KR101996170B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR101996170B1
KR101996170B1 KR1020180041539A KR20180041539A KR101996170B1 KR 101996170 B1 KR101996170 B1 KR 101996170B1 KR 1020180041539 A KR1020180041539 A KR 1020180041539A KR 20180041539 A KR20180041539 A KR 20180041539A KR 101996170 B1 KR101996170 B1 KR 101996170B1
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Abstract

(과제)
도포하고 경화시킨 후의 경화물을 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있는 접착제 조성물을 제공한다.
(해결 수단)
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 하기 (1) 또는 (2) 중 적어도 1 종의 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유한다.
(1) (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이다.
(2) (메트)아크릴로일기를 n 개 (n 은 3 이상의 정수) 갖는 n 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 23 이상이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 자외선 조사 등에 의해 경화할 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다.
휴대 전화기 등의 액정 디스플레이 (LCD) 에 있어서는, 외력으로부터의 보호를 목적으로 하여, LCD 모듈의 전면에 투명 보호판이 형성되어 있다. 또한, 최근에는 터치 패널이 부착된 액정 디스플레이가 주목받고 있고, 이 경우에는 보호판의 배면에 터치 패널이 형성된다.
종래, 예를 들어 LCD 모듈에 보호판을 첩합 (貼合) 시키는 경우에는, 보호판의 첩합면의 둘레가장자리 부분에만 점착 필름을 첩부하고, 이어서 보호판을 LCD 모듈에 첩합시키는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 첩합 방법에서는, 점착 필름이 존재하지 않는 중앙 부분에는 공기층이 존재하게 되므로, 보호판과 공기의 굴절률차에 의해 시인성이 나빠진다는 문제가 있었다. 그래서, 이러한 문제를 해소하기 위해, 보호판의 전체면에 점착 필름을 첩부하는 것이 행해지고 있다.
또한, 점착 필름을 사용하는 방법보다 비용을 낮추기 위해, 자외선 조사 등에 의해 경화할 수 있는 액상 접착제 조성물을 사용하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 등을 참조). 이 방법에 의해 LCD 모듈에 보호판을 첩합시키는 경우에는, 접착제 조성물을 보호판의 전체면에 도포하고, 이어서 이 보호판을 LCD 모듈에 첩합시키고, 자외선 조사 등으로 접착제 조성물을 경화시킨다.
통상적으로, 이와 같이 하여 LCD 모듈에 보호판을 첩합시킨 후에는, 첩합 상태에 대해 검사가 행해진다. 그리고, 첩합면에 이물질이나 공기가 들어가거나 첩합 위치가 잘못되어 위치 어긋남을 일으키거나 하여, 첩합 불량으로 판단된 경우에는, LCD 모듈로부터 보호판이 분리되어, 다시 보호판이 첩합된다.
일본 공개특허공보 소63-281101호 일본 공개특허공보 2009-001655호
그러나, 보호판의 첩부에 접착제 조성물을 사용한 경우에는, 분리한 보호판에 접착제 조성물의 경화물이 남아, 그 경화물의 박리가 곤란하다는 문제가 있었다. 그래서, 보호판에 대해서는 재이용할 수 없어 폐기되었다. 여기서, 접착제 조성물의 경화물을 보호판 등의 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있으면, 보호판 등의 피접착 대상에 대해서도 재이용할 수 있을 것으로 볼 수 있는데, 그러한 접착제 조성물은 지금까지 제안되지 않은 게 현상황이었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 도포하고 경화시킨 후의 경화물을 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 접착제 조성물에 특정 (메트)아크릴모노머를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 하기 (1) 또는 (2) 중 적어도 1 종의 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유하는 것이다.
(1) (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이다.
(2) (메트)아크릴로일기를 n 개 (n 은 3 이상의 정수) 갖는 n 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 23 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수」란, 2 개의 (메트)아크릴로일기 (CH2＝C(CH3)-C(＝O)- 또는 CH2＝CH-C(＝O)-) 를 원자수가 최소가 되도록 최단 경로로 연결했을 때에 다다르는 원자수를 의미한다.
