TWI415872B - Hardened composition - Google Patents

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Description

硬化性組成物
本發明關於硬化性組成物，其適合當作筆記型PC或電視機、攜帶型電話等裝置中所使用的液晶顯示裝置之密封劑或黏著劑。更詳細地，本發明關於以滴下方式(ODF)製造液晶顯示裝置時，特別適合的硬化性組成物。
近年來，使用液晶顯示裝置於筆記型PC或電視機等裝置，液晶顯示裝置正往大型化進展。作為此等液晶顯示裝置的製造方式，有提案生產性更高且高價的液晶材料之利用效率極高的液晶滴下方式(ODF)(參照特開昭63－179323號公報、特開平10－239694號公報)。
滴下方式(ODF)，具體地係在一基板塗佈液晶密封劑以形成框，在密封劑未硬化狀態下使液晶材料滴到框內側後，貼合另一基板，使密封劑硬化，以製造液晶顯示裝置的方式。
然而，即使液晶滴下方式，未硬化的液晶密封劑也會與液晶材料接觸。因此，若使用以往的熱硬化型密封劑，則由於硬化時間比較長，密封劑成分朝向液晶材料的溶出等，會污染液晶材料或周邊構件的配向膜等，使顯示裝置的顯示品質顯著降低，故不太實用化。
因此，為了盡可能地縮短未硬化的液晶密封劑與液晶材料的接觸時間，有提案光硬化型密封劑(特開平1－243029號公報)。然而在液晶滴下方式中，由於液晶顯示裝置的TFT基板之金屬配線部分或彩色濾光片基板的黑色矩陣部分之存在，光所沒有照射到的遮光部分係密封劑未硬化而成為未硬化部殘留著，故依照有使液晶顯示裝置的顯示品位變差的問題點。
如此地由於習知的熱硬化法或光硬化法有各自的問題點，作為其解決策，有提案併用光硬化與熱硬化的二階段硬化型液晶密封劑(特開昭58－105124號公報、特開平1－266510號公報、特開平7－13175號公報、特開平8－328026號公報、特開平9－5759號公報)。如此之藉由光和熱的二階段硬化型液晶密封劑，係為使用首先將光照射於被二片玻璃基板所夾持液晶密封劑，以進行第一階段的硬化，然後加熱以進行第二階段的熱硬化之方法。
然而，例如特開平8－328026號公報所提案的液晶密封劑之主成分係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有將「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」表示成「(甲基)丙烯酸」的情況，具有「(甲基)」的其它用語亦同樣)，由於藉由自由基聚合機構來聚合，故對於玻璃的黏著強度，尤其高溫高濕環境氣氛下的黏著強度降低係大的，與熱硬化型比較下有可靠性的問題。因此，亦有提案使藉由光和熱的二階段硬化型照原樣地併用(甲基)丙烯酸酯和環氧樹脂當作主成分而成密封劑(特開2001－133794號公報、特開2004－37937號公報、特開2004－61925號公報、日本發明專利3162179號公報)。
另一方面，液晶用的密封劑於藉由分配式或網版印刷方式來塗佈時，若考慮密封寬度的尺寸安定性，則較佳為黏度變化少的密封劑。然而，習知藉由光和熱的二階段硬化型液晶密封劑之主成分，由於使用環氧樹脂及(甲基)丙烯酸酯樹脂、當作潛在性熱硬化劑的二醯肼類、胺類，故不僅由於環氧樹脂與熱硬化劑的反應而使黏度變化，而且亦由於(甲基)丙烯酸酯樹脂與熱硬化劑的反應而發生黏度變化。再者，液晶密封劑中所使用的熱硬化劑，由於考慮對於液晶的熱經歴之減低，硬化條件必須選擇在120℃、1小時左右可能低溫快速硬化者，故成為使黏度變化發生的主要因素。
於環氧樹脂組成物中，作為使低溫快速硬化與適用期並存的手法，一般己知有將硬化劑或硬化促進劑作微膠囊化的方法。又，亦有提案配合環狀硼酸酯化合物、酚系化合物以賦予環氧樹脂組成物安定性的方法(日本發明專利第3476994號公報)，或配合硼酸酯化合物和酚系化合物以賦予環氧樹脂組成物安定性之方法(日本發明專利2756630號公報)。
又，也有提案由自由基聚合性的光硬化性樹脂、環氧樹脂、光聚合引發劑、熱硬化劑及環狀硼酸酯化合物所成的液晶用密封劑(特開2005－115255號公報)。然而，該液晶用密封劑主要係使用多官能醯肼類當作熱硬化劑，而作為其它熱硬化劑僅記載多官能胺。
