合において、密度は、5g/cmから0.01g/cm、例えば3g/cmから0.3g/cm(2.7g/cmから0.4g/cmを含む)の範囲である。空隙率に関して、BET法(Brown Emmett Teller(例えばhttp://en.wikipedia.org/wiki/BET_theory、S.Brunauer, P.H.Emmett and E.Teller, J. Am. Chem.Soc., 1938, 60, 309. doi:10.1021/ja01269a023に記載のように)により決定されるような気体表面吸着により決定されるように、空隙率は、いくつかの場合において、100m/gから0.1m/g、例えば60m/gから1m/g(40m/gから1.5m/gを含む)の範囲であってもよい。透過性に関して、いくつかの場合において、材料の透過性は、0.1から100ダルシー、例えば1から10ダルシー(1から5ダルシーを含む)(例えば、H.Darcy, Les Fontaines Publiques de la Ville de Dijon, Dalmont, Paris (1856)に記載のプロトコルを使用して決定されるように)の範囲であってもよい。透過性はまた、材料の水分吸収を評価することにより特徴付けることができる。水分吸収プロトコルにより決定されるように、例えば、材料の水分吸収は、いくつかの実施形態において、0から25%、例えば1から15%(2から9%を含む)の範囲である。材料の硬度もまた変動し得る。いくつかの場合において、材料は、3以上、例えば5以上(6以上を含む)のモース硬度を示し、硬度は、いくつかの場合において、3から8モース、例えば4から7モース(5から6モースを含む)(例えば、American Federation of Mineralogical Societies.”Mohs Scale of Mineral Hardness”に記載のプロトコルを使用して決定されるように)の範囲である。硬度はまた、例えばASTM C1167に記載のプロトコルを使用して決定されるような引張強度を用いて表現され得る。いくつかのそのような場合において、材料は、100から3000N、例えば400から2000N(500から1800Nを含む)の圧縮強度を示し得る。いくつかの場合において、炭酸塩組成物は、二次、さらには三次複屈折率を示す。
可視および近赤外(0.35〜2.55μm)における反射分光法は、鉱物学を決定し、炭酸塩鉱物および石の微量元素化学に関する情報を得るための、迅速で安価な非破壊技術を提供する。全ての一般的に生じる無水物エンドメンバー炭酸塩鉱物は、炭酸ラジカルの振動に起因して、1.6μmを超える波長に7つの強い吸収バンドを含有する。炭酸塩バンドの位置、幅、およびその間の感覚は、鉱物学の特徴である。異なる鉱物のスペクトル間の炭酸塩バンドの位置の違いは、主に、主要なカチオンの質量の差に起因し、カチオン電気陰性度は、二次的な役割を担う。方解石群鉱物のスペクトルは、鉱物同定にもまた役立ち得るFeおよびMn等の遷移金属カチオンに起因する吸収特徴を含有し得る。スペクトルは、二価状態の両方のカチオンの発生を確証している。Fe2+は、1.1μm近傍に幅広い特徴を生成し、その位置および二重化の程度は、結晶場理論により予測されるように、八面体部位の歪みのサイズおよび程度に関連する。Mn2+およびFe2+は、それらが主要なカチオンである鉱物(それぞれ菱マンガン鉱および菱鉄鉱)中において非常に強い吸収バンドを生成し、それによって、水のバンドの存在が実際の炭酸塩バンド位置の正確な決定を困難にする場合でも、これらは他の炭酸塩鉱物から容易に区別される。
沈殿した生成物は、1つ以上の異なる炭酸塩化合物、例えば2つ以上の異なる炭酸塩化合物、例えば3つ以上の異なる炭酸塩化合物、5つ以上の異なる炭酸塩化合物等(不明瞭な非晶質炭酸塩化合物を含む)を含み得る。本発明の沈殿した生成物の炭酸塩化合物は、分子式X(CO(式中、Xは、炭酸基またはその複数と化学的に結合し得る任意の元素または元素の組み合わせであり、Xは、ある特定の実施形態において、アルカリ土類金属であってアルカリ金属ではなく、mおよびnは、化学量論的に正の整数である)を有する化合物であってもよい。これらの炭酸塩化合物は、X(CO・HOの分子式を有してもよく、分子式中に1つ以上の構造水が存在する。生成物中の炭酸塩の量は、電量滴定として説明されるプロトコルを使用した電量分析により決定されるように、40%以上、例えば70%以上(80%以上を含む)であってもよい。
沈殿した生成物の炭酸塩化合物は、いくつかの異なるカチオン、例えば、これらに限定されないが、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、硫黄、ホウ素、ケイ素、ストロンチウム、およびそれらの組み合わせのイオン種を含んでもよい。対象となるのは、二価金属カチオンの炭酸塩化合物、例えば炭酸カルシウムおよびマグネシウム化合物である。対象となる具体的な炭酸塩化合物は、これらに限定されないが、炭酸カルシウム鉱物、炭酸マグネシウム鉱物、および炭酸カルシウムマグネシウム鉱物を含む。対象となる炭酸カルシウム鉱物は、これらに限定されないが、方解石(CaCO)、アラゴナイト(CaCO)、バテライト(CaCO)、イカ石(CaCO・6HO)、および非晶質炭酸カルシウム(CaCO)を含む。対象となる炭酸マグネシウム鉱物は、これらに限定されないが、菱苦土鉱(MgCO)、バーリントン石(MgCO・2HO)、ネスケホン石(MgCO・3HO)、ランフォーダイト(MgCO・5HO)、ヒドロマグニサイト、および非晶質炭酸マグネシウムカルシウム(MgCO)を含む。対象となる炭酸カルシウムマグネシウム鉱物は、これらに限定されないが、ドロマイト(CaMg)(CO)、ハンタイト(MgCa(CO)およびセルギーバイト(CaMg11(CO13・HO)を含む。生成物の炭酸塩化合物は、1以上の水和水を含んでもよく、または無水物であってもよい。いくつかの場合において、沈殿物中の炭酸マグネシウム化合物の重量は、沈殿物中の炭酸カルシウム化合物の重量を超える。例えば、沈殿物中の炭酸マグネシウム化合物の重量は、沈殿物中の炭酸カルシウム化合物の重量を、5%以上、例えば10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上超える。いくつかの場合において、沈殿物中の炭酸マグネシウム化合物対炭酸カルシウム化合物の重量比は、1.5〜5対1、例えば2〜4対1(2〜3対1を含む)の範囲である。いくつかの場合において、沈殿した生成物は、水酸化物、例えば二価金属イオン水酸化物、例えば水酸化カルシウムおよび/またはマグネシウムを含み得る。
いくつかの場合において、固体炭酸塩化合物生成およびCOガス生成は、上記方法を発電所の冷却の方法と統合することにより向上され得る。例えば、大量の重炭酸塩緩衝水性媒体、例えば、海洋から得られるような自然発生的重炭酸塩緩衝水が、例えば上述のような重炭酸塩に富む生成物を生成するために、例えば石炭火力発電所等の発電所からの未処理燃焼排ガスと接触される。得られる重炭酸塩に富む生成物は、次いで、例えば発電所水冷システムにおける冷却剤として重炭酸塩に富む生成物を使用して、発電所を冷却するために使用される。換言すれば、重炭酸塩に富む生成物は、次いで発電所に通過され、発電所を冷却するが最終ステップにおけるプロセス中の水を温める発電所用の冷却水として機能する。そのような場合、冷却システム内に投入されている重炭酸塩に富む生成物の温度と、冷却システムにより出力されている重炭酸塩に富む生成物の温度との間の温度差は、冷却システムに進入する重炭酸塩に富む生成物が、−1.4から50℃、例えば−1.0から40℃の範囲となり得、また冷却システムから出力される重炭酸塩に富む生成物の温度が、20から100℃、例えば25から100℃の範囲となり得るように、5から100℃、例えば10から100℃(20から100℃を含む)の範囲であってもよい。重炭酸塩に富む生成物の温度上昇は、水に対するCOの溶解度を減少させ、COガスを発生させ、CaCO等の炭酸塩化合物の溶解度を減少させ、そのような化合物の沈殿をもたらす。この反応は、反応を加速化する酵素、合成触媒またはコロイド状金属粒子等の触媒、例えば、上述のもの等の炭酸脱水酵素、遷移金属アザ−大員環または遷移金属コロイド状粒子の存在により、さらに加速化され得る。
いくつかの場合において、上記の方法は、発電所により生成される量に匹敵する速度で、発電所(例えば石炭火力発電所)により生成された大量の未加工の燃焼排ガスを処理する。例えば、500MWの石炭火力発電所は、年間約800万トンのCO、または1日約20,000トンのCOを生成し得る。典型的な沿岸の発電所は、1日に約10億ガロンの海水、または1トン当たり約50,000ガロンのCOを循環させ得る。50,000ガロンの海水は、約800kgのCa2+および2,400kgのMg2+、または約3,200kgの全二価カチオンを含有する。1トンのCaCOを形成するには、440kgのCO(または600kgのHCO )、および400kgのCa2+が必要である。したがって、海水は、MgCOまたはCaCOとしての1トンの炭酸塩鉱物固体としてCOを捕捉するために必要な量の2倍のCa2+、および必要な量の6倍のMg2+を含有する。
これらの実施形態において、Ca2+の追加の隔離は、重炭酸塩緩衝水性媒体として使用されている天然水中のCa2+の環境レベルと比較した、初期の重炭酸塩に富む生成物の生成ステップにおいて達成される重炭酸塩の濃度、およびCaCOが好ましい沈殿物であるか、または他のいくつかの炭酸塩化合物、例えばMgCO、CaMg(CO等が好ましいかどうかに依存して変動し得る。海水は、約410mg/LのCa2+および約1200mg/LのMg2+を含有し、一方、内陸盆地からの典型的な地下水は、典型的には2000〜40,000mg/LのCa2+、および1000mg/L未満のMg2+を含有する。例えば、CaMg(CO、ドロマイトまたはプロトドロマイトが好ましい炭酸塩鉱物である場合は、海水が好ましい原料となり、Ca2+を含有する「硬水」を添加する必要はない可能性がある。CaCOが好ましい炭酸塩鉱物となり得る内陸地域においては、高レベルのCa2+を含有する「硬水」が、重炭酸塩に富む溶液が形成された後の第2ステップとして持ち込まれ得る。重炭酸塩に富む生成物が発電所用の冷却剤として使用される上述の実施形態において、重炭酸塩に富む生成物の生成反応器は、発電所または発電所の不可欠な部分と共同設置されてもよい。
例えば上述のようなBRPからの固体炭酸塩組成物の沈殿は、沈殿した固体炭酸塩組成物、およびそこから沈殿生成物が生成された残りの液体(すなわち母液)の両方を含む組成物の生成をもたらす。この組成物は、沈殿物および母液のスラリーとして存在し得る。
この生成物スラリーは、その生成後に、いくつかの様式で処分され得る。「処分」という語句は、スラリーまたはその一部、例えばその固体炭酸塩組成物部分が、保存場所に設置される、または別の生成物、すなわち製造品もしくは人造品におけるさらなる使用のために使用され、それは、少なくとも該他の生成物の推定寿命の間、該他の生成物中に「保存」される。
いくつかの場合において、この処分ステップは、上述のスラリー組成物を長期保存場所に送ることを含む。保存場所は、地上の場所、地下の場所または水中の場所でもよい。これらの実施形態において、保存場所へのスラリーの設置後、スラリーの母液成分は、例えば蒸発、消散等により自然に沈殿物から分離し得る。
所望により、得られた沈殿生成物(すなわち、固体炭酸塩組成物)は、得られた母液から分離されてもよい。固体炭酸塩組成物の分離は、任意の好都合なアプローチを使用して達成され得る。例えば、分離は、固体炭酸塩組成物を乾燥させて乾燥固体炭酸塩組成物を生成することにより達成され得る。対象となる乾燥プロトコルは、沈殿物を母液から濾過して濾液を生成し、次いで濾液を空気乾燥させることを含む。濾液が空気乾燥される場合、空気乾燥は、所望により、−70から120℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの場合において、乾燥は、スラリーを尾鉱池等の乾燥場所に設置し、沈殿物の液体成分を蒸発させて所望の乾燥生成物を残すことを含んでもよい。フリーズドライ(すなわち凍結乾燥)プロトコルもまた対象となり、固体炭酸塩組成物が凍結され、周囲圧力が減圧され、材料中の凍結した水を凍結沈殿物相から気体に直接昇華させるために十分な熱が加えられる。対象となるさらに別の乾燥プロトコルは、噴霧乾燥であり、沈殿物を含有する液体が、高温ガスを通して供給することにより乾燥され、例えば、液体供給物が噴霧器を通して主乾燥チャンバ内にポンピングされ、高温ガスが噴霧器方向に対し並流または向流として通過される。
沈殿生成物が母液から分離される場合、得られた沈殿物は、以下でより詳細に説明されるように、様々な異なる様式で処分され得る。例えば、沈殿物は、以下でより詳細に考察されるように、建築材料の成分として使用され得る。代替として、沈殿物は、長期保存場所(当該技術分野においては炭素バンクとも呼ばれる)に設置されてもよく、この場所は、地上の場所、地下の場所、または水中、例えば深海の場所であってもよい。
ある特定の実施形態において、生成物炭酸塩組成物は、その後の使用の前に、いくつかの様式で精緻化(すなわち処理)される。精緻化は、様々な異なるプロトコルを含み得る。ある特定の実施形態において、生成物は、所望の物理的特性、例えば粒子サイズ等を有する生成物を得るために、機械的精緻化、例えば粉砕に供される。ある特定の実施形態において、沈殿物は、例えば補助的セメント材料として、砂として、砂利、骨材等として、水硬性セメントと組み合わされてもよい。ある特定の実施形態において、1つ以上の成分が沈殿物に添加されてもよく、例えば、沈殿物は、セメント、例えば1種以上の添加剤、砂、骨材、補助的セメント材料等として使用され、最終生成物、例えばコンクリートまたはモルタルを生成する。