본 발명에 따르면, 도포하고 경화시킨 후의 경화물을 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이 접착제 조성물은, 상기 액정 디스플레이 분야에서의 LCD 모듈에 보호판을 첩합시키는 경우 이외에, 반도체 분야에서의 웨이퍼 등의 기판을 이면 연삭할 때에 사용되는 접착 테이프 (일본 공개특허공보 2005-174963호 등을 참조) 등의 접착 재료를 대신하는 박리가 용이한 접착제 조성물로서도 유용한 것이다.
≪접착제 조성물≫
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 특정 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유하는 것이다. 이하, 접착제 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜특정 (메트)아크릴모노머＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 하기 제 1 의 (메트)아크릴모노머 또는 후술하는 제 2 의 (메트)아크릴모노머 중 적어도 1 종의 (메트)아크릴모노머를 함유한다.
먼저, 제 1 의 (메트)아크릴모노머는, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이다.
일반적으로, 단관능의 (메트)아크릴모노머를 사용한 경우에는, 경화시에 선상 폴리머가 형성된다. 그래서, 예를 들어 셀로판 테이프를 사용하여 경화물 (경화막) 을 피접착 대상으로부터 박리시키고자 해도, 예사성이 발생하여 박리가 곤란하다. 또, 통상적인 3 관능 이상의 (메트)아크릴모노머를 사용한 경우에는, 경화시에 조밀한 네트워크 구조가 형성된다. 그래서, 예를 들어 셀로판 테이프를 사용하여 경화물을 피접착 대상으로부터 박리시키고자 해도, 박리 도중에 끊어져 박리가 곤란하다.
이에 대하여 제 1 의 (메트)아크릴모노머는 2 관능이며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이의 거리가 길기 때문에, 경화시에 느슨한 네트워크 구조가 형성된다. 이로써, 접착제 조성물의 경화물을 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있게 된다.
폴리알킬렌옥사이드 사슬을 구성하는 각 알킬렌옥사이드기는, 알킬렌기를 A로 했을 때, -AO-, -OA- 중 어느 하나로 나타내는 것이어도 된다. 그 탄소수는 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 사슬에는, 탄소수가 상이한 알킬렌옥사이드기가 혼재하고 있어도 상관없다. 알킬렌옥사이드기의 반복수는 2 ∼ 35 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 인 것이 더욱더 바람직하다.
2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만 110 정도이다. 이 최단 원자수는 13 ∼ 101 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 90 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 70 인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 최단 원자수가 60 이상인 경우에는, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 존재하는 모든 원자에 있어서의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율이 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 35 ∼ 45 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이 제 1 의 (메트)아크릴모노머로서는, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 단, 이 경우에도, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수는 13 이상이다.
[화학식 1]
Figure 112018035569023-pat00001
상기 식 (I) 중, R0 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
R3 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 이 2 가의 유기기로서는, 사슬형 또는 고리형의 지방족기, 방향족기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 된다.
X 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드기를 나타낸다. 이 X 의 탄소수는 반복 단위마다 상이해도 상관없다.
m1, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. 또한, m1＝m2＝1 인 경우, R3 은 단결합이 된다.
상기 식 (I) 로 나타내는 (메트)아크릴모노머로서 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (I-1) ∼ (I-3) 으로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018035569023-pat00002
상기 식 (I-1) ∼ (I-3) 중, R0 는 상기 식 (I) 과 동일한 의미이며, A 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌옥사이드기 (-AO-, -OA-) 의 반복 단위마다 A 의 탄소수가 상이해도 된다.
상기 식 (I-1) 중, m5 는 2 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (I-2) 중, m6, m7 은 각각 독립적으로 2 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (I-3) 중, R5, R6 은 각각 독립적으로 수산기 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R5, R6 중 적어도 어느 하나는 수산기 또는 우레탄 결합을 갖는 것이며, m8 은 2 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
다음으로, 제 2 의 (메트)아크릴모노머는 (메트)아크릴로일기를 n 개 (n 은 3 이상의 정수) 갖는 n 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 23 이상이다.
상기 서술한 바와 같이, 통상적인 3 관능 이상의 (메트)아크릴모노머를 사용한 경우에는, 경화시에 조밀한 네트워크 구조가 형성된다. 그래서, 예를 들어 셀로판 테이프를 사용하여 경화물 (경화막) 을 피접착 대상으로부터 박리시키고자 해도, 박리 도중에 끊어져 박리가 곤란하다.