另一方面，具有多胺單元或多醯胺單元的熱潛在性硬化劑，由於低溫硬化性及黏著力優異，故廣泛使用於一液性的環氧樹脂。然而，於液晶滴下工法用密封劑等中所用的光和熱硬化併用型樹脂中，由於熱硬化劑的多胺單元或多醯胺單元與用於賦予光自由基聚合性的(甲基)丙烯酸酯基發生反應，而有降低密封劑之保存安定性的缺點。
 發明目的
本發明之目的在於解決上述習知技術的問題點，特別地，於使用含有多胺單元或多醯胺單元的硬化劑之硬化性組成物中，提供低溫硬化性優良，而且適用期良好，硬化前的液狀態之保存(儲藏)安定性優良，同時，特別是在通過液晶顯示裝置的製程時對於液晶的污染性極低，而且即使在陰影部發生未硬化部分，硬化性組成物成分朝向液晶的溶出也幾乎沒有之安定性優良的硬化性組成物。
發明概述
一種硬化性組成物，其特徵為以(a)1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂、(b)光聚合引發劑、(c)1分子中具有1個以上環氧基的環氧樹脂、(d)分子中具有多胺單元及/或多醯胺單元的熱硬化劑、及(e)亞磷酸酯化合物當作必要成分，而且對於100重量份的(a)成分而言，含有0.01~10重量份的(e)成分。
本發明的硬化性組成物較佳為對於100重量份的(a)成分而言，含有1~10重量份的(b)成分、80~250重量份的(c)成分。
本發明的硬化性組成物較佳係使用使1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得之部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂當作(a)成分。更佳係使用環氧樹脂的環氧基之20~80當量%被酯化的部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，當作上述部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本發明的硬化性組成物較佳係使用單亞磷酸或二亞磷酸的完全酯化物當作亞磷酸酯化合物，更佳係使用三烴基亞磷酸酯或二烴基季戊四醇二亞磷酸酯當作亞磷酸酯化合物。
本發明的硬化性組成物較佳為更含有(f)酚樹脂。
本發明的硬化性樹脂較佳為使用當作液晶用的密封劑。
本發明的硬化性組成物具有對基板的塗佈作業性優良、保存安定性良好、液晶污染性低的特徴，且成為具有高黏著力的硬化物。藉由使用其於液晶滴下方式中，使液晶顯示裝置的製造具有提高的良率、生產性、顯示品位。
特別地，藉由使用特定的亞磷酸酯化合物，可抑制多胺單元或多醯胺單元與(甲基)丙烯酸樹脂的反應，而可提高組成物的保存安定性。
又，於本發明的硬化性組成物中，更添加酚樹脂，則可藉由與亞磷酸酯化合物的相乘效果而謀求更黏度安定化(保存安定性)。
 發明的實施形態
以下更詳細說明本發明。
作為本發明中所使用的(a)1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂，可舉出在分子末端或側鏈具有(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性單體或寡聚物。作為具體例子，可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系的各種聚合性寡聚物。
此處，作為聚酯丙烯酸酯系寡聚物，例如可藉由(甲基)丙烯酸來酯化由多元羧酸與多元醇的縮合所得到的在兩末端具有羥基的聚酯寡聚物之羥基，或是藉由(甲基)丙烯酸來酯化對多元羧酸加成環氧烷類而得到之寡聚物的末端羥基而獲得。環氧丙烯酸酯系寡聚物例如係可藉由(甲基)丙烯酸來反應及酯化比較低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環而獲得。
又，亦可使用該環氧丙烯酸酯系寡聚物部分地被二元羧酸酐所改性的羧基改性型環氧丙烯酸酯寡聚物。胺甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物例如係可藉由(甲基)丙烯酸來酯化由聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應所得到的聚胺甲酸酯寡聚物而獲得，多元醇丙烯酸酯系寡聚物可藉由(甲基)丙烯酸來酯化聚醚多元醇的羥基而獲得。