ある特定の実施形態において、炭酸塩化合物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,914,685号に記載のように、骨材を生成するために使用される。ある特定の実施形態において、炭酸塩化合物沈殿物は、水硬性セメントの成分として使用される。「水硬性セメント」という用語は、その従来の意味で使用され、水との混合後に硬化および固化する組成物を指す。本発明のセメントと水性流体との組み合わせにより生成される生成物の硬化および固化は、水との反応後にセメントから形成される水和物の生成から得られ、水和物は、本質的に水に不溶である。そのような炭酸塩化合物成分水硬性セメント、その製造および使用のための方法は、これらに限定されないが、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第7,735,274号に記載されているものを含む。
溶液へと溶解し、代替の材料を沈殿させる整形外科用リン酸カルシウムセメント等の溶解沈殿セメントもまた対象となる。溶解沈殿セメントは、水和しないものであるが、コンクリートのようなものであって骨材およびより微細な骨材等の体積充填剤を含有し得る、より低いエネルギー状態の材料の再結晶化を媒介するイオンシンクとしての溶液を使用するものである。
成形建築材料もまた対象となる。本発明の成形建築材料は、非常に様々となり得る。「成形」とは、物理的形状、すなわち構成により画定される人造構造に、整形、例えば鋳型成形、鋳造、切断または別様に製造されることを意味する。成形建築材料は、不定形の建築材料、例えば、明確で安定な形状を有さないが、その代わりそれらが保持される容器、例えば袋または他の容器に適合する微粒子(例えば粉末)組成物とは異なる。例示的な成形建築材料は、これらに限定されないが、レンガ;板;導管;梁;ボウル;柱;乾式壁等を含む。成形建築材料に関するさらなる例および詳細は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第US20110290156号に記載のものを含む。
本発明の生成物を成分として含む非セメント製造品もまた対象となる。本発明の非セメント製造品は、非常に様々となり得る。非セメントとは、組成物が水硬性セメントではないことを意味する。したがって、この組成物は、水等の硬化液と組み合わされた際に硬化して安定な生成物を生成する乾燥組成物ではない。例示的な組成物は、これらに限定されないが、紙製品;ポリマー製品;潤滑剤;アスファルト製品;塗料;パーソナルケア製品、例えば化粧品、練り歯磨き、消臭剤、石鹸およびシャンプー;液体および固体の両方を含む、人間が摂取可能な製品;農業製品、例えば土壌改質剤および動物飼料等を含む。さらなる非セメント製造品に関する例および詳細は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第7,829,053号に記載のものを含む。
いくつかの場合において、固体炭酸塩生成物は、アルベド向上用途において使用され得る。アルベド、すなわち反射係数は、表面の拡散反射率または反射能を指す。これは、表面への入射放射線に対する表面からの反射放射線の比として定義される。アルベドは、無次元の割合であり、比またはパーセンテージとして表現され得る。アルベドは、完全黒体表面の無反射能に対するゼロから、白色表面の完全反射に対する1までのスケールで測定される。アルベドは、放射線の周波数に依存するが、本明細書において使用される場合、アルベドは、特定の波長を考慮せずに示され、したがって、可視光の、すなわち約380から約740nmのスペクトルにわたる平均を指す。
これらの実施形態の方法は、表面のアルベドを向上させる方法であるため、いくつかの場合における方法は、0.05以上、例えば0.1以上、例えば0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上(0.95以上を含み、1.0までを含む)のアルベドの増加の程度をもたらす(好適な対照、例えば本発明の方法に供されていない同じ表面のアルベドと比較して)。したがって、主題の方法の態様は、表面のアルベドを0.1以上、例えば0.2以上、例えば0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、0.95以上(0.975以上および約1.0までを含む)増加させることを含む。
方法の態様は、所望の量、例えば上に列挙した量だけ表面のアルベドを向上させるために効果的な量の高反射性微結晶または非晶質材料組成物を、対象となる表面と関連付けることを含む。材料組成物は、任意の好都合なプロトコルを使用して、標的表面と関連付けられ得る。したがって、材料組成物は、改質されるべき表面を有する物体の材料中に材料を組み込むことにより、標的表面と関連付けられ得る。例えば、標的表面が屋根瓦またはコンクリート混合物等の建築材料の表面である場合、材料組成物は、物体の標的表面上に存在するように材料の組成物中に含まれ得る。代替として、材料組成物は、例えば、標的表面を組成物でコーティングすることにより、標的表面の少なくとも一部に位置付けられ得る。表面が材料組成物でコーティングされる場合、得られるコーティングの厚さは変動し得、いくつかの場合において、0.1mmから25mm、例えば2mmから20mm(5mmから10mmを含む)の範囲であってもよい。塗料中の高反射性顔料、および太陽光電池パネル等の他のコーティングとしての使用における用途もまた対象となる。
様々な表面のアルベドが向上され得る。対象となる表面は、人造および自然発生的な物体両方の少なくとも部分的に空の方を向いた表面を含む。対象となる人造表面は、これらに限定されないが、道路、歩道、建物およびその構成要素、例えば屋根およびその構成要素(屋根板)、滑走路、ならびに他の人造構造、例えば、壁、ダム、モニュメント、装飾物等を含む。対象となる自然発生的表面は、これらに限定されないが、例えば森林および非森林領域の両方において見られるような植物表面、非植生地域、水、例えば湖、海洋および海面等を含む。
本明細書に記載の炭酸塩沈殿物化合物をアルベド向上用途に使用する方法、およびそれにより生成された組成物は、2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,661号、および2013年8月16日出願の米国仮特許出願第61/866,985号にさらに記載されており、参照によりそれらの出願の開示が本明細書に組み込まれる。
得られた母液もまた、所望により処理され得る。例えば、母液は、重炭酸塩化緩衝水性媒体の源、例えば海洋、または別の場所に戻されてもよい。
上記方法は、所望により、バッチまたは連続処理プロトコルを使用して行うことができる。例えば、バッチプロトコルは、重炭酸塩に富む生成物が、重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下でCO含有ガスを水性媒体と接触させるように構成された第1の反応器内で生成される場合に使用され得る。生成物重炭酸塩に富む生成物は、次いで、例えば重炭酸塩に富む生成物からの炭酸塩固体の沈殿により重炭酸塩に富む生成物から炭酸塩固体を生成するように構成された第2の反応器内で、カチオン源と組み合わされてもよい。この種類の処理プロトコルの例を、図4に示す。図4において、発電所燃焼排ガス煙突から得られたCO、および海洋から得られた水は、重炭酸塩に富む生成物であって、例えば上述のようなLCPを含み得る生成物を生成するために十分な条件下で、第1の反応器内で組み合わされる。得られた重炭酸塩に富む生成物は、次いで第2の反応器内で二価カチオン源、例えばCa2+源と組み合わされ、固体炭酸塩および純COガスを生成する。得られた固体炭酸塩およびCOガスは、次いで、所望により、例えば建築材料等においてさらに使用される。
連続プロセスにおいては、重炭酸塩に富む生成物を異なる別個の格納場所に分離するのではなく、上流側または初期工程がCO吸収場所であり、カルシウムはほとんど存在せず、下流側、または後期工程が、化学量論的な非晶質炭酸カルシウム(ACC)、すなわち1:1のCa:CO比、またはそれと同様のもの、例えば非晶質炭酸マグネシウム(AMC)または懸濁液中のプロトドロマイト形態であり、カルシウムが、濃縮液相が形成した後に連続的な断続注入プロセスの中間に注入される、勾配を有する連続的な一方向システムが使用され得る。この方法の利点は、異なる静的な分離方法を必要としないが、代わりに重炭酸塩に富む生成物を形成させ、COの溶液中への吸収および新たな重炭酸塩に富む生成物の生成のための熱力学的な駆動力を維持し、カチオン添加が固体炭酸塩組成物の化学量論的相の核生成を誘引する別の場所まで下流に持続させるために、即時的な吸収から回避させることである。第2の相の形成によりバルク溶液から重炭酸イオンを除去することは、バルク溶液中の炭酸イオン対重炭酸イオンの比を高く維持させ、CO(ガス)からCO(溶解)への遷移のための熱力学的な駆動力に有利であるより高いpHを保持する。CO(溶解)からHCO (溶解)への遷移の速度は、例えば上述のような炭酸脱水酵素等の触媒により加速され得る。
実用性
例えば上述のような本発明の方法は、COの隔離、すなわち、CO隔離における使用が見出される。「CO隔離」とは、CO含有ガス、例えば、工業プラントにより生成されたガス廃棄物ストリームからのある量のCOの除去または隔離を意味し、したがって、COの少なくとも一部は、それが除去されたCO含有ガス中にもはや存在しない。本発明のCO隔離方法は、COを隔離し、いくつかの場合において、ある量のCOから保存安定性CO隔離生成物を生成し、したがって、それから生成物が生成されるCOは、次いでその生成物中に隔離される。保存安定性CO隔離生成物は、ある量のCOを保存安定形態、例えば地上保存または水中保存安定形態に組み込む保存安定性組成物であり、したがって、COはもはや大気中のガスとして存在せず、またはそのようなガスとなるように利用可能ではない。したがって、本発明の方法によるCOの隔離は、COガスの大気中への進入の防止をもたらし、またCOが大気の一部とはならない様式でのCOの長期保存を可能にする。CO隔離は、アルカリ度の付与なしに、以下の熱力学的に有利な反応を介して達成される。
Ca++ (aq)+2HCO3 - (aq)←→CaCO3(s)+H2O(l)+CO2(g)
したがって、CO隔離は、塩基が系に添加されなくても生じる。本発明の実施形態において、CO隔離は、上記式に従い、1モルのCOを鉱物化炭酸塩内に隔離することにより生じるが、2つの重炭酸イオンが消費される毎に1モルのCOを放出する。これは、重炭酸塩に変換された2モルのCOに対し1モルのCOを隔離することにより正味のCO除去をもたらし、別の1モルのCOを発生させる。1モルの生成物COの生成にもかかわらず、最初のCO含有ガスから除去された2モルのCOに対して1モルのCOが隔離され、COを隔離するための実行可能でコスト効率の良い手法が得られる。重炭酸イオンからの直接的な炭酸塩鉱物の形成は、吸収されたCOの2モル当たり1モルのCOを直接生成するが、外部アルカリ度付加の必要なく正味のCO隔離をもたらす。この結果は、2つのCO分子が気相から溶解相に吸収されて、重炭酸塩緩衝液中で即時的に2つの重炭酸イオンに解離する炭酸を形成し得るため、可能である。さらに、生成物純COは、例えば原料として他のプロセスにおいて使用されてもよく、または、再びプロセスの投入ガス中にリサイクルされてもよい。したがって、本発明の態様は、不純出発材から精製されたCO生成物を生成する方法を含む。
システム
本発明の態様は、例えば上述のような方法を実践することによりCO含有ガスからCOを除去するためのシステム、例えば小規模デバイス、処理プラントまたは工場をさらに含む。本発明のシステムは、対象となる具体的生成方法の実践を可能とする任意の構成を有し得る。いくつかの実施形態において、本発明のシステムは、CO含有ガスの源と、水性媒体の源と、BRPを生成するために十分な条件下で、CO含有ガスを水性媒体と接触させるように構成される反応器とを含む。
任意の好都合な重炭酸塩緩衝水性媒体源が、システムに含まれ得る。ある特定の実施形態において、源は、水性媒体の投入部を有する構造、例えば海洋からのパイプまたは導管等を含む。水性媒体が海水である場合、源は、海水と流体連通した入力部であってもよく、例えば、入力部は、海水から陸地ベースシステムへのパイプラインもしくは供給部、または船体内の入り口ポートであり、例えば、システムは、例えば海洋ベースシステムにおける船の一部である。
CO含有ガス源は、様々となり得る。CO含有ガスの例は、これらに限定されないが、CO含有ガスをシステムの一部に、例えば、例としてLCPを含む重炭酸塩に富む生成物を生成するように構成された反応器に誘導する、パイプ、ダクト、または導管を含む。水性媒体源およびCO含有ガス源は、上述のような重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下で、CO含有ガスを重炭酸塩緩衝水性媒体と接触させるように構成される反応器に接続される。反応器は、(例えば、水を所望の温度に加熱するように構成される)温度調節器、例えば重炭酸塩生成を高める薬剤を導入するための化学添加剤用構成要素、機械的かき混ぜおよび物理的撹拌機構等の任意の数の構成要素を含んでもよい。反応器は、上述のようなCOから重炭酸塩への変換を媒介する触媒を含んでもよい。反応器はまた、内部反応器圧力、pH、金属イオン濃度、およびpCO等の1つ以上のパラメータの監視を可能にする構成要素を含んでもよい。