이에 대하여 제 2 의 (메트)아크릴모노머는, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이의 거리가 길기 때문에, 경화시에 느슨한 네트워크 구조가 형성된다. 이로써, 접착제 조성물의 경화물을 피접착 대상으로부터 용이하게 박리시킬 수 있게 된다.
(메트)아크릴로일기의 개수 n 은 3 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 더욱 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드 사슬을 구성하는 각 알킬렌옥사이드기는, 알킬렌기를 A로 했을 때, -AO-, -OA- 중 어느 하나로 나타내는 것이어도 된다. 그 탄소수는, 2 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 사슬에는, 탄소수가 상이한 알킬렌옥사이드기가 혼재하고 있어도 상관없다. 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에서의 알킬렌옥사이드기의 반복수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만 60 정도이다. 이 최단 원자수는 20 ∼ 55 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50 인 것이 더욱 바람직하다.
이 제 2 의 (메트)아크릴모노머로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 n 개 갖는 것을 사용할 수 있다. 단, 이 경우에도, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수는 23 이상이다.
[화학식 3]
Figure 112018035569023-pat00003
상기 식 (Ⅱ) 중, R0, R1, R2, R3, X, m1, m2 는 상기 식 (I) 과 동일한 의미이다.
상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 n 개 갖는 (메트)아크릴모노머로서 더욱 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018035569023-pat00004
상기 식 (Ⅱ-1) 중, R0 는 상기 식 (I)과 동일한 의미이며, A 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌옥사이드기 (-AO-, -OA-) 의 반복 단위마다 A 의 탄소수가 상이해도 된다.
R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 이 R10, R11, R12 는, 어느 1 개가 단결합이며, 나머지 2 개가 메틸렌 기인 것이 바람직하다.
m10, m11, m12 는 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. 단, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수는 23 이상이다.
이상의 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머 중에서도, 도포성 관점에서, 25 ℃ 에서 액상인 것이 바람직하다.
또, 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머는, 경화물의 탄성률이 약 5 × 106 Pa 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 경화물의 탄성률이 낮아짐으로써 경화물이 유연해지고, 리워크성이 양호해진다.
또한, 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머는, 경화물이 적당한 경도가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이 (제 2 의 (메트)아크릴모노머인 경우에는 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이)에 존재하는 모든 원자에 있어서의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율이 60 ％ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 55 ％, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상 55 ％ 미만인 (메트)아크릴모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 특히, 상기 비율이 동등한 경우에는, 아크릴모노머보다 메타크릴모노머를 선택하는 것이나, 알킬렌옥사이드 사슬 이외에 치환기로서 수산기를 갖는 (메트)아크릴모노머를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 경화물에 투명성이 요구되는 경우, 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머로서는, 경화물이 무색 투명해지는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또, 경화물에 내수성이 요구되는 경우, 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머로서는, 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥사이드기를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 제 1 의 (메트)아크릴모노머에 대해 알킬렌옥사이드기의 탄소수가 2 인 경우에는, 반복수가 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 제 1 의 (메트)아크릴모노머 또는 제 2 의 (메트)아크릴모노머 중 적어도 1 종의 (메트)아크릴모노머를, 접착제 조성물 전체에 대해 35 ∼ 99 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 44 ∼ 98 ％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 더욱더 바람직하고, 65 ∼ 98 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
＜그 밖의 중합성 모노머＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머 이외의 다른 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 특히, Tg 가 낮은 중합성 모노머를 함유시킴으로써, 경화물의 탄성률을 낮게 할 수 있다.
단, 상기 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머의 함유량은 모노머 전체에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 다른 중합성 모노머를 함유하는 경우에는, 모노머 전체에 대해 0.5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
이와 같은 다른 중합성 모노머는 단관능, 다관능 중 어느 것이어도 되는데, 단관능인 것이 바람직하다. 단관능의 중합성 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류； 에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트류；에틸렌글리콜 모노메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 모노알킬(메트)아크릴레이트류；2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중합성 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜광중합 개시제＞
광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 접착제 조성물 중의 모노머 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 8 질량부인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 경화 불량을 억제할 수 있다.