此等寡聚物可依照光硬化性材料的用途而作適當的選擇。例如在要求光硬化性、硬度、耐熱性、電氣特性等的領域中，主要使用環氧丙烯酸酯系，而在要求柔軟性、強韌性、耐摩耗性、耐藥品性等的領域中，主要使用胺甲酸酯丙烯酸酯系。又，在要求低黏度、處理性、低價格等的領域中，主要使用聚酯丙烯酸酯系或聚醚丙烯酸酯系，在要求鹼顯像性、硬度、耐熱性等的阻焊劑等之領域中，主要使用羧基改性型環氧丙烯酸酯系。作為光聚合性寡聚物，另外有在聚丁二烯寡聚物的側鏈具有丙烯酸酯基的疏水性高之聚丁二烯丙烯酸酯系寡聚物，在主鏈具有聚矽氧烷鍵結的聚矽氧丙烯酸酯系寡聚物，在小分子內具有許多反應性基的經胺基塑料樹脂所改性的胺基塑料樹脂丙烯酸酯系寡聚物等，利用各自的特性在可發揮的領域中。該光聚合性寡聚物可被單獨1種使用，亦可以組合2種以上使用。上述光聚合性寡聚物皆是比較高黏度，而且隨著分子量的增加，其黏度會上升。因此，於該光聚合性寡聚物被單獨地光硬化時，有不能充分進行交聯反應的情況，或相反地有交聯密度變高、硬化物變脆的情況。因此，於本發明中，為了黏度調整、光交聯反應的促進、硬化物之交聯密度的調整等，可以併用單官能性或多官能性的光聚合性單體。
又，於本發明中，較佳為使用使(甲基)丙烯酸與當作(a)成分的1分子中具有至少2個環氧基的環氧樹脂之一部分環氧基反應而得之部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂。
此例如是在使用本發明的硬化性組成物當作液晶密封劑時，為了盡量減少不能光硬化的陰影部之未反應的(甲基)丙烯酸樹脂，係有效的。
作為該酯化反應所用的環氧樹脂，只要為具有2個以上環氧基的環氧樹脂即可，而沒有特別的限制，但於此等之中，使用雙酚A型、F型或酚醛清漆型的環氧樹脂係較佳的。若考慮反應時的操作容易性等，則於此等之中使用室溫呈液狀者係較佳的。此等環氧樹脂可被單獨使用，亦可併用2種以上。用於將此等環氧樹脂作部分酯化的(甲基)丙烯酸係丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂，係可藉由使上述在分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂，與對該環氧樹脂的環氧基之當量而言，任意選擇(甲基)丙烯酸之當量比，進行酯化反應而得。
於本發明中，酯化率特佳為20~80當量%。作為部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂的合成方法，有使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸以指定的當量比混合，添加酯化觸媒(例如苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲銨氯化物、三苯膦、三苯等)、聚合抑制劑(例如甲醌、氫醌、甲基氫醌、啡噻、二丁基羥基甲苯等)使反應之方法。
再者，例如若使2官能的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸以當量比1：1作酯化反應，則通常生成50當量%的部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂、25當量%的未反應之2官能環氧樹脂、25當量%的2官能(甲基)丙烯酸樹脂(完全酯化物)。於後述的實施例中，區別上述三種成分，顯示其配合比例。
如上述地，於合成部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂時，在其過程中雖含有任意量的完全酯化物，但於本發明中，將此生成物的量加在(a)成分中一起算。較佳係在(a)成分中配合50重量%以上、更佳65重量%以上的該部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂，以顯著發揮其效果。
又，藉由選擇與環氧樹脂反應的(甲基)丙烯酸之當量比或觸媒等，則亦可能控制所合成的上述3種生成物之生成比例。