反応器は、重炭酸塩に富む生成物の出力運搬部をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、出力運搬部は、地下かん水貯蔵部、処分用の尾鉱池、または自然発生的水体、例えば海洋、海、湖、または川への注入等、重炭酸塩に富む成分を保存場所に輸送するように構成されてもよい。さらに他の実施形態において、出力部は、例えば水硬性セメントを容器に入れて包装するために、重炭酸塩に富む生成物を包装ステーションに移送してもよい。代替として、出力部は、重炭酸塩に富む生成物を、重炭酸塩に富む生成物から固体炭酸塩組成物、すなわち沈殿物を生成するように構成され得る第2の反応器に運搬してもよい。
いくつかの場合において、システムは、重炭酸塩に富む生成物をさらに処理する、例えば生成物を乾燥させる、生成物を1つ以上の追加の成分、例えばセメント添加物と組み合わせる、重炭酸塩に富む生成物から固体炭酸塩組成物を生成する等を行うように構成される第2の反応器を含む。反応器が炭酸塩生成物を生成するように構成される実施形態の場合、そのような反応器は、重炭酸塩に富む生成物の投入部、および、固体炭酸塩化合物の沈殿をもたらすために十分な様式でカチオンを重炭酸塩に富む生成物に導入する、カチオン源(例えば上述のもの)の投入部を含む。所望により、この反応器は、反応器内の重炭酸塩に富む生成物から生成される沈殿した炭酸塩鉱物組成物を母液から分離するように構成される分離機に操作可能に結合され得る。ある特定の実施形態において、分離機は、機械的アプローチにより、沈殿した炭酸塩鉱物組成物の母液からの分離を達成し得、バルクの過剰の水は、重力により、または真空の付加、機械的圧縮、母液から沈殿物を濾過して濾液を生成すること、遠心分離もしくは沈殿物の重力沈降および母液の排出により、沈殿物から排出される。システムはまた、例えば、乾燥ステーションでの乾燥の前に塩および他の溶質を沈殿物から除去するために、分離機からのバルクの脱水された沈殿物が洗浄される洗浄ステーションを含んでもよい。いくつかの場合において、システムは、炭酸塩鉱物沈殿ステーションにより生成された沈殿した炭酸塩鉱物組成物を乾燥させるための乾燥ステーションをさらに含む。システムの具体的な乾燥プロトコルに依存して、乾燥ステーションは、以上でより十分に説明されたように、濾過要素、フリーズドライ構造、噴霧乾燥構造等を含んでもよい。システムは、ガス廃棄物ストリーム(すなわち、工業プラント燃焼排ガス)が乾燥段階において湿潤沈殿物と直接接触し得るように乾燥機に接続された、工業プラントからの運搬機、例えばダクトを含んでもよい。得られた乾燥沈殿物は、所望の物理的特性を得るために、精緻化ステーションでさらなる処理、例えば、粉砕、ミリングに供されてもよい。1種以上の成分が沈殿物に添加されてもよく、沈殿物は建築材料として使用される。
システムは、反応器、乾燥ステーション、洗浄ステーションまたは精緻化ステーションの1つ以上からの沈殿物の除去を可能とする、出力運搬機、例えばコンベヤベルト、スラリーポンプをさらに含んでもよい。沈殿反応の生成物は、いくつかの異なる様式で処分され得る。沈殿物は、空の運搬車、例えば、はしけ、車両、トラック等で、地上および地下の保存施設の両方を含み得る長期保存場所に輸送されてもよい。他の実施形態において、沈殿物は、水中の場所に処分されてもよい。組成物を処分場所に輸送するための任意の好都合なプロトコルが使用され得る。ある特定の実施形態において、パイプラインまたは同様のスラリー運搬構造が使用されてもよく、これらのアプローチは、能動的ポンピング、重力媒介流等を含んでもよい。
ある特定の実施形態において、システムは、沈殿物からセメント等の建築材料を調製するためのステーションをさらに含む。このステーションは、参照によりその出願の開示が本明細書に組み込まれる米国特許第7,735,274号に記載のように、沈殿物から様々なセメント、骨材、またはセメント材料を生成するように構成され得る。
連続的な重炭酸塩に富む生成物の反応器
例えば上述のような重炭酸塩に富む組成物の生成において、二酸化炭素(CO)源および水相は、所望のBRP組成物を生成するために十分な条件下で、連続的な重炭酸塩に富む生成物(BRP)の反応器(例えば上述のように、1段階反応器または多段階反応器であってもよい)内で組み合わされてもよい。
いくつかの場合において、CO源および水相、ならびに他の所望の成分、例えばLCPプロモーター、触媒、安定剤等が、連続反応器(例えば上述のように、1段階または多段階であってもよい)内に導入され、反応器条件は、反応物質からBRP組成物を生成するために十分である。「連続」反応器とは、一方向であり、CO源、水相およびLCPプロモーターが導入される上流側または初期工程と、BRP組成物が得られる下流側または後期工程とを有する反応器を意味する。連続反応器は、上流側または初期工程が、下流側または後期工程におけるBRP含量より低いBRP含量を有する、勾配を有する反応器と考えることができる。反応器は、連続反応器であるため、バッチ反応器ではない。したがって、これは、槽内の組成物全体にわたり定常状態に達する単一槽を含む反応器ではない。
反応器条件(多段階反応器においては、ある段階から次の段階へと変動し得る)は、投入CO、水相およびLCPプロモーターからBRP組成物を生成するために十分である。CO−含有ガスは、任意の好都合なプロトコルを使用して、水相と接触され得る。例えば、対象となる接触プロトコルは、これらに限定されないが、直接接触プロトコル、例えばガスをある体積の水性媒体に吹き込むこと、同時接触プロトコル、すなわち一方向に流動する気相ストリームと液相ストリームとの間の接触、向流接触プロトコル、すなわち逆方向に流動する気相ストリームと液相ストリームとの間の接触等を含む。接触は、好都合となり得るように、注入器、バブラー、流体ベンチュリ反応器、スパージャー、ガスフィルタ、噴霧器、トレイ、または充填カラム反応器等の使用により達成され得る。LCPプロモーターが水相と異なる場合、LCPプロモーターは、任意の好都合なプロトコルを使用して、水相およびCO源と組み合わされ得る。例えば、これらの成分のそれぞれの別個の源が、反応器の上流側の場所に別個に供給されてもよい。代替として、成分の2つ以上が、反応器への導入の前に組み合わされてもよい。例えば、CO源および水相は、反応器への導入の前に組み合わされてもよい。水相がLCPプロモーターを含むものである場合、これらの成分の3つ全てが、反応器への導入の前に組み合わされている。
所望により、反応器(または、多段階反応器においては、その段階の少なくとも1つ)は、加圧されてもよい。加圧とは、反応器(または、加圧される少なくともその一部)内の圧力が、反応器の場所における大気圧より高いことを意味する。したがって、いくつかの場合において、CO源、水相、および液体濃縮相(LCP)プロモーターは、圧力下で組み合わされる。反応器の加圧場所における圧力は変動し得るが、いくつかの場合において、圧力は、50psi以上、例えば75psi以上(100psi以上を含む)であり、いくつかの場合において、50から500psi、例えば75から250psiの範囲である。反応器内の温度は変動し得、いくつかの場合において、0から100℃、例えば20から80℃(40から70℃を含む)の範囲である。いくつかの場合において、反応器のpHは、8から9、例えば8から8.5(8.3から8.5を含む)の範囲である。
所望により、反応器は、CO隔離種、例えば重炭酸塩、炭酸塩等の生成および/または安定化を電気的に促進するように構成されてもよい。例えば、反応器は、反応器からHを除去し、それにより重炭酸塩および/または炭酸塩形成を促進するように構成される1つ以上のカソード構造を含んでもよい。そのような反応器の使用において、方法は、反応器の内容物からHを、CO隔離種の生成を促進するために十分な様式で電気的に除去することを含んでもよい。
所望により、例えば反応器および/または配管内の意図しない沈殿を低減または阻害するために、反応器内にスケール防止剤が含まれてもよい。任意の好都合なスケール防止剤が使用され得、そのような薬剤は、これらに限定されないが、スケール除去化学物質、例えばアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、グルタミン酸、ポリグルタミン酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、塩化水素酸、または上述の化学物質の塩、すなわちアスパラギン酸塩等を含む。いくつかの場合において、スケール防止剤はまた、例えば上述のようなLCP促進剤として機能し得る。
方法の態様は、いくつかの場合において、所望のBRP組成物および非BRP組成物を生成することを含む。非BRP組成物とは、反応器への最初の投入の成分で構成される組成物を意味し、この成分は、最終BRP組成物中には存在しない。そのような成分は様々となり得、イオン、水、溶質等であってもよい、そのような実施形態において、反応器は、1つ以上の特性に基づいて、反応器の成分をBRPおよび非BRP組成物に分離するように構成されてもよく、そのような特性は、これらに限定されないが、サイズ、電荷、粘度、密度、pH、溶質組成等の1つ以上を含む。
いくつかの場合において、分離は、選択的イオン分離を使用して達成される。いくつかの実施形態において、方法において使用される反応器は、反応器の第1の領域から反応器の第2の領域への1つ以上のイオンの選択的輸送を促進するように構成される、選択的イオン分離器を備えてもよい。このようにして、選択的イオン分離器は、例えば、反応器内で生成されたBRP組成物から不要なイオンを分離するために使用され得る。
いくつかの実施形態において、選択的イオン分離器は、電気量に基づいて反応成分を分離する、電荷ベースイオン分離器である。例えば、いくつかの実施形態において、選択的イオン分離器は、反応器の外壁の内側表面近くに配置される荷電物質を含む。荷電物質は、正電荷または負電荷を保持し得る。いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、正電荷を保持し、これはアニオンを反応器の外壁に引き付ける。反応器の外壁へのアニオンの移動は、反応器の外壁近くの領域におけるアニオン濃度の増加、およびそれに対応して反応器の中央領域におけるアニオン濃度の減少をもたらす。
いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、負電荷を保持する材料を含み、これは、反応器の外壁からアニオンを反発させる。反応器の中央へのアニオンの移動は、反応器の中央領域におけるアニオン濃度の増加、およびそれに対応して反応器の外壁近くの領域におけるアニオン濃度の減少をもたらす。
様々な好適な材料のいずれも、電荷ベースイオン分離器に使用され得、これらに限定されないが、イオン交換材料、例えばイオン交換樹脂、ゼオライト等を含む。イオン交換樹脂の例は、例えばスルホン酸基を含む強酸性樹脂、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウムまたはポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸);例えばカルボン酸基を含む弱酸性樹脂;例えばトリメチルアンモニウム基等の四級アミノ基を含む強塩基性樹脂;ならびに、例えば一級、二級、および/または三級アミノ基を含む弱塩基性樹脂、例えばポリエチレンイミンを含む。
いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、反応器内に位置し、電荷ベースイオン分離器を保持するように構成される保持構造内、またはその上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器の外壁の内側表面の近くに位置する。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器の外壁の内側表面から反応器の中央に向けて延在し、反応器の外壁の内側表面と、保持構造の内壁の外側表面との間に保持空間を画定する内壁を有する。ある特定の実施形態において、保持構造の内壁は、材料のマクロ多孔性層、例えば、流体および分子に自由に膜を通過させながら、電荷ベースイオン分離器を保持空間内に保持する大孔径膜等を備える。そのような実施形態において、反応器の内容物は、保持構造の内壁を自由に通過し、電荷ベースイオン分離器と相互作用し得る。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器とは別個であってもよく、例えば、反応器内に設置され得る別個の構造であってもよい。そのような実施形態において、保持構造および反応器は、概して同じ形状であり、保持構造の寸法は、保持構造が反応器内に設置され得るような寸法である。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器内に設置され得、また反応器に取り外し可能に取り付けられてもよい。
ある特定の実施形態において、選択的イオン分離器は、反応器の内部を少なくとも2つの異なる領域に分割する物理的構造を備える、サイズベースイオン分離器であってもよい。使用中、サイズベース選択イオン分離器は、反応器の第1の領域、例えばBRP組成物を含有する領域から、反応器の第2の領域、例えば非BRP組成物または反応の生成物を含有する領域にイオンを通過させながら、他のイオンおよび/または分子が膜を通過するのを防止する。このようにして、BRP組成物は、不要な反応成分から分離され得る。
いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、ある特定のサイズを下回る分子を通過させながら、より大きな分子が通過するのを防止する選択膜を備える。このようにして、サイズベースイオン分離器を使用して、ある特定のサイズを超える分子を反応器の所望の領域に選択的に保持することができる。いくつかの実施形態において、選択膜は、1ミクロンから、約2ミクロンまで、約3ミクロンまで、約4ミクロンまで、約5ミクロンまで、約6ミクロンまで、約7ミクロンまで、約8ミクロンまで、約9ミクロンまで、または約10ミクロン以上までの範囲のサイズの細孔を備える。そのような実施形態において、膜は、ある特定のサイズの分子が膜の細孔を通過するのを防止する単純なサイズ排除フィルタとして機能する。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約1オングストロームから、約10オングストロームまで、約20オングストロームまで、約30オングストロームまで、約40オングストロームまで、約50オングストロームまで、約60オングストロームまで、約70オングストロームまで、約80オングストロームまで、約90オングストロームまで、約100オングストロームまで、約200オングストロームまで、約300オングストロームまで、約400オングストロームまで、約500オングストロームまで、約600オングストロームまで、約700オングストロームまで、約800オングストロームまで、約900オングストローム以上までの範囲のサイズの細孔を備えてもよい。いくつかの実施形態において、選択膜は、約5オングストロームから、約6オングストロームまで、約7オングストロームまで、約8オングストロームまでの範囲のサイズの細孔を有する逆浸透膜を含んでもよい。そのような膜は、一般にイオン不透過性であるが、水分子を膜に通過させる。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約1ナノメートルから約2ナノメートルまでの範囲のサイズの細孔を有するナノ濾過膜を含み得る。そのような膜は、水分子を膜に通過させ、Ca2+およびMg2+イオンを保持することにより、Ca2+およびMg2+イオンを水から分離するために使用され得る。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約10ナノメートルから、約20ナノメートルまで、約30ナノメートルまで、約40ナノメートルまで、約50ナノメートルまで、約60ナノメートルまで、約70ナノメートルまで、約80ナノメートルまで、約90ナノメートルまで、約100ナノメートルまで、約125ナノメートルまで、約150ナノメートルまで、約175ナノメートルまで、約200ナノメートルまで、またはそれ以上の範囲のサイズの細孔を有する限外濾過膜を含み得る。そのような膜は、より大きな分子を膜の第1の側面上に保持しながら、溶液を膜に通過させることにより、より大きな分子を溶液から分離するために使用され得る。
このような選択膜は、任意の好適な支持構造上に配置され得る。例えば、いくつかの実施形態において、選択膜は、上述のような所望の細孔サイズを有する材料の層を備えてもよく、また支持構造、例えばマクロ多孔性支持層上に配置されてもよく、選択膜により分離される分子を含む溶液は、マクロ多孔性支持層を自由に通過することができる。
上述したように、いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器の内部を少なくとも2つの異なる領域に分割する物理的構造であってもよく、各領域は、サイズベースイオン分離器、例えば選択膜により互いから分離されている。いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器を少なくとも2つの異なる領域に分割するために反応器内の所望の位置に設置され得るカートリッジ構成要素上またはその中に配置されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器の内部を、サイズベースイオン分離器により分離される少なくとも2つの異なる領域に分割するために、反応機内に設置されるように構成されてもよい。
いくつかの実施形態において、前駆体がサイズベースイオン分離器の第1の側面上に存在するように、反応前駆体が分割された反応器の第1の領域内に導入されてもよい。前駆体が反応器内で反応する際、サイズベースイオン分離器を使用して、反応の様々な成分を選択的に分離することができる。例えば、いくつかの実施形態において、反応の非BRLCP成分は、サイズベースイオン分離器を通して、またはそれを横切って選択的に輸送され得、一方BRLCP成分は、サイズベースイオン分離器の第1の側面上に保持され得る。
いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、第1の端部および第2の端部を有する管状構造の形態であってもよい。管状構造は、第1の端部が反応器の第1の端部上のポートに流体接続され、第2の端部が反応器の第2の端部上のポートに流体接続されるように、反応器内に設置され得る。管状構造の壁は、サイズベース選択的イオン分離器、例えば膜を備える。管状構造の内部領域は、管状構造の壁により反応器の内部の残りから分離され、濾過チャンバを形成する。いくつかの実施形態において、反応前駆体は、管状構造の内部に、すなわち濾過チャンバ内に直接導入されてもよく、そこでそれらが反応してBRP組成物を形成する。
いくつかの実施形態において、主題の方法は、電気量の差に基づいて、非BRP組成物からBRP組成物を分離することを含む。例えば、BRP組成物中において望ましいBRP物質は、一般に、中性の電気量を有し、したがって他の荷電分子と相互作用しない。対照的に、BRP組成物中において望ましくない物質は、電荷を有し得、そのような物質は、例えば、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を含み得る。したがって、電荷ベース分離技術を使用して、非BRP組成物からBRP組成物を分離することができる。
いくつかの実施形態において、非BRP組成物からのBRP組成物の分離は、反応器の内容物を、反応器内に配置された荷電物質、例えばイオン交換樹脂と接触させることにより達成される。ある特定の実施形態において、荷電物質は、上述のような保持構造内に配置される。反応器内容物は、保持構造内に自由に移動し、そこで荷電物質と接触する。いくつかの実施形態において、荷電物質は正電荷を保持し、負電荷を有する塩化物イオン等の非BRP組成物は、荷電物質と関連する。これは、反応器の中央領域における塩化物イオン濃度の低減をもたらす。より小さい電荷を有するBRP組成物は、荷電物質と関連しない。荷電物質と非BRP組成物との間の選択的相互作用の結果、反応器の中央領域における非BRP組成物の濃度は減少し、それによりBRP組成物はより高い純度で分離され得る。
いくつかの実施形態において、主題の方法は、サイズの差に基づいて非BRP組成物からBRP組成物を分離することを含む。主題のBRP組成物は、一般に、非BRP組成物よりもサイズが大きく、したがって、サイズ選択構成要素、例えば規定の細孔サイズを有する膜を使用して分離され得る。
いくつかの実施形態において、BRP組成物は、反応器の第1の領域における濾過チャンバ内で形成される。濾過チャンバの壁は、規定の細孔サイズを有する膜を備える。膜およびBRP組成物の物質にわたって圧力差が印加され、例えば、図3に示される二座物質は、膜の細孔よりも大きいサイズを有し、したがって膜を通過することができない。対照的に、非BRP組成物の物質は、膜の細孔よりも小さいサイズを有し、したがって膜を自由に通過する。膜にわたる圧力差の結果、濾過チャンバ内のBRP組成物の濃度は増加し、一方濾過チャンバ内の非BRP物質の濃度は減少する。このようにして、BRP組成物は、非BRP組成物からより高純度で分離され得る。
上述のように、本発明の方法において使用される反応器は、1段階反応器または多段階反応器であってもよい。1段階反応器の概略を、図5に示す。図5において、CO含有ガスストリーム、例えば燃焼排ガス、および水相、例えばかん水が、1段階連続反応器の初期工程または上流側に導入される。かん水は、例えばカルシウムおよびマグネシウムイオンの形態のLCPプロモーターをさらに含む。対イオン、例えば塩化物イオンもまた存在する。1段階反応器は、外壁、および内部管状サイズ分離膜、例えばナノ濾過膜を含む管として構成される。反応器の内側は、例えば100から250psiの範囲の圧力まで加圧される。反応器の内容物が初期工程または上流側から最終工程または下流側に通過する際、BRP組成物が管状膜の内側で形成し、ナトリウムおよび塩化物イオン等の非BRP物質は、膜を通過する。次いで、所望のBRP組成物が、非BRP物質から分離される。次いで、BRP組成物は、反応器の最終工程または下流側から得られる。
いくつかの実施形態において、多段階BRP反応器が使用される。多段階とは、反応器が2つ以上の異なる段階を含み、それぞれの下流側の段階が直前の上流段階と流体連通していることを意味する。異なる段階において異なる条件が存在してもよい。例えば、異なる段階は、異なる分離要素、異なる触媒、異なるBRPプロモーター、安定剤等を含み得る。いくつかの実施形態において、2つの異なる段階が、BRP生成反応の異なる態様を実行するように構成される。例えば、いくつかの実施形態において、第1の反応器は、反応前駆体からBRP組成物および非BRP組成物を形成するために使用され、第2の反応器は、BRP組成物から非BRP組成物を分離するために使用される。いくつかの実施形態において、主題の方法は、BRP組成物が高い重炭酸塩含量および/または高い純度で分離され得るように、BRP組成物の重炭酸塩含量を増加させるため、および/またはより多量の非BRP物質を除去するために、複数の反応器段階を通して反応成分を連続的に処理することを含む。
図6は、多段階、具体的には2段階反応器内で行われる、本発明の実施形態による方法の概略を示す。図6において、CO含有ガスストリーム、例えば燃焼排ガス、および水相、例えばかん水が、2段階連続反応器の第1段階の初期工程または上流側に導入される。かん水は、例えばカルシウムおよびマグネシウムイオンの形態のLCPプロモーターをさらに含む。対イオン、例えば塩化物イオンもまた存在する。反応器の第1段階は、外壁、および内側管状サイズ分離膜、例えばナノ濾過膜を含む管として構成される。反応器の内側は、例えば100から250psiの範囲の圧力まで加圧される。反応器の内容物が初期工程または上流側から最終工程または下流側に通過する際、第1のBRP組成物が管状膜の内側で形成し、ナトリウムおよび塩化物イオン等の非BRP物質は、膜を通過する。次いで、第1のBRP組成物は、Ca2+等の任意選択の二価カチオンと共に、反応器の第2段階に導入される。反応器の第2段階もまた、外壁、および内側管状サイズ分離膜、例えば限外濾過膜を含む管として構成される。反応器の内側は、例えば100から250psiの範囲の圧力まで加圧される。反応器の第2段階の内容物が、反応器の第2段階の初期工程または上流側から最終工程または下流側に通過する際、第1のBRC組成物よりも高いLCP液滴含量を有する第2のBRP組成物が、管状膜の内側で形成し、水素および塩化物イオン等の非BRP物質は、膜を通過する。得られる第2のBRP組成物は、次いで、反応器の第2段階の最終工程または下流側から得られる。
図7は、本発明の実施形態による方法の概略図を示し、BRLCP生成物組成物は、炭酸塩鉱物生成物、例えば上述のもの等のCO隔離炭酸塩鉱物を生成するためにさらに使用される。図7における方法は、図6に示された方法のステップの全てを含む。図7に示されるように、反応器の第2段階から得られた最終BRP生成物組成物は、炭酸塩鉱物を生成するようにさらに処理される。このステップにおいて、BRPの圧力は、例えば200から14.8psi、例えば30から14.8psiの範囲の値まで低減される。そうすることで、炭酸カルシウムがBRP組成物から沈殿する。さらに、純粋なCOが生成されるが、これは捕捉され、次いで所望により保存または使用され得る。
図8は、本発明の実施形態による3段階反応器の概略を示す。図8に示されるように、CO含有ガスストリーム、例えば燃焼排ガス、および水相、例えばかん水が、3段階連続反応器の第1段階の初期工程または上流側に加圧下で導入される。第1段階は、R.O.膜を含む。第1段階の濾液は、低pH液体である。保持液は、高pHかん水である。次いで、保持液は、投入液体からイオン、例えばNa+、Cl−を選択的に除去するN.F.膜を含む第2段階反応器に通され、LCPを有する、高pHのCa2+、重炭酸塩に富む水が生成される。次いで、この保持液は、LCPを濃縮する第3段階であるU.F.膜反応器に通される。反応器の第3段階から得られた最終濃縮LCPは、炭酸塩鉱物を生成するように処理される。
本発明の態様は、連続BRP生成反応器およびそれを含むシステムを含む。システムは、以下でより詳細に説明される、1つ以上の他の機能的構成要素、例えば炭酸塩鉱物生成反応器等に動作可能に連結されるBRP生成反応器を含む装置である。
対象となるBRP生成反応器は、例えばCOガス、水性媒体、および1種以上の液体濃縮相(LCP)プロモーターを含む反応前駆体を組み合わせ、前駆体を反応させてBRP組成物を生成するように構成される反応器である。ある特定の実施形態において、主題のBRP生成反応器は、反応器が反応前駆体からBRP組成物を連続的に生成するように、連続生成モードで動作するように構成される。