＜셀룰로오스계 수지＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 셀룰로오스계 수지를 함유하고 있어도 된다.
셀룰로오스계 수지로서는, 셀룰로오스나 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 전부가 아실화된 아실화 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 이 셀룰로오스계 수지 중에서도, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB) 가 특히 바람직하다.
셀룰로오스계 수지의 함유량은, 접착제 조성물 중의 모노머 100 질량부에 대해 0 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 접착제 조성물의 점도를 100 ∼ 100000 cP 정도로 높일 수 있기 때문에, 접착제 조성물을 도포했을 때의 막두께를 두껍게 할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 용제를 함유 하지 않는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 미량의 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 유기 용제의 함유량은, 접착제 조성물 중, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용제로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 실란 커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 표면 윤활제, 소포제, 광 안정제, 산화 방지제, 가소제, 대전 방지제, 충전제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 상기 서술한 ＜특정 (메트)아크릴모노머＞ 및 ＜광중합 개시제＞ 를 주요한 구성 성분으로 하고, 또한 필요에 따라 ＜그 밖의 중합성 모노머＞, ＜셀룰로오스계 수지＞, 용제 등의 그 밖의 성분을 함유한다. 이 중에서, 용제 이외의 성분이 접착제 조성물 중에 차지하는 비율은 70 ∼ 100 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
≪접착 방법 및 박리 방법≫
본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 피접착 대상끼리를 접착하기 위해서는, 먼저, 적어도 일방의 피접착 대상의 첩합면에, 롤코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄기 등의 도포 장치를 사용하여, 도포막의 막두께가 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛ 가 되도록 접착제 조성물을 도포한다. 피접착 대상으로는, 유리판, 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 등을 들 수 있다.
이어서, 피접착 대상끼리를 첩합시키고, 자외선, 가시광 레이저 등의 활성 에너지선을 조사하여 도포막을 경화시킨다. 조사량은 접착제 조성물의 조성에 따라서도 다른데, 예를 들어 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
여기서, 첩합면에 이물질이나 공기가 들어가거나 첩합 위치가 잘못되어 위치 어긋남을 일으키거나 한 경우에는, 먼저 피접착 대상끼리를 떼어낸다.
이어서, 피접착 대상의 첩합면에 남아 있는 접착제 조성물의 경화물 (경화막) 을 박리시킨다. 예를 들어, 경화물의 단 (端) 에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써, 경화물을 용이하게 박리시킬 수 있다. 또, 실온 (23 ℃) ∼ 100 ℃ 의 물에 10 초간 ∼ 60 분간 침지시킴으로써도, 경화물을 박리시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용하는 중합성 모노머 중, UA4400 이외의 구조식을 하기에 나타낸다. UA4400 은 탄소수 5 의 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는, 분자량 약 1300 의 2 관능 아크릴모노머이다.
또한, 이들 중합성 모노머 중, PE-90, 200, 250, PP-1000, 500, 800, 50PEP-300, 70PEP-350B 는 닛치유사 제조이며, HO-MPP는 쿄에이샤 화학사 제조이며, M-5700 은 토아 합성사 제조이며, 나머지는 신나카무라 화학공업사 제조이다.
[화학식 5]
Figure 112018035569023-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018035569023-pat00006
[화학식 7]
Figure 112018035569023-pat00007
[화학식 8]
Figure 112018035569023-pat00008
[화학식 9]
Figure 112018035569023-pat00009
또, 이하의 실시예에서 사용하는 광중합 개시제 및 셀룰로오스계 수지는 하기와 같다.
ㆍ광중합 개시제
IR-907：2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바 스페셜리티케미칼즈사 제조, 「IRGACURE 907」)
IR-184：1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (치바 스페셜리티케미칼즈사 제조, 「IRGACURE 184」)
ㆍ셀룰로오스계 수지
CAB1：셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (이스트만 케미컬사 제조, 「CAB-551-0.2」)
CAB2：셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (이스트만 케미컬사 제조, 「CAB-381-0.5」)
CAB3：셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (이스트만 케미컬사 제조, 「CAB-381-2」)
＜실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 28＞
하기 표 1 ∼ 6 에 기재된 성분을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하였다. 각 성분의 [ ] 내의 숫자는 질량부를 나타낸다. 중합성 모노머에 대해서는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수 (2 관능의 경우), 또는 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수 (3 관능 이상의 경우) 에 대해서도 표 중에 나타냈다.