作為本發明中所使用的(b)光聚合引發劑，可以適當地使用習知的自由基發生型光聚合引發劑。具體地，可以使用二苯甲酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、苄基、苯甲醯基異丙基醚、苄基二甲基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、噻噸酮苄基二甲基縮酮、1－羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、2－乙基蒽醌、2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－甲基－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－1－丙烷、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
特別地，較佳係使用由下述通式(1)所示的含羥基之苯甲醯基化合物與異氰酸酯化合物經由胺甲酸酯化反應所得到之自由基發生型光聚合引發劑。此等在光硬化時的排氣發生量少，對液晶材料的污染性極低，故可特佳地使用在本發明中。
式中，R1 係羥基或羥基烷氧基，R2 和R3 係烷基。烷基較佳係甲基、乙基、丙基等的碳數1~6的烷基。R1 的鍵結位置可為鄰位、間位、對位中任一者。
本發明中所使用的(b)光聚合引發劑之配合量，對於100重量份潛(a)成分而言，較佳為1~10重量份，特佳為1.5~5重量份。光引發劑的配合量若少於1重量，則光硬化反應變不充分，而若多於10重量份，則引發劑的量過多，對於液晶而言，引發劑成為污染問題。
作為本發明中所使用的(c)環氧樹脂，以(a)成分的一種之部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂之合成時所使用的環氧樹脂為首，其它可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、環式脂肪族環氧樹脂等習知的環氧樹脂。這些(c)成分的環氧樹脂，對於100重量份得(a)成分而言，通常使用80~250重量份的範圍，較佳90~200重量份的範圍。
再者，於使用部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂當作(a)成分時，於其合成時，在生成混合物中，除了部分酯化物，通常亦含有未反應的環氧樹脂和完全酯化物，若此殘存未反應環氧樹脂存在時，則將其量當作(c)成分的環氧樹脂之量加在一起算。(c)成分的環氧樹脂之量若比80重量份少，則不能得到充分的黏著強度，而若比250重量份多，則UV暫時硬化後的熱硬化處理時，未硬化的環氧樹脂會溶出到液晶材料中，造成顯示不良等問題。
本發明中所使用之(d)分子中具有多胺單元及/或多醯胺單元的熱硬化劑分子中熱硬化劑，主要作用係當作對本發明組成物中的環氧基之聚合引發劑。於本發明，可適當地使用習知的熱所致活性化的硬化劑。
具體地，例如可為(1)間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等的芳香族胺類，(2)氰胍，(3)草酸二醯肼、馬來酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺基二醋酸二醯肼、己二酸二醯肼、檸檬酸三醯肼、味之精密化學株式會社製的商品名Amicure VDH、Amicure UDH等的醯肼類、(4)旭電化工業株式會社製的商品名EH－4344S、EH－4346S、EH－4350S、富士化成工業株式會社製的商品名Fujicure FXR－1110等的咪唑加成物系化合物、(5)旭電化工業株式會社製的商品名Adekhadona EH－4342S、EH－4345S等的改性脂肪族多胺等。此等可被單獨或混合2種以上使用。
作為本發明中所使用的(e)亞磷酸酯化合物，較佳使用單或二亞磷酸的完全酯化物，尤其三烴基亞磷酸酯或二烴基季戊四醇二亞磷酸酯。此處，「烴基(hydrocarbyl)」係指烴基(亦包含具有非反應性取代基者)。
較佳的三烴基亞磷酸酯係由下述通式(2)所示，較佳的二烴基季戊四醇二亞磷酸酯係由下述通式(3)所示：P(OR4 )(OR5 )(OR6 ) (2)