主題のBRP生成反応器は、第1の端部および第2の端部を有する少なくとも1つの細長構造を含んでもよい。細長構造は、中空であってもよく、反応前駆体が組み合わされて反応する反応器の内部領域を画定する固体壁を備える。構造の全体的な長さおよび幅は、多くの異なる変数、例えば、所望のBRP生成規模、使用される具体的な動作条件等に依存して変動し得得る。いくつかの実施形態において、BRP生成反応器の長さは、1から200ft、例えば20ftから80ft(27.1ftから31.0ftを含む)の範囲である。反応器が多段階反応器である場合、各段階の長さは変動し得、いくつかの場合において、2ftから400ft、例えば10ftから200ft(54.2ftから62.0ftを含む)の範囲である。幅、例えばBRP生成反応器の直径もまた変動し得、いくつかの実施形態において、1in.から120in.、例えば3in.から60in(12inから24inを含む)の範囲である。反応器が多段階反応器である場合、各段階の幅は変動し得、いくつかの場合において、2in.から240in.、例えば6in.から120in.(24inから48inを含む)の範囲である。したがって、反応器の容積もまた変動し得る。いくつかの場合において、反応器の全容積は、0.02ftから125ft、例えば1ftから80ft(10.9ftから20.5ftを含む)の範囲である。反応器が多段階反応器である場合、各段階の容積は変動し得、いくつかの場合において、0.04ftから250ft、例えば2ftから160ft(21.8ftから41.0ftを含む)の範囲である。
BRP生成反応器およびその段階(複数を含む)の断面形状も同様に変動し得る。いくつかの実施形態において、BRP生成反応器は、略円筒形であり、円形の断面形状を有する。他の実施形態において、主題の反応器は、例えば、楕円、正方形および/または長方形断面形状を含む他の断面形状を有してもよい。
主題の反応器は、概して、反応器の動作中にBRP生成反応物を含有するために好適な剛性の非反応性材料から構築される。好適な材料の例は、これらに限定されないが、金属および金属合金(例えば、ステンレス鋼、低炭素合金鋼)、セラミック、ガラス、ポリマー成分等を含む。いくつかの実施形態において、主題の反応器は、複合材料、例えば、繊維強化ポリマー、金属複合材、セラミック複合材等から構築されてもよい。
主題のBRP生成反応器は、第1の端部および第2の端部を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第1の端部は、様々な反応前駆体、例えば、CO含有ガス、水性媒体、および/または他の反応成分等、例えば1種以上のLCPプロモーター等を受容するように構成される。したがって、いくつかの実施形態において、第1の端部は、1種以上の反応前駆体源を反応器の内部に流体接続するように使用され得る1つ以上のポートを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、反応器の第1の端部は、反応前駆体を含む様々な源の容器に(例えば配管により)連結され得る1つ以上のポートを備えてもよい。いくつかの実施形態において、反応器の第1の端部は、ガスが反応器内に導入され得るように、ガス源、例えばCO含有ガス源に連結され得る1つ以上のポートを備えてもよい。
使用中、反応器の第1の端部上のポートは、様々な反応前駆体の反応器の内部への導入を制御するために使用されてもよく、したがって、反応器内で行われる連続反応の全体的な速度を制御するために使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、反応器の第1の端部は、反応器内に導入される各反応前駆体の量を制御するように構成され得る、または、各反応前駆体の反応器の内部への導入の速度を制御するために使用され得る、様々な制御要素(例えば、弁、計測デバイス等)を備えてもよい。したがって、各反応前駆体の投入速度は、反応器の第1の端部で制御され得、したがって、反応器内の反応速度を制御するために使用され得る。
反応器の第2の端部は、反応の1種以上の生成物、例えばBRP組成物および非BRP組成物等を出力するように構成される。したがって、ある特定の実施形態において、反応器の第2の端部は、反応器から1種以上の反応生成物を除去するために使用され得る1つ以上のポートを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部は、反応器の内部からBRP組成物を除去するために使用され得るポートを含んでもよい。いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部は、反応器の内部から非BRP組成物を除去するために使用され得るポートを含む。
反応器の第1の端部に関して上述したように、反応器の第2の端部上のポートは、例えば、反応器からの指定量の所与の反応生成物の除去を制御するために、または、反応器からの所与の反応生成物の除去の速度を制御するために使用され得る制御要素を含んでもよい。したがって、各反応生成物の出力速度は、反応器の第2の端部で制御され得、したがって、反応器内の反応速度を制御するために使用され得る。いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部上のポートは、例えば、反応生成物を保持するように構成される1つ以上の容器に流体接続されてもよい。
いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部の異なる領域から、異なる反応生成物が除去される。例えば、いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部の中央部分からBRP組成物が除去され、一方、反応器の第2の端部の周縁部分から非BRP組成物が除去される。したがって、ある特定の実施形態において、反応器の第2の端部は、これらの異なる反応成分を除去するように反応器の第2の端部の異なる領域に位置する複数のポートを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、反応器の第2の端部は、反応器の第2の端部の周縁部に沿って位置し、反応器から非BRP組成物を除去するために使用される1つ以上のポートを備えてもよい。反応器の第2の端部はまた、反応器の第2の端部の中央、またはその近くに位置し、反応器からBRP組成物を除去するために使用される1つ以上のポートを備えてもよい。反応器の第2の端部上のポートの空間的位置付けおよび分離は、反応器からの異なる反応生成物の別個の除去を促進する。
いくつかの実施形態において、BRP反応器は、反応器の第1の領域から反応器の第2の領域への1つ以上のイオンの選択的輸送を促進するように構成される、選択的イオン分離器を備えてもよい。このようにして、選択的イオン分離器は、例えば、反応器内で生成されたBRP組成物から不要なイオンを分離するために使用され得る。
いくつかの実施形態において、選択的イオン分離器は、電気量に基づいて反応成分を分離する、電荷ベースイオン分離器である。例えば、いくつかの実施形態において、選択的イオン分離器は、反応器の外壁の内側表面近くに配置される荷電物質を含む。荷電物質は、正電荷または負電荷を保持し得る。いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、正電荷を保持し、これはアニオンを反応器の外壁に引き付ける。反応器の外壁へのアニオンの移動は、反応器の外壁近くの領域におけるアニオン濃度の増加、およびそれに対応して反応器の中央領域におけるアニオン濃度の減少をもたらす。
いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、負電荷を保持する材料を含み、これは、反応器の外壁からアニオンを反発させる。反応器の中央へのアニオンの移動は、反応器の中央領域におけるアニオン濃度の増加、およびそれに対応して反応器の外壁近くの領域におけるアニオン濃度の減少をもたらす。
様々な好適な材料のいずれも、電荷ベースイオン分離器に使用され得、これらに限定されないが、イオン交換材料、例えばイオン交換樹脂、ゼオライト等を含む。イオン交換樹脂の例は、例えばスルホン酸基を含む強酸性樹脂、例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウムまたはポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸);例えばカルボン酸基を含む弱酸性樹脂;例えばトリメチルアンモニウム基等の四級アミノ基を含む強塩基性樹脂;ならびに、例えば一級、二級、および/または三級アミノ基を含む弱塩基性樹脂、例えばポリエチレンイミンを含む。
いくつかの実施形態において、電荷ベースイオン分離器は、反応器内に位置し、電荷ベースイオン分離器を保持するように構成される保持構造内、またはその上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器の外壁の内側表面の近くに位置する。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器の外壁の内側表面から反応器の中央に向けて延在し、反応器の外壁の内側表面と、保持構造の内壁の外側表面との間に保持空間を画定する内壁を有する。ある特定の実施形態において、保持構造の内壁は、材料のマクロ多孔性層、例えば、流体および分子に自由に膜を通過させながら、電荷ベースイオン分離器を保持空間内に保持する大孔径膜等を備える。そのような実施形態において、反応器の内容物は、保持構造の内壁を自由に通過し、電荷ベースイオン分離器と相互作用し得る。保持構造は、様々な好適な材料のいずれから構築されてもよい。好適な材料の例は、これらに限定されないが、金属および金属合金(例えば、ステンレス鋼、低炭素合金鋼)、セラミック、ガラス、ポリマー成分等を含む。
いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器とは別個であってもよく、例えば、反応器内に設置され得る別個の構造であってもよい。そのような実施形態において、保持構造および反応器は、概して同じ形状であり、保持構造の寸法は、保持構造が反応器内に設置され得るような寸法である。いくつかの実施形態において、保持構造は、反応器内に設置され得、また反応器に取り外し可能に取り付けられてもよい。
保持構造の寸法は、多くの異なる変数、例えば、BRP生成規模、使用される反応条件、反応器の動作モード(バッチ生成または連続生成)、使用されている電荷ベースイオン分離器等に依存して変動し得る。したがって、保持空間の断面積対反応器の断面籍の比は、約1:100から、約1:50まで、約1:25まで、約1:20まで、約1:15まで、約1:10まで、約1:5まで、約1:4まで、約1:3まで、約1:2まで変動し得る。
ある特定の実施形態において、選択的イオン分離器は、反応器の内部を少なくとも2つの異なる領域に分割する物理的構造を備える、サイズベースイオン分離器であってもよい。使用中、サイズベース選択イオン分離器は、反応器の第1の領域、例えばBRP組成物を含有する領域から、反応器の第2の領域、例えば非BRP組成物または反応の生成物を含有する領域にイオンを通過させながら、他のイオンおよび/または分子が膜を通過するのを防止する。このようにして、BRP組成物は、不要な反応成分から分離され得る。
いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、ある特定のサイズを下回る分子を通過させながら、より大きな分子が通過するのを防止する選択膜を備える。このようにして、サイズベースイオン分離器を使用して、ある特定のサイズを超える分子を反応器の所望の領域に選択的に保持することができる。いくつかの実施形態において、選択膜は、1ミクロンから、約2ミクロンまで、約3ミクロンまで、約4ミクロンまで、約5ミクロンまで、約6ミクロンまで、約7ミクロンまで、約8ミクロンまで、約9ミクロンまで、または約10ミクロン以上までの範囲のサイズの細孔を備える。そのような実施形態において、膜は、ある特定のサイズの分子が膜の細孔を通過するのを防止する単純なサイズ排除フィルタとして機能する。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約1オングストロームから、約10オングストロームまで、約20オングストロームまで、約30オングストロームまで、約40オングストロームまで、約50オングストロームまで、約60オングストロームまで、約70オングストロームまで、約80オングストロームまで、約90オングストロームまで、約100オングストロームまで、約200オングストロームまで、約300オングストロームまで、約400オングストロームまで、約500オングストロームまで、約600オングストロームまで、約700オングストロームまで、約800オングストロームまで、約900オングストローム以上までの範囲のサイズの細孔を備えてもよい。そのような実施形態において、膜輸送は、膜の細孔の厳密なサイズ制限だけではなく、例えば、表面電荷の影響、二重層形成、ドナン平衡、荷電種の相対移動度等を含む他の輸送現象によっても制御される。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約5オングストロームから、約6オングストロームまで、約7オングストロームまで、約8オングストロームまでの範囲のサイズの細孔を有する逆浸透膜を含んでもよい。そのような膜は、一般にイオン不透過性であるが、水分子を膜に通過させる。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約1ナノメートルから約2ナノメートルまでの範囲のサイズの細孔を有するナノ濾過膜を含み得る。そのような膜は、水分子を膜に通過させ、Ca2+およびMg2+イオンを保持することにより、Ca2+およびMg2+イオンを水から分離するために使用され得る。