또한, 실시예 18 의 접착제 조성물만 셀룰로오스계 수지를 함유하고 있고, 그 점도는 1100 cP 였다.
[리워크성의 평가]
실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 28 의 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하여, 막두께 90 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 어느 조성물이나, 유리 기판끼리를 접착시킬 수 있었다. 그 후, 일방의 유리 기판을 떼어냈다. 그리고, 유리 기판 상에 남은 접착제 조성물의 경화막에 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 붙이고, 그것을 떼어냈을 때에, 경화막의 전체가 박리된 것을 리워크성이 양호, 예사성이 발생하거나 경화막이 도중에 끊어지거나 한 것을 리워크성이 불량으로 평가하였다. 또, 셀로판 테이프에 의한 박리 이전에, 일방의 유리 기판을 떼어낼 수 없었던 것도 리워크성 불량으로 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타낸다.
[경화 수축성의 평가]
실시예 1 ∼ 22, 비교예 1 ∼ 28 의 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하여, 막두께 90 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막 상에 실리콘계의 이형 PET 필름 (박막) 을 적층시키고, 이형 PET 필름측에서부터 500 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 그리고, 이형 PET 필름에 굴곡이 발생한 것을 경화 수축 있음, 굴곡이 발생하지 않은 것을 경화 수축 없음으로 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타낸다.
[경도의 평가]
손 감촉으로 경화막의 경도를 하기 3 단계로 평가하였다 (1 이 특히 바람직하다). 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타낸다.
0：딱딱함
1：부드럽고 연함
2：너무 부드러움
[크로스해치 시험]
상기 [경화 수축성의 평가] 와 동일하게 하여, 유리 기판과 실리콘계의 이형 PET 필름 (후막) 을 첩합시키고, 이형 PET 필름측에서부터 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 그 후, 이형 PET 필름을 박리시켰다. 또한, 본 평가에서는 이형 PET 필름을 사용하고 있기 때문에, 상기 [리워크성의 평가] 에서 유리 기판을 떼어낼 수 없었던 접착제 조성물을 사용한 경우에도, 이형 PET 필름을 박리시킬 수 있다. 그리고, 커터 나이프를 사용하여, 유리 기판 상에 남은 경화막에 1 mm × 1 mm 의 크로스해치 (눈금) 를 100 개 형성하고, 그 위에 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 붙이고, 그것을 떼어냈다. 그리고, 유리 기판으로부터 떼어진 눈금의 수가 많은 것부터 0 점 ∼ 10 점으로 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타낸다. 또한, 크로스해치 시험의 점수가 낮은 것이 리워크성의 관점에서 바람직하다.
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
비교예 1 A-DCP[100]
(관능수=2
최단원자수=9)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 2 701[100]
(관능수=2
최단원자수=5)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 3 A-NOD-N[100]
(관능수=2
최단원자수=11)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 4 NOD-N[100]
(관능수=2
최단원자수=11)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 5 A-DOG[100]
(관능수=2
최단원자수=9)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 6 A-NPG[100]
(관능수=2
최단원자수=5)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 7 NPG[100]
(관능수=2
최단원자수=5)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 8 1G[100]
(관능수=2
최단원자수=4)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 9 2G[100]
(관능수=2
최단원자수=7)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예 10 3G[100]
(관능수=2
최단원자수=10)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
실시예 1 4G[100]
(관능수=2
최단원자수=13)		 IR-907
[8]		 - 양호 있음 1 0 점
실시예 2 9PG[100]
(관능수=2
최단원자수=22)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예 3 9G[100]
(관능수=2
최단원자수=28)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예 4 14G[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예 5 A-400[100]
(관능수=2
최단원자수=28)		 IR-907
[8]		 - 양호 있음 1 0 점
실시예 6 A-600[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예 7 A-PTMG-65[100]
(관능수=2
최단원자수=46)		 IR-907
[8]		 - 양호 있음 1 0 점
실시예 8 A-BPE-4[100]
(관능수=2
최단원자수=23)		 IR-907
[8]		 - 양호 있음 0 0 점
실시예 9 A-BPE-10[100]
(관능수=2
최단원자수=41)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
실시예10 A-BPE-20[100]
(관능수=2
최단원자수=71)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예11 BPE-500[100]
(관능수=2