式中、R4 ~R8 各自獨立地表示烴基。作為烴基，有烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯基等。它們的碳數係沒有特別的限制，但通常為1~20，較佳為6~18。
作為(e)亞磷酸酯化合物的具體例子，可例示三壬基苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、二異辛基辛基苯基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二烷基烯丙基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(三癸基)季戊四醇二亞磷酸酯雙(2,4－二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等。此等可被單獨地或混合2種以上使用。又，室溫為液狀係特佳的。添加量，對於100重量份的(a)成分而言，較佳係在0.01~10重量份的範圍內，特佳係0.5~5重量份。添加量若低於0.01重量份，則減小丙烯醯基與胺的邁克爾加成反應的抑制效果，相反地若超過10重量份添加時，則降低熱硬化的反應性。
又，為了提高本發明的硬化性組成物之保存(儲藏)安定性，作為亞磷酸酯化合物的輔觸媒，更可添加(f)酚樹脂。
作為本發明中所使用的(f)酚樹脂，有兒茶酚、4－第三丁基兒茶酚、焦棓酚、間苯二酚、氫醌、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、二羥基聯苯、二羥基萘、1,1,1－三(4－羥基苯基)乙烷及雙(4－羥基苯基碸)等化合物、酚醛清漆型或甲階酚醛樹脂型的酚樹脂以及聚乙烯酚等的酚系聚合物。其添加量，對於100重量份的(e)成分而言，較佳為0.01~10重量份的範圍，特佳為0.5~5重量份。若低於0.01重量份，則無法表現對於保存性的改善，而若超過10重量份，則硬化障礙成為問題。
於本發明的硬化性組成物中，在不損害其特性的範圍內，可適量配合其它添加劑。作為其它添加劑，例如是增感劑、顏料、染料等的著色劑、聚合抑制劑、色劑、消泡劑、偶合劑、有機或無機填充劑等。
例如作為填充劑，可舉出熔融矽石、結晶矽石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬等，較佳為熔融矽石、結晶矽石、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為熔融矽石、結晶矽石、滑石。此等填充劑的平均粒徑為5μm以下者係有效的。例如，液晶顯示裝置的玻璃基板之間隙為了實現其高速響應性必須更小化，因此具體地要求5μm以下。平均粒徑若大於5μm，則無法製造現在所要求的液晶顯示裝置。
再者，於本發明的硬化性組成物中，除了上述各成分，亦可添加用於改良黏著性的偶合劑、用於確保指定間隙的間隔劑等。
作為偶合劑，例如可舉出3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺乙基)3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N－(2－(乙烯基苄基胺基)乙基)3－胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑。此等矽烷偶合劑亦可混合2種以上。藉由使用矽烷偶合劑，而得到黏著強度提高、耐濕可靠性優異的液晶密封劑。
要得到本發明的硬化性組成物，首先對於成分(a)，溶解混合(b)、(c)、(e)及視需要選用的(f)成分。其次，對於此混合物，添加指定量之當作熱硬化劑的(d)成分以及視需要選用的上述偶合劑、填充劑等，較佳為藉由習知的混合裝置，例如輥磨機、砂磨機、球磨機等使均勻混合，藉此可製造適用作為液晶密封劑的本發明之硬化性組成物。
實施例
以下用實施例來詳細說明本發明。
<部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂的合成> (合成例1)