いくつかの実施形態において、選択膜は、約10ナノメートルから、約20ナノメートルまで、約30ナノメートルまで、約40ナノメートルまで、約50ナノメートルまで、約60ナノメートルまで、約70ナノメートルまで、約80ナノメートルまで、約90ナノメートルまで、約100ナノメートルまで、約125ナノメートルまで、約150ナノメートルまで、約175ナノメートルまで、約200ナノメートル以上までの範囲のサイズの細孔を有する限外濾過膜を含んでもよい。そのような膜は、より大きな分子を膜の第1の側面上に保持しながら、溶液を膜に通過させることにより、より大きな分子を溶液から分離するために使用され得る。
主題の選択膜は、任意の好適な支持構造上に配置され得る。例えば、いくつかの実施形態において、選択膜は、上述のような所望の細孔サイズを有する材料の層を備えてもよく、また支持構造、例えばマクロ多孔性支持層上に配置されてもよく、選択膜により分離される分子を含む溶液は、マクロ多孔性支持層を自由に通過することができる。
上述したように、いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器の内部を少なくとも2つの異なる領域に分割する物理的構造であってもよく、各領域は、サイズベースイオン分離器、例えば選択膜により互いから分離されている。いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器を少なくとも2つの異なる領域に分割するために反応器内の所望の位置に設置され得るカートリッジ構成要素上またはその中に配置されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、反応器の内部を、サイズベースイオン分離器により分離される少なくとも2つの異なる領域に分割するために、反応機内に設置されるように構成されてもよい。
いくつかの実施形態において、前駆体がサイズベースイオン分離器の第1の側面上に存在するように、反応前駆体が分割された反応器の第1の領域内に導入されてもよい。前駆体が反応器内で反応する際、サイズベースイオン分離器を使用して、反応の様々な成分を選択的に分離することができる。例えば、いくつかの実施形態において、反応の非BRP成分は、サイズベースイオン分離器を通して、またはそれを横切って選択的に輸送され得、一方BRP成分は、サイズベースイオン分離器の第1の側面上に保持され得る。
いくつかの実施形態において、サイズベースイオン分離器は、第1の端部および第2の端部を有する管状構造の形態であってもよい。管状構造は、第1の端部が反応器の第1の端部上のポートに流体接続され、第2の端部が反応器の第2の端部上のポートに流体接続されるように、反応器内に設置され得る。管状構造の壁は、サイズベース選択的イオン分離器、例えば膜を備える。管状構造の内部領域は、管状構造の壁により反応器の内部の残りから分離され、濾過チャンバを形成する。いくつかの実施形態において、反応前駆体は、管状構造の内部に、すなわち濾過チャンバ内に直接導入されてもよく、そこでそれらが反応してBRP組成物を形成する。
いくつかの実施形態において、反応器は、反応器の加圧部分が反応器の外の環境の圧力より高くなるように、反応器の内部の少なくとも一部を加圧するために使用され得る加圧構成要素を含む。反応器の動作圧力範囲は、例えば、所望のBRP生成規模および/または反応器のサイズに基づき変動し得、一般に、約50psiから、約75psiまで、約100psiまで、約125psiまで、約150psiまで、約175psiまで、約200psiまで、約225psiまで、約250psiまで(約500psi以上までを含む)、またはそれ以上の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、反応器内の圧力は、約5atmから、約6atmまで、約7atmまで、約8atmまで、約9atmまで、約10atmまで、約11atmまで、約12atmまで、約13atmまで、約14atmまで、約15atmまで、またはそれ以上の範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、加圧構成要素は、反応器内に設置された選択的イオン分離器にわたり圧力を印加するために使用され得る。例えば、いくつかの実施形態において、反応器を少なくとも2つの異なる領域に分割するために、膜を備える選択的イオン分離器が反応機内に設置されてもよく、また、膜にわたり圧力差を印加するために、加圧構成要素が使用されてもよい。いくつかの実施形態において、膜にわたり圧力差を印加するために、加圧ガス、例えば加圧CO-含有ガスが使用されてもよい。
いくつかの実施形態において、BRP生成反応器は、上述のような複数の段階(例えば図6および7に示されるような第1および第2段階等)を含んでもよく、個々の反応器は、直列接続され、互いに流体連通している。使用中、第1の反応は、第1段階において行われてもよく、第1の反応の1種以上の生成物が、さらなる処理のために、反応器のその後の段階に通されてもよい。いくつかの実施形態において、1種以上の反応前駆体材料が、直列に接続されるそれぞれの個々の段階で導入されてもよい。例えば、追加の水性媒体またはLCPプロモーターが、各段階の第1の端部で導入されてもよい。したがって、各段階の反応生成物は、例えば非BRP反応生成物を除去するために、またはBRP反応生成物をさらに反応させてより高い重炭酸塩収率をもたらすために、複数の個々の反応器段階を通過させることによりさらに精製され得る。
ある特定の実施形態において、接続された段階のそれぞれは、BRP生成反応の異なるステップを実行するように構成され得る。例えば、いくつかの実施形態において、2つ以上の接続された段階は、異なる寸法を有してもよく、ならびに/または、異なる構成要素、例えば、異なるイオン交換樹脂および/もしくは異なる選択膜、例えば異なる細孔サイズを有する膜等の異なるイオン分離器等を含んでもよい。いくつかの実施形態において、接続されたより多くの段階の2つが同一であってもよい。ある特定の実施形態において、2つ以上の段階が並列に接続されてもよく、各段階の生成物は、次いで、さらなる処理のために、第3の段階に供給され得る。そのような実施形態において、段階のそれぞれは同一であってもよく、または、段階の1つ以上が異なってもよい。様々な好適な組み合わせのいずれも、主題のBRP組成物を生成するように使用され得る。
直列および/または並列に接続され得る段階の数は、2以上から、3以上まで、4以上まで、5以上まで、10以上まで、20以上まで、30以上まで、40以上まで、または50以上までの範囲であってもよい。
対象となる反応器は、所望により、いくつかの追加の構成要素を含んでもよい。例えば、BRP反応器は、プロセス制御機器、例えば、BRP生成反応の様々な側面を制御するように使用され得る、温度制御システムおよび/またはpH制御システムを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、BRP生成反応器の内容物の温度を指定された温度範囲内に維持するために、例えば温度ブランケット等の加熱構成要素、温度プローブ、ならびに、温度コントローラおよびプロセッサを備える温度制御自動化システムを備える温度制御システムが使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、温度制御システムは、BRP反応器の内容物を、35〜40℃の範囲内の温度に維持するために使用されてもよい。いくつかの実施形態において、温度制御システムは、BRP反応器の内容物の温度を、第1の温度から第2の温度にシフトさせるために使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、温度は、35〜40℃で第1の期間維持され、次いで25〜30℃の範囲に第2の期間シフトされてもよい。いくつかの場合において、例えば、塩濃度変化を監視する能力を提供するために、イオン選択電極が含まれてもよい。
いくつかの実施形態において、BRP生成反応器の内容物のpHを指定されたpH範囲内に維持するために、酸源および塩基源、pHプローブ、ならびに、pHコントローラおよびプロセッサを備えるpH制御自動化システムを備えるpH制御システムが使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、pH制御システムは、BRP反応器の内容物を8.0から9.0pH単位の範囲のpHに維持するために使用されてもよい。いくつかの実施形態において、pH制御システムは、BRP反応器の内容物のpHを、第1のpH値から第2のpH値にシフトさせるために使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、pHは、第1の期間8.0から9.0pH単位に維持され、次いで第2の期間9.0から10.0pH単位にシフトされてもよい。
以上で要約したように、BRP反応器は、追加の機能的構成要素を含むシステムの一部であってもよい。例えば、BRP反応器は、例えば上述のような炭酸塩鉱物生成反応器に動作可能に連結されてもよい。BRP反応器はまた、上述のようなCO発生器、例えば工業プラントに連結されてもよい。
追加的なシステムの特徴
システムは、陸地または海上に存在してもよい。例えば、システムは、例えば海水源に近い海岸地域、またはさらに、塩水源から、例えば海洋から水がパイプによりシステムに送られる内部の場所である、陸地ベースシステムであってもよい。代替として、システムは、水ベースシステム、すなわち水上または水中に存在するシステムであってもよい。そのようなシステムは、所望により、ボート、海洋ベースプラットフォーム等の上に存在してもよい。ある特定の実施形態において、システムは、任意の好都合な場所における工業プラント、例えば発電所と共同設置されてもよい。
以下の例は、例示を目的として示されるものであって、限定のために示されるものではない。
実験
I. 連続反応器による重炭酸塩に富む生成物の生成
我々は、水道水をCOで飽和させ、R.O.およびNF膜フィルタの両方により構成成分を分離した。このアッセイにおいて使用された、水道水の主要構成成分は以下の通りである。イオンの存在が、膜濾過プロセス中のHCO の保持および保持液中のCOの除去に寄与すると考えられる。膜濾過プロセスにおいてイオン溶液を使用することにより(さらには本明細書において希釈溶液が使用される)、保持液から望ましくない酸性状態の成分が除去され、CaCO沈殿化学により有用なアルカリ度を有する生成物が生成され得る。
我々は、AD海水R.O要素およびAnナノ濾過膜をそれぞれ使用して、分離を行った。膜濾過中の温度は、25℃から30℃の間であった。我々は、ポンプを使用して、膜にわたる400、600、および800psiのΔP圧を試験した。我々は、透過液(フィルタを通過したもの)と保持液(フィルタにもかかわらずフロー中に保持されたもの)との間に大きなpH勾配が形成されたことを観察した。これは、溶液の酸性状態の成分が、R.O.およびN.F.フィルタを用いて、保持液から透過液中に濾過されたことを示している。
図9は、R.O.反応器の概略を示す。図9に示されるように、保持液は、ポンプ圧(ΔP)の増加と共に一貫して徐々に透過液よりも塩基性となる。並列および/または直列のいくつかのR.O.膜を使用して、保持液のpHを増加させ、CO隔離プロセスを補助することができる。データは、各条件(400、600、800psi)に対して3回収集した(n=3)。
図10は、N.F.反応器の概略を示す。保持液は、ポンプ圧(ΔP)の増加と共に一貫して徐々に透過液よりも塩基性となる。保持液の酸性成分の除去に関して、N.F.膜はR.O.膜程良好には機能しなかったが、それにもかかわらず、ある特定の望ましくないイオンを同時に除去するその能力によって、非常に有益となり得る。データは、各条件(400、600、800psi)に対して3回収集した。
図11は、pHおよび流速により計算される、様々なポンプ圧(ΔP)での膜濾過中に保持液から透過液により除去されるプロトンの割合(パーセント)を示す。R.O.フィルタは溶液からの酸性成分の除去において非常に効率的であり、CaCO沈殿により有用な保持液をもたらす。NF膜フィルタは、より低い程度で有効であるが、同時に、溶液からNaおよびCl等の不要な「傍観イオン」を除去する上で有用である。保持液からのプロトン除去の効率は、所望により、使用され得る動作原理である(ΔP)の増加と共に増加する。エラーバーの幅は、N=3で測定される2つの標準偏差である。
上述のプロトコルは、液体濃縮相(LCP)液滴の存在を特徴とする重炭酸塩に富む生成物を生成した。LCP液滴は、LCPに硬水特性を付与するCa2+および重炭酸イオンに富む。硬水に対処するための対策と同様の対策を使用して、LCPを操作することができる。NaCl(aq)の追加または除去は、R.O.、NFおよびUFフィルタの使用により容易に達成され得る1つのそのような対策である。NaClの追加はまた、LCPの操作のためにプロセス水に「柔らかさ」を追加するために使用され得る。「硬水」LCP液滴に対処するために使用され得る、硬水に対処するために使用される別の技術は、添加剤、例えばポリアスパラギン酸等のポリマーまたはタンパク質添加剤の添加である(特にGower et al.を参照されたい)。これらの添加剤は、ポリアミノ酸、糖、タンパク質、界面活性剤、ミセル、およびリポソームを含む。これらの添加剤は、正電荷または負電荷を有してもよく、それらは、親水性または疎水性(またはさらに両親媒性)であってもよい。