최단원자수=41)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예12 BPE-1300N[100]
(관능수=2
최단원자수=71)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예13 EMA-5822[100]
(관능수=2
최단원자수=22)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예14 EMA-5823[100]
(관능수=2
최단원자수=37)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예15 EMA-5824[100]
(관능수=2
최단원자수=49)		 IR-907
[8]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예16 1206PE[100]
(관능수=2
최단원자수=55)		 IR-184
[4]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예17 UA-4400[100]
(관능수=2
최단원자수=29-85)		 IR-184
[4]		 - 양호 없음 1 0 점
실시예18 14G[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-907
[8]		 CAB1
[4]		 양호 없음 1 0 점
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
실시예 19 14G[60]
(관능수=2
최단원자수=43)
HO-MPP[40]
(관능수=1)		 IR-184
[4]		 - 양호 있음 1 0 점
실시예 20 14G[75]
(관능수=2
최단원자수=43)
HO-MPP[25]
(관능수=1)		 IR-184
[4]		 - 양호 있음 1 0 점
실시예 21 14G[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-184
[4]		 - 양호 있음 1 0 점
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
비교예11 A-GLY-3E[100]
(관능수=3
최단원자수=10)		 IR-907
[4]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예12 A-GLY-9E[100]
(관능수=3
최단원자수=22)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 0 0 점
실시예22 A-GLY-20E[100]
(관능수=3
최단원자수=45)		 IR-907
[4]		 - 양호 없음 0 0 점
비교예13 AD-TMP[100]
(관능수=3
최단원자수=9)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 0 0 점
비교예14 A-DPH[100]
(관능수=6
최단원자수=9)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 0 0 점
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
비교예15 AMP-10G[100]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 2 10 점
비교예16 PHE-1G[100]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 - 불량 있음 0 0 점
비교예17 M-20G[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 2 0 점
비교예18 M-40G[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 2 0 점
비교예19 M-90G[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 2 0 점
비교예20 PE-90[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예21 PE-200[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예22 PE-350[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예23 PP-1000[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예24 PP-500[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예25 PP-800[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예26 50PEP-300[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예27 70PEP-350B[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
비교예28 HO-MPP[100]
(관능수=1)		 IR-907
[4]		 - 불량 없음 1 10 점
표 1 ∼ 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 서술한 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머를 중합성 모노머로서 함유하는 실시예 1 ∼ 22 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은, 모두 리워크성이 양호하고, 유리 기판끼리를 접착시켜도 일방의 유리 기판을 다시 떼어낼 수 있고, 또한 타방의 유리 기판에 남은 경화막 자체도 셀로판 테이프에 의해 용이하게 박리할 수 있었다. 이 리워크성은 셀룰로오스계 수지를 더 함유시킨 경우 (실시예 18) 나, 단관능의 (메트)아크릴모노머를 더 함유시킨 경우 (실시예 19, 20) 에도 양호하였다.
이에 비하여, (메트)아크릴로일기 사이의 거리가 짧은 2 관능이나 3 관능의 (메트)아크릴모노머나, 단관능의 (메트)아크릴모노머만을 중합성 모노머로서 함유하는 비교예 1 ∼ 28 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은 모두 박리시키는 것이 곤란하였다.
＜실시예 23 ∼ 33＞
하기 표 7 에 기재된 성분을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하였다. 각 성분의 [ ] 내의 숫자는 질량부를 나타낸다. 중합성 모노머에 대해서는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수에 대해서도 표 중에 나타냈다. 또한, 상기 [리워크성의 평가] 와 동일하게 하여 리워크성의 평가를 실시했는데, 실시예 23 ∼ 33 의 어느 접착제 조성물이나 리워크성이 양호함을 확인할 수 있었다.