於反應容器中，投入312克(2.0等量)雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製EPICLON 830－LVP)、72克(1.0等量)丙烯酸、0.2克氫醌、及1.5克苄基二甲胺，邊將空氣吹入邊在110~120℃反應8小時，而得到目的之反應生成物。(雙酚F型環氧樹脂與丙烯酸係莫耳比的等量)
[反應生成物的評價]使所得到的反應生成物溶解於氯仿中，將經過0.45μm薄膜過濾器過濾者注入製備型HPLC裝置內，對所確認的峰進行採集。接著，確認採集物含有以莫耳比計約2：1：1的雙酚F型二縮水甘油醚單丙烯酸酯(部分酯化環氧化丙烯酸酯樹脂)、雙酚F型二縮水甘油醚二丙烯酸酯(環氧丙烯酸酯)、及雙酚F型二縮水甘油醚(環氧樹脂)。
(合成例2)
於反應容器內，投入350克(2.0等量)苯酚－酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製EPICOAT 152)、72克(1.0等量)丙烯酸、0.2克氫醌、及1.5克苄基二甲胺，進行與合成例1的同樣的反應，而得到目的之反應生成物。又，以與合成例1同樣的方法進行反應生成物的評價，結果確認含有以莫耳比計約2：1：1的苯酚－酚醛清漆型縮水甘油醚半丙烯酸酯(部分酯化環氧化丙烯酸酯樹脂)、苯酚－酚醛清漆型縮水甘油醚丙烯酸酯(環氧丙烯酸酯)、苯酚－酚醛清漆型二縮水甘油醚(環氧樹脂)。
<硬化性組成物的調製>
以表1和2中所示的配合比例來混合各成分，而調製各試料(實施例1~10及比較例1~5)。再者，表中的數值只要沒有特別預先指明，則以重量為基準。又，實施例及比較例所使用的各成分係如下。
．部分酯化環氧(甲基)丙烯酸樹脂係使用上述合成的合成例1及2。
．環氧樹脂：EPICOAT 152(日本環氧樹脂公司製)EPICLON EXA－835LV(大日本油墨化學工業公司製)．自由基發生型光聚合引發劑PI－1：由1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙－1－酮與異佛爾酮二異氰酸酯的胺甲酸酯化反應所得到的光聚合引發劑ESACURE KIP－150：(Lamberti s.p.a.公司製)．硼酸酯化合物：CUREDUCT L－07N(四國化成工業公司製)．亞磷酸酯化合物：JPP－31雙(壬苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(城北化學工業公司製)JPP－13雙(三癸基)季戊四醇二亞磷酸酯(城北化學工業公司製)JPP－330三苯基亞磷酸酯(城北化學工業公司製)JPP－310三癸基亞磷酸酯(城北化學工業公司製)JPP－311二苯基單癸基亞磷酸酯(城北化學工業公司製)．燐酸酯化合物(比較例)JPA－514(2－羥乙酯)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(城北化學工業公司製)JP－504丁基酸式磷酸酯(城北化學工業公司製)．酚樹脂：HF－1M(明和化成公司製)．多胺基胺系咪唑加成物：FXR－1110(富士化成工業公司)．．多胺系化合物：EH－4342S(旭電化工業公司製)．．無機填充劑：滑石(日本滑石公司製商品名MICROACE L－1)
對所得到的各試料，實施以下的評價，合併其結果顯示於表1和2中。
[黏度]：使用EHD型黏度計(東機產業公司製)，測定25℃的黏度。(依照JISK5600－2－3)
[黏度安定性試驗]：將所得到的各硬化性組成物置入遮光密閉容器內，放置在25℃的恆溫槽，藉由上述黏度計來測定比較初期的黏度和24小時後的黏度，對樹脂之保存安定性進行評價。
[黏著強度試驗：(剛調製後)]：(試驗片作製方法)於玻璃板(100mm×25mm×5mm)上塗佈剛調製後的各硬化性組成物，與另一玻璃板貼合，使用燈高度15cm的80W/cm高壓水銀燈，照射累計光量30kJ/m2 的紫外線後，以經過120℃×1小時加熱者當作試驗片而用於評價。
[黏著強度試驗：(保存試驗後)]：(試驗片作製方法)於玻璃板(100mm×25mm×5mm)上塗佈一置入遮光性密閉容器內、在25℃的恆溫槽中放置24小時後的各硬化性組成物，與另一玻璃板貼合，使用燈高度15cm的80W/cm高壓水銀燈，照射累計光量30kJ/m2 的紫外線後，以經過120℃×1小時加熱者當作試驗片而用於評價。