II. BRP混合物
実施例A:高早期強度(C型、E型)、超可塑化(A型、F型)市販混合物からのCO隔離セメント添加剤の調製
CO隔離セメント添加剤A1を、ポリカルボン酸塩(15〜40wt%)、チオシアン酸ナトリウム(15〜40wt%)、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン(5〜10wt%)、トリエタノールアミン(1〜5wt%)および水で構成される市販の混合物を用いて調製する。濃縮された混合物を水性媒体で適切な体積に希釈し(例えば、1.0Lの水中0.02Lの混合物)、硬化性セメント組成物を生成するために適した推奨される希釈液を得る。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させてBRLCP成分を形成し、そのうち、溶解した無機炭素(DIC)の量を、UIC CM150シリーズ炭素分析器で定量する。データを、図12および表1に要約する。この例において、A1は、CO含有ガスでの処理後に、CO含有ガスで処理されていないA1対照と比較してDICの650%の増加を示す。
BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を、適切な量のセメントと組み合わせ、硬化性セメント組成物(例えば、100kgのセメント当たり0.3〜1.0LのA1)を生成することができる。
実施例B:減水促進剤(C型、E型)市販混合物からのCO隔離セメント添加剤の調製
CO隔離セメント添加剤A2を、硝酸カルシウム(15〜40w%)、チオシアン酸ナトリウム(10〜30wt%)、ジエタノールアミン(10〜30wt%)、トリエタノールアミン(3〜7wt%)および水で構成される市販の混合物を用いて調製する。濃縮された混合物を水性媒体で適切な体積に希釈し(例えば、1.0Lの水中0.06Lの混合物)、硬化性セメント組成物を生成するために適した推奨される希釈液を得る。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させてBRLCP成分を形成し、そのうち、溶液中のDICの量を、UIC CM150シリーズ炭素分析器で定量する。データを、図12および表1に要約する。この例において、A2は、CO含有ガスでの処理後に、CO含有ガスで処理されていないA2対照と比較してDICの2,670%の増加を示す。CO隔離セメント添加剤A2は、COをBRLCPの形態で隔離しているCO隔離セメント添加剤A1とは対照的に、CO、または少なくともその一部を、固体材料の形態で隔離している。以下の実施例Dもまた参照されたい。
実施例C:CO隔離セメント添加剤を使用したモルタル立方体の調製
ASTM C109標準に従うために、0.138部(例えばモルタル1kg当たり0.138LのA1)の比でモルタルをCO隔離セメント添加剤と混合することにより、モルタル立方体を作製する。モルタルとの混合前にCO含有ガスに暴露されていない水を混合することにより、対照立方体を作製する。この実施例において作製された一連のモルタル立方体に対する3日間および7日間強度試験を、図13に示す。立方体の各組において、CO隔離セメント添加剤との混合により作製された立方体は、3日、7日および28日試験のいずれに対してもより高い圧縮強度を示している。結果に見ることができるように、CO隔離成分を含む混合物によって、より高い圧縮強度が達成される。
実施例D:CO隔離セメント添加剤の溶液からの固体炭酸塩材料の調製
CO含有ガスを、硝酸カルシウム(15〜40w%)、チオシアン酸ナトリウム(10〜30wt%)、ジエタノールアミン(10〜30wt%)、トリエタノールアミン(3〜7wt%)および水で構成される市販の混合物(例えば、実施例Bに記載のCO隔離セメント添加剤A2)の濃縮均質溶液に添加することにより、固体炭酸塩材料を調製する。
CO含有ガスの添加前、混合物溶液のpHは10.5である。溶液のpHが1回のバースト後にpH9.2に、2回のバースト後にpH8.3に、および3回を超えるバースト後にpH4.9に変化し、粘着性スラリーの同時形成をもたらすように、CO含有ガスを200psi未満(14atm未満)の圧力で連続的バーストに加え、BRLCP成分(例えば実施例Bのような)を形成する。
残りの液体混合物をデカンテーションすることにより、粘着性スラリーから固体材料を単離する。固体材料を水で数回濯ぎ、それぞれの濯ぎの後に液体をデカンテーションし、炉内に設置して乾燥させる。
2つの試験により、乾燥した単離固体が確かに炭酸カルシウムであることが確認される:(i)1.2M塩酸を固体材料に添加すると激しい発泡が生じ、(ii)X線回折(XRD)分析は、固体材料が方解石であることを示し、そのパターンは図14に示される。
実施例E:MDEAおよびL−アルギニンを含むCO隔離セメント添加剤の調製
1wt%のMDEAおよび4wt%のL−アルギニンを組み合わせることにより、CO隔離セメント添加剤が調製される。これらの成分は、5wt%のCO隔離セメント添加剤を構成し、溶液中に1.38wt%のCOを取り込むことができる。CO隔離セメント添加剤は、36ガロンの最終体積を生成するために適切な体積の水性媒体(例えば水)に溶解されたこれらの成分を使用して生成される。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させる。溶解したCOは、MDEAおよびL−アルギニンと反応してBRLCP成分を形成し、1.38wt%のCOがBRLCP成分中に取り込まれる。BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせて、硬化性セメント組成物を生成することができる。1ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントおよび追加の硬化液(例えば、35ガロンの水)と組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は0.12lbのCOを隔離する。36ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は4.17lbのCOを隔離する。このCO隔離セメント添加剤の組成を、表2に要約する。
実施例F:TEOA、L−アルギニンおよび塩化コリンを含むCO隔離セメント添加剤の調製
8wt%のトリエタノールアミン(TEOA)、12wt%のL−アルギニンおよび5wt%の塩化コリンを組み合わせることにより、CO隔離セメント添加剤を調製する。これらの成分は、25wt%のCO隔離セメント添加剤を構成し、溶液中に6.97wt%のCOを取り込むことができる。CO隔離セメント添加剤は、36ガロンの最終体積を生成するために適切な体積の水性媒体(例えば水)に溶解されたこれらの成分を使用して生成される。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させる。溶解したCOは、TEOA、L−アルギニンおよび塩化コリンと反応してBRLCP成分を形成し、6.97wt%のCOがBRLCP成分中に取り込まれる。BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせて、硬化性セメント組成物を生成することができる。1ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントおよび追加の硬化液(例えば、35ガロンの水)と組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は0.59lbのCOを隔離する。36ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は21.1lbのCOを隔離する。このCO隔離セメント添加剤の組成を、表3に要約する。
実施例G:DEA、TEOAおよびL−アルギニンを含むCO隔離セメント添加剤の調製
7wt%のトリエタノールアミン(TEOA)、8wt%のL−アルギニンおよび10wt%のジエタノールアミン(DEA)を組み合わせることにより、CO隔離セメント添加剤を調製する。これらの成分は、25wt%のCO隔離セメント添加剤を構成し、溶液中に6.18wt%のCOを取り込むことができる。CO隔離セメント添加剤は、36ガロンの最終体積を生成するために適切な体積の水性媒体(例えば水)に溶解されたこれらの成分を使用して生成される。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させる。溶解したCOは、TEOA、L−アルギニンおよびDEAと反応してBRLCP成分を形成し、6.18wt%のCOがBRLCP成分中に取り込まれる。BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせて、硬化性セメント組成物を生成することができる。1ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントおよび追加の硬化液(例えば、35ガロンの水)と組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は0.52lbのCOを隔離する。36ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は18.7lbのCOを隔離する。このCO隔離セメント添加剤の組成を、表4に要約する。
実施例H:THEED、Tysol SM、酢酸TEOA、および塩化コリンを含むCO隔離セメント添加剤の調製
5wt%のTHEED、10wt%のTysol SM、30wt%の酢酸TEOA、および30wt%の塩化コリンを組み合わせることにより、CO隔離セメント添加剤を調製する。これらの成分は、75wt%のCO隔離セメント添加剤を構成し、溶液中に18.4wt%のCOを取り込むことができる。CO隔離セメント添加剤は、36ガロンの最終体積を生成するために適切な体積の水性媒体(例えば水)に溶解されたこれらの成分を使用して生成される。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させる。溶解したCOは、THEED、Tysol SM、TEOAおよび塩化コリンと反応し、BRLCP成分を形成する。COと第3級アミンとの間の反応のより遅い性質により、溶解したCOを、アミンと反応する前に水と反応させてBRLCP成分を形成させるために、溶液は、2から5日の間、1から7週間、または2から4ヶ月の間の範囲の期間保存される。
BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせて、硬化性セメント組成物を生成することができる。1ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントおよび追加の硬化液(例えば、35ガロンの水)と組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は1.54lbのCOを隔離する。36ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は55.6lbのCOを隔離する。このCO隔離セメント添加剤の組成を、表5に要約する。
実施例I:MDEA、塩化コリンおよび塩化アンモニウム、ならびにもみ殻灰を含むCO隔離セメント添加剤の調製
10wt%のMDEA、10wt%の塩化コリンおよび5wt%の塩化アンモニウムを組み合わせることにより、CO隔離セメント添加剤を調製する。これらの成分は、25wt%のCO隔離セメント添加剤を構成し、溶液中に10.9wt%のCOを取り込むことができる。もみ殻灰、非結晶形態の純粋なシリカで構成されるポゾランは、混合物に熱安定性を提供するために溶液中に懸濁される。CO隔離セメント添加剤は、36ガロンの最終体積を生成するために適切な体積の水性媒体(例えば水)に溶解されたこれらの成分を使用して生成される。次いで、CO含有ガスを溶液中に溶解させる。溶解したCOは、MDEA、塩化コリンおよび塩化アンモニウムと反応してBRLCP成分を形成し、10.9wt%のCOがBRLCP成分中に取り込まれる。BRLCP成分の形成後、CO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせて、硬化性セメント組成物を生成することができる。1ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントおよび追加の硬化液(例えば、35ガロンの水)と組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は0.92lbのCOを隔離する。36ガロンのこのCO隔離セメント添加剤を適切な量のセメントと組み合わせ、1ヤードの硬化性セメント組成物を生成した場合、硬化性セメント組成物は33.1lbのCOを隔離する。このCO隔離セメント添加剤の組成を、表6に要約する。
上記システムは、構成成分に関して説明されているが、システムは、方法の項において上述されたように、バッチまたは連続反応用に構成されてもよい。例えば、システムは、方法のバッチ反応実施形態を実行するように構成されてもよく、例えば、重炭酸塩に富む生成物が第1の反応器内で生成され、次いで第2の反応器内で沈殿条件に供されてもよい。代替として、システムは、方法の連続的実施形態用に構成されてもよく、例えば、重炭酸塩に富む生成物は、上述のように、単一反応器の第1の部分で生成され、次いで同じ反応器の第2の部分で沈殿条件に供される。
実施例III.