[탄성률의 평가]
실시예 23 ∼ 33 의 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하여, 막두께 800 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 그 후, 일방의 유리 기판을 떼어냈다. 그리고, TMA (열기계 분석 장치, 세이코인스트루사 제조) 를 사용하여, 0.01 Hz 의 주기로 50 mN (±10 mN) 의 가중을 가한 조건에서, 타방의 유리 기판 상에 남은 접착제 조성물의 경화막의 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[내수성의 평가]
실시예 23 ∼ 29 의 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하여, 막두께 180 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 그 후, 일방의 유리 기판을 떼어냈다. 그리고, 타방의 유리 기판 상에 남은 접착제 조성물의 경화막을, 유리 기판마다 0.02 질량％ 의 KOH 를 함유하는 수용액 중에 10 분간 침지시키고, 막두께의 변화를 측정하였다. 그리고, 어느 한쪽이라도 수용액에 대한 침지 전후에, 막두께의 변화가 5 ％ 미만인 것을 ○, 어느 한쪽이라도 5 ％ 이상 변화된 것을 △ 로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 탄성률(Pa) 내수성
실시예23 9PG[100]
(관능수=2
최단원자수=22)		 IR-907
[8]		 - 1.77×106 ○
(0％)
실시예24 12PG[100]
(관능수=2
최단원자수=37)		 IR-907
[8]		 - 4.26×105 ○
(0％)
실시예25 4G[100]
(관능수=2
최단원자수=13)		 IR-907
[8]		 - 4.31×106 ○
(0.6％)
실시예26 9G[100]
(관능수=2
최단원자수=28)		 IR-907
[8]		 - 9.71×105 △
(5.1％)
실시예27 14G[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-907
[8]		 - 5.52×105 △
(5.6％)
실시예28 1206PE[100]
(관능수=2
최단원자수=55)		 IR-907
[8]		 - 2.89×105 ○
(0％)
실시예29 A-PTMG-65[100]
(관능수=2
최단원자수=46)		 IR-907
[8]		 - 4.0×105 ○
(0％)
실시예30 9PG[50]
(관능수=2
최단원자수=22)
M-90G[50]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 CAB1
[10]		 2.96×105 -
실시예31 9PG[67]
(관능수=2
최단원자수=22)
M-90G[33]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 CAB1
[10]		 5.26×105 -
실시예32 9PG[80]
(관능수=2
최단원자수=22)
M-90G[20]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 CAB1
[10]		 7.34×105 -
실시예33 9PG[100]
(관능수=2
최단원자수=22)		 IR-907
[8]		 CAB1
[10]		 2.46×106 -
표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 23 ∼ 33 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은 모두 탄성률이 5 × 106 Pa 이하로 낮은 것으로, 경화물이 유연 (연함) 하여 양호하였다. 특히, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이의 거리가 길어짐에 따라 탄성률이 저하되었다. 또, 단관능 모노머인 M-90G 를 함유시킨 경우에는, 그 비율이 커짐에 따라 탄성률이 저하되었다.
또, 표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 23 ∼ 29 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은 모두 내수성이 양호했지만, 특히 탄소수가 3 이상인 알킬렌옥사이드기를 갖는 실시예 23 ∼ 24, 28, 29 의 접착제 조성물이나, 알킬렌옥사이드기의 탄소수가 2 이며 또한 반복수가 4 인 실시예 25 의 접착제 조성물은 내수성이 우수하였다.
＜실시예 34 ∼ 37＞
하기 표 8 에 기재된 성분을 혼합하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 각 성분의 [ ] 내의 숫자는 질량부를 나타낸다. 중합성 모노머에 대해서는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수에 대해서도 표 중에 나타냈다.
[물에 의한 리워크성의 평가]
실시예 34 ∼ 37 의 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하여, 막두께 90 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ∼ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여 도포막을 경화시켰다. 그 후, 일방의 유리 기판을 떼어냈다. 그리고, 타방의 유리 기판 상에 남은 접착제 조성물의 경화막을, 유리 기판마다 23 ℃, 50 ℃, 80 ℃ 의 수중에 침지시키고, 경화막이 박리될 때까지의 시간 (초) 을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

 중합성 모노머 광중합 개시제 박리될 때까지의 시간 (초)
80℃ 50℃ 23℃
실시예34 14G[60]
(관능수=2
최단원자수=43)
HO-MPP[40]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 60 160 1200
실시예35 A-PTMG-65[50]
(관능수=2
최단원자수=46)
HO-MPP[50]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 85 300 3600
실시예36 A-PTMG-65[67]
(관능수=2
최단원자수=46)
HO-MPP[33]
(관능수=1)		 IR-907
[8]		 50 280 3600
실시예37 A-PTMG-65[100]
(관능수=2
최단원자수=46)		 IR-907
[8]		 40 240 3600
표 8 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 33 ∼ 36 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은 모두 물에 침지시킴으로써 박리시킬 수 있고, 특히 물의 온도가 높을을수록 박리될 때까지의 시간이 짧았다. 또한, 모노머 전체에서 차지하는 제 1 의 (메트)아크릴모노머의 비율이 높을수록 박리될 때까지의 시간이 짧았다.