(評價方法)以夾頭固定試驗片的兩端，在50mm/min的拉伸速度下，施予拉伸剪切荷重，測定在試驗片破壞前的最大荷重，藉由下式算出拉伸剪切黏著強度。
(剪切黏著強度算出方法) Ts＝Fs/A Ts：拉伸剪斷黏著強度 Pa{kgf/cm2 }Fs：最大荷重 N(kgf)A：黏著面積 m2 {cm2 }
[可靠性試驗]：對前述方法所製作的試驗片在PCT(121℃、2atm)氣氛下放置12小時間者，進行同樣的測定。
[液晶污染性試驗]：對液晶之污染性的評價方法之一，即接觸液晶的比電阻之測定，係將0.15克液晶密封劑置入樣品瓶內，添加1.5克液晶(Merck製ZLI－4792)後，不照射UV，而投入100℃烘箱內1小時，然後放置在室溫1小時。從處理結束後的樣品瓶取出上清液，即液晶材料，將其置入液體電極LE21(安藤電氣製)中，藉由東陽科技製液晶比電阻測定系統及KEITHLEY製靜電計16517A型來測定在10伏特測定電壓5秒後的液晶之比電阻。
此處，經接觸液晶密封劑而處理的液晶之比電阻值，當與不接觸液晶密封劑而同樣處理的液晶之比電阻值作比較時，接觸液晶的比電阻值之位數若不低於1位以上則判定為○，而若低於2位以上則判定×。
由表可知，實施例1~10的硬化性組成物，係在作業上沒有問題的黏度變化下之保存安定性良好，保存後的黏著強度亦沒有降低者。
於比較例1中，由於沒有添加亞磷酸酯化合物和酚樹脂，故保存安定性差。於比較例2中，由於僅添加酚樹脂而沒有添加亞磷酸酯化合物，故與比較例1同樣地保存安定性差。於比較例3中，由於添加硼酸酯與酚樹脂的混合物，故與比較例1、比較例2比較下，顯示高的保存安定性，但是與使用同樣熱硬化劑的實施例1比較下，可知保存安定性低。比較例4和5係有加磷酸酯者，保存安定性低。又，比較例1~5之剛調製後的黏著強度雖然沒有變差，但是保存後的黏著強度降低，可知保存性安定性差。

Claims (9)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為以(a)1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂、(b)光聚合引發劑、(c)1分子中具有1個以上環氧基的環氧樹脂、(d)分子中具有至少1種選自多胺單元及多醯胺單元所成之群的熱硬化劑、及(e)亞磷酸酯化合物當作必要成分，而且對於100重量份的(a)成分而言，含有(b)成分1~10重量份、(c)成分80~250重量份、(e)成分0.01~10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中對於20~40重量份的(c)成分而言，係含有(d)成分10~40重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中上述(a)成分係為使1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得之部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性組成物，其中於上述部分酯化環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂中，環氧樹脂的環氧基之20~80當量%被酯化。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中上述亞磷酸酯化合物係單亞磷酸或二亞磷酸的完全酯化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中單亞磷酸的完全酯化物係三烴基亞磷酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中二亞磷酸的完全酯化物係二烴基季戊四醇二亞磷酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中更含有(f)酚樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其為液晶用密封劑。
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