CaCl中0.2mMであり、4meqのアルカリ度を含む模擬かん水溶液に、模擬燃焼排ガスを吹き込んだが、COが飽和まで存在した。この時点で、飽和かん水溶液のpHは、pH5.30であった。溶液を400psiの圧力下で逆浸透(R.O.)フィルタエレメントに複数回通過させ、溶液から酸性成分を除去した。2回および4回の通過後に、NS500ナノ粒子追跡分析器を使用して溶液を分析し、得られた重炭酸塩に富む生成物(BRP)中の液体濃縮相(LCP)液滴の存在を検出した。2回の通過後、pH溶液は6.8の値まで上昇し、LCP液滴が検出された。液滴のサイズおよび液滴のゼータ電位を測定したが、結果をそれぞれ図15AおよびBに示す。値は、NaHCO塩を用いて作製されたLCP液滴のサイズおよびゼータ電位に対して得られた値と一致している。溶液をR.O.ユニットに4回通過させた後、溶液のpHは、7.3の値に増加し、CaClおよびHCO が濃縮され、これは結晶性材料の形成をもたらし、これは、観察される散乱挙動に基づき、固体CaCOである。
添付の請求項にもかかわらず、本開示は以下の付記項によっても定義される。
1. 二酸化炭素(CO)含有ガスからCOを除去する方法であって、
重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下で、ガスを水性媒体と接触させ、
CO含有ガスからCOを除去することを含む方法。
2. 水性媒体は、重炭酸塩緩衝水性媒体である第1項に記載の方法。
3. 重炭酸塩緩衝水性媒体は、8から10の範囲のpHを有する第2項に記載の方法。
4. 重炭酸塩緩衝水性媒体と接触するCO含有ガスのpCOは、10Pa以上である第1項から第3項のいずれか一項に記載の方法。
5. 重炭酸塩に富む生成物は、バルク液体中の液体濃縮相(LCP)の液滴を含む第1項から第4項のいずれか一項に記載の方法。
6. CO含有ガスは、COから重炭酸塩への変換を媒介する触媒の存在下で水性媒体と接触される第1項から第5項のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒は、酵素である第6項に記載の方法。
8. 酵素は、炭酸脱水酵素である第7項に記載の方法。
9. 触媒は、合成触媒である第6項に記載の方法。
10. 触媒は、金属コロイド粒子触媒である第6項に記載の方法。
11. CO含有ガスは、シリカ源の存在下で水性媒体と接触される第1項から第10項のいずれか一項に記載の方法。
12. CO含有ガスは、LCPプロモーターの存在下で水性媒体と接触される第1項から第11項のいずれか一項に記載の方法。
13. 固体炭酸塩組成物を生成するために十分な条件下で、重炭酸塩に富む生成物またはその成分をカチオン源と組み合わせることをさらに含む第1項から第12項のいずれか一項に記載の方法。
14. カチオン源は、二価カチオンの源である第13項に記載の方法。
15. 二価カチオンは、アルカリ土類金属カチオンである第14項に記載の方法。
16. 二価アルカリ土類金属カチオンは、Ca2+およびMg2+、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される第15項に記載の方法。
17. 固体炭酸塩組成物は、アルカリ度源を使用することなく生成される第13項から第16項のいずれか一項に記載の方法。
18. 固体炭酸塩組成物から商品を製造することをさらに含む第13項から第17項のいずれかに記載の方法。
19. 商品は、建築材料である第18項に記載の方法。
20. 建築材料は、骨材である第19項に記載の方法。
21. 建築材料は、セメントまたは補助的セメント材料である第19項に記載の方法。
22. 生成後、重炭酸塩に富む生成物をある期間保存することを含む第1項から第12項のいずれか一項に記載の方法。
23. 重炭酸塩に富む生成物を水硬性セメントと組み合わせることを含む第1項から第12項のいずれか一項に記載の方法。
24. 重炭酸塩に富む生成物を化学混合物と組み合わせることを含む第1項から第12項のいずれか一項に記載の方法。
25. LCP液滴中の重炭酸塩アニオンの濃度は、10,000ppm以上である第5項から第24項のいずれか一項に記載の方法。
26. LCP液滴中の重炭酸塩アニオン対炭酸塩アニオンのモル比は、10以上対1である、第5項から第25項のいずれか一項に記載の方法。
27. 反応は、連続反応である第1項から第26項のいずれか一項に記載の方法。
28. 反応は、バッチ反応である第1項から第27項のいずれか一項に記載の方法。
29. COを隔離する方法である第1項から第28項のいずれか一項に記載の方法。
30. ガス状ストリームから除去されたCOの2モル当たり1モルの精製COを生成し、希釈燃焼排ガスを濃縮されたほぼ純粋なCOのストリームに変換する第1項から第29項のいずれか一項に記載の方法。
31. CO含有ガスは、工業プラントから得られる第1項から第30項のいずれか一項に記載の方法。
32. CO含有ガスからCOを除去するためのシステムであって、
CO含有ガスの源と、
水性媒体の源と、
重炭酸塩に富む生成物を生成するために十分な条件下で、CO含有ガスを水性媒体と接触させるように構成される反応器とを備えるシステム。
33. 反応器は、COから重炭酸塩への変換を媒介する触媒を含む第32項に記載のシステム。
34. CO含有ガスの源は、工業プラントである第32項または第33項に記載のシステム。
35. CO含有ガスの源は、燃焼排ガスである第34項に記載のシステム。
36. 工業プラントは、発電所、セメント工場またはモジュール式のガス燃焼エンジン(もしくは所望によりWartsilaエンジンと呼ばれるもの)である第35項に記載のシステム。
37. 水性媒体は、地下水、海水またはかん水である第32項から第36項のいずれか一項に記載のシステム。
38. 重炭酸塩に富む生成物から固体炭酸塩組成物を生成するように構成される第32項から第37項のいずれか一項に記載のシステム。
39. アルカリ度源を含まない第32項から第38項のいずれか一項に記載のシステム。
40. 工業プラントと共同設置される第32項から第39項のいずれか一項に記載のシステム。
41. 重炭酸塩に富む生成物(BRP)を生成する方法であって、
BRPを生成するために十分な条件下で、
二酸化炭素(CO)源、
水相、および
液体濃縮相(LCP)プロモーターを
連続BRP生成反応器内で組み合わせることと、
BRLCP生成反応器からBRP組成物を得ることとを含む方法。
42. LCPプロモーターは、LCP促進カチオンを含む第41項に記載の方法。
43. LCP促進カチオンは、二価アルカリ土類金属カチオンを含む第42項に記載の方法。
44. 二価アルカリ土類金属カチオンは、Ca2+およびMg2+、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される第43項に記載の方法。
45. LCPプロモーターは、対アニオンをさらに含む第41項から第44項のいずれか一項に記載の方法。
46. BRP生成反応器は、BRP組成物および非BRP組成物を出力するように構成される第41項から第45項のいずれか一項に記載の方法。
47. BRP組成物は、LCP促進カチオンを含み、非BRP組成物は、対アニオンを含む第46項に記載の方法。
48. 対アニオンは、Clである第45項から第47項のいずれか一項に記載の方法。
49. BRP生成反応器は、BRP組成物から対アニオンを選択的に分離するように構成される第45項から第48項のいずれか一項に記載の方法。
50. BRP生成反応器は、BRP組成物から対アニオンを電気的に分離するように構成される第49項に記載の方法。
51. BRP生成反応器は、BRP組成物から対アニオンをサイズ分離するように構成される第49項に記載の方法。
52. BRP生成反応器は、対アニオンが通過することができる選択膜を備える第51項に記載の方法。
53. 膜は、サイズ選択膜である第52項に記載の方法。
54. 二酸化炭素(CO)源、水相、および液体濃縮相(LCP)プロモーターは、圧力下で組み合わされる、前項のいずれか一項に記載の方法。
55. 二酸化炭素(CO)源、水相、および液体濃縮相(LCP)プロモーターは、50から1000psiの範囲の圧力で組み合わされる第52項に記載の方法。
56. BRP反応器は、1段階反応器である第41項から第55項のいずれか一項に記載の方法。
57. BRLCP反応器は、少なくとも第1および第2段階を含む多段階反応器である第41項から第55項のいずれか一項に記載の方法。
58. 第1および第2段階におけるプロセス条件は異なる第57項に記載の方法。
59. BRPは、あるとしても、実質的に僅かな塩化物イオンを含む第41項から第58項のいずれか一項に記載の方法。
60. 反応器は、反応器の内容物からHを除去するように構成されるカソードを備える第41項から第59項のいずれか一項に記載の方法。
61. 連続的な重炭酸塩に富む生成物(BRP)の反応器であって、
第1の端部および第2の端部を備え、第1の端部は、
二酸化炭素(CO)源、
水相、および
液体濃縮相(LCP)プロモーターを受容するように構成され、
第2の端部は、BRP組成物を出力するように構成される反応器。
62. 非BRP組成物からBRP組成物を分離するように構成される分離器を備える第61項に記載の反応器。
63. 分離器は、サイズベース分離器を含む第62項に記載の反応器。
64. サイズベース分離器は、膜を含む第63項に記載の反応器。
65. 膜は、ナノ濾過膜である第64項に記載の反応器。
66. 膜は、限外濾過膜である第64項に記載の反応器。
67. 1段階反応器である第61項から第66項のいずれか一項に記載の反応器。
68. 多段階反応器である第61項から第66項のいずれか一項に記載の反応器。
69. 管状筐体および内部管状膜を備える第61項から第68項のいずれか一項に記載の反応器。
70. COの源と動作可能に連結される第61項から第69項のいずれか一項に記載の反応器を備えるシステム。
71. COの源は、工業プラントを含む第70項に記載のシステム。
72. 反応器は、炭酸塩沈殿反応器に動作可能に連結される第70項または第71項に記載のシステム。
73. セメント組成物を生成する方法であって、セメント組成物を生成するために十分な様式で、
セメント成分、および
重炭酸塩に富む生成物(BRP)を組み合わせること
を含む方法。
74. BRPは、第1項から第31項および第41項から第60項のいずれか一項に記載の方法に従って生成される組成物である第73項に記載の方法。
75. 重炭酸塩添加剤は、液体である、第73項または第74項に記載の方法。
76. セメントは、水硬性セメントである、第73項から第75項のいずれか一項に記載の方法。
77. 水硬性セメントは、ポルトランドセメントである第76項に記載の方法。
78. 硬化性セメント組成物は、骨材をさらに含む第73項から第77項のいずれか一項に記載の方法。
79. 硬化性セメント組成物は、非重炭酸塩添加剤をさらに含む第73項から第77項のいずれか一項に記載の方法。
80. 非重炭酸塩添加剤は、減水添加剤、空気連行添加剤、硬化制御添加剤、遅延添加剤、促進添加剤、作業性添加剤、防食添加剤、収縮低減添加剤、透過性調節添加剤、寒中セメント添加剤、水中セメント添加剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される化学混合物である第79項に記載の方法。
81. 化学混合物は、セメント成分と組み合わされる前に、BRPと組み合わされる第80項に記載の方法。
82. セメント組成物は、フライアッシュ、スラグおよび/またはポゾラン成分の1つ以上をさらに含む第73項から第81項のいずれか一項に記載の方法。
83. 第73項から第82項のいずれか一項に記載の方法に従って生成されるセメント組成物。
84. 構造を製造する方法であって、
83項に記載の硬化性セメント組成物を、ある場所に位置付けることと、
その場所で硬化性セメント組成物を固体生成物に硬化させることとを含む方法。
85. CO隔離のための液体重炭酸塩添加剤。
86. 第85項に記載の液体重炭酸塩添加剤から水を分離することにより生成される固体重炭酸塩添加剤。
87. CO隔離セメント添加剤組成物を生成する方法であって、
CO隔離セメント添加剤組成物を生成するために十分な様式で、化学混合物およびCOの源を組み合わせることを含む方法。
88. キットであって、
セメントと、
重炭酸塩に富む生成物(BRP)とを備えるキット。
89. BRPは、第1項から第31項および第41項から第60項のいずれか一項に記載の方法に従って生成される組成物である第88項に記載のキット。
90. 化学混合物をさらに含む第88項または第89項に記載のキット。
91. 化学混合物は、キット内のBRPと組み合わされる第90項に記載のキット。
92. 10以下のδ18O(SMOW)値を有する重炭酸塩液体。
93. 負のδ13C(PDB)値を有する重炭酸塩液体。
上記発明は、理解の明確性のために、説明および例示を目的としてある程度詳細に説明されているが、当業者には、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の精神および範囲から逸脱せずに、本発明にある特定の変更および修正が行われてもよいことが容易に明らかとなる。
したがって、上記は、単に本発明の原理を説明するのみである。当業者は、本明細書に明示的に説明または示されていないが、本発明の原理を具現化し、本発明の精神および範囲内に含まれる様々な構成を考案することができるだろう。さらに、本明細書において列挙される全ての例および条件的言語は、主として、本発明の原理、および本発明者により当該技術の進歩に寄与される概念を読者が理解するのを助けることを意図し、そのような具体的に列挙された例および条件に限定されるものとして解釈されるべきではない。さらに、本発明の原理、態様、および実施形態、ならびにその具体例を列挙した、本明細書における全ての記述は、それらの構造的および機能的均等物の両方を包含することを意図する。加えて、そのような均等物は、現在知られている均等物、および将来開発される均等物、すなわち、構造とは無関係に同じ機能を実行する任意の開発された要素の両方を含む。したがって、本発明の範囲は、本明細書に示され説明された例示的実施形態に限定されることを意図しない。むしろ、本発明の範囲および精神は、添付の特許請求の範囲により具体化される。
35 U.S.C. § 119 (e)に従い、本出願は、2012年9月4日出願の米国仮特許出願第61/696,372号;2012年12月3日出願の米国仮特許出願第61/732,855号;2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,512号;2013年4月5日出願の米国仮特許出願第61/809,165号;2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,585号;2013年3月15日出願の米国仮特許出願第61/793,731号;2013年4月1日出願の米国仮特許出願第61/807,230号;2013年5月3日出願の米国仮特許出願第61/819,427号;2013年7月10日出願の米国仮特許出願第61/844,808号;2013年8月16日出願の米国仮特許出願第61/866,988号;および2013年7月10日出願の米国仮特許出願第61/844,809号の出願日に対する優先権を主張し、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (14)

  1. 二酸化炭素(CO)含有ガスからCOを除去する方法であって、
    重炭酸塩に富む生成物を生成するために、ガスを水性媒体と接触させ、
    追加のアルカリ度源を使用することなく、固体炭酸塩組成物を生成するために、前記重炭酸塩に富む生成物またはその成分をカチオン源と組み合わせて、
    CO含有ガスからCOを除去することを含むことを特徴とする方法。
  2. 前記水性媒体は、8から10の範囲のpHを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記重炭酸塩に富む生成物は、バルク液体中の液体濃縮相(LCP)の液滴を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記CO含有ガスは、COから重炭酸塩への変換を媒介する触媒の存在下で前記水性媒体と接触されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記CO含有ガスは、LCPプロモーターの存在下で前記水性媒体と接触されることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記カチオン源は、二価カチオンの源であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記二価カチオンは、アルカリ土類金属カチオンであることを特徴とする請求項6に記載の方法。
  8. 前記アルカリ土類金属カチオンは、Ca2+およびMg2+、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 反応は、連続反応であることを特徴とする請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
  10. COを隔離する方法であることを特徴とする請求項1からのいずれか一項に記載の方法。
  11. ガス状ストリームから除去されたCOの2モル当たり1モルの精製COを生成し、希釈燃焼排ガスを濃縮されたほぼ純粋なCOのストリームに変換することを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法に従い生成されたことを特徴とする重炭酸塩に富む生成物。
  13. 前記水性媒体はアミンを含むことを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  14. ガス状ストリームから精製COを生成することを特徴とする請求項1から10または13のいずれか一項に記載の方法。
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