＜실시예 38 ∼ 40, 비교예 29＞
하기 표 9 에 기재된 성분을 혼합하여 접착제 조성물을 조제하였다. 각 성분의 [ ] 내의 숫자는 질량부를 나타낸다. 중합성 모노머에 대해서는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수에 대해서도 표 중에 나타냈다.
그리고, 실시예 38 ∼ 40, 비교예 29 의 접착제 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로, 리워크성의 평가, 경화 수축성의 평가, 경도의 평가 및 크로스해치 시험을 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
중합성 모노머 광중합 개시제 셀룰로오스계 수지 리워크성 경화 수축 경도 크로스해치
실시예 38 14G[100]
(관능수=2
최단원자수=43)		 IR-907
[8]		 CAB2
[4]
 양호 없음 1 0 점
실시예 39 9PG[50]
(관능수=2
최단원자수=22)
M-40G[50]
(관능수=1)		 IR-184
[2]		 CAB3
[11]		 양호 없음 1 0 점
실시예 40 1206PE[50]
(관능수=2
최단원자수=55)
M-40G[50]
(관능수=1)		 IR-184
[2]		 CAB3
[9]		 양호 없음 1 0 점
비교예
29		 AM-30G[20]
(관능수=1)
M-5700[80]
(관능수=1)		 IR-184
[2]		 CAB3
[9]		 불량 있음 1 10 점
표 9 에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 서술한 제 1, 제 2 의 (메트)아크릴모노머를 중합성 모노머로 함유하는 실시예 38 ∼ 40 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은, 모두 리워크성이 양호하여, 유리 기판끼리를 접착시켜도 일방의 유리 기판을 다시 떼어낼 수 있고, 또한 타방의 유리 기판에 남은 경화막 자체도 셀로판 테이프에 의해 용이하게 박리할 수 있었다. 이 리워크성은 셀룰로오스계 수지의 함유량을 늘려, 중합성 모노머의 절반량을 단관능의 (메트)아크릴모노머로 한 경우 (실시예 39, 40) 에도 양호하였다.
반면에, 단관능의 (메트)아크릴모노머만을 중합성 모노머로 함유하는 비교예 29 의 접착제 조성물을 경화시킨 경화물은 박리시키기 곤란하였다.

Claims (15)

  1. 하기 (1) 의 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서,
    (1) (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이고,
    상기 (1) 의 (메트)아크릴모노머가 하기 식 (I) 로 나타내는 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019003123980-pat00014

    (식 중, R0 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 고리형의 지방족기 또는 방향족기 또는 이들의 조합을 나타내고, 그 R3 은 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 가지고 있어도 되고, X 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드기를 나타낸다. m1, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.)
  2. (1) 의 (메트)아크릴모노머와 (2) 의 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서,
    상기 (1) 의 (메트)아크릴모노머는 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이고,
    상기 (2) 의 (메트)아크릴모노머는 (메트)아크릴로일기를 n 개 (n 은 3 이상의 정수) 갖는 n 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 23 이상인, 접착제 조성물.
  3. 하기 (1) 의 (메트)아크릴모노머와 광중합 개시제를 함유하는 접착제 조성물로서,
    (1) (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 2 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 13 이상이고,
    피접착 대상 상에서 경화시켜 이루어지는 경화물을 그 피접착 대상으로부터 박리하는 그 경화물의 형성에 사용되는, 접착제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (1) 의 (메트)아크릴모노머가 하기 식 (I) 로 나타내는 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018067172039-pat00015

    (식 중, R0 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드기를 나타낸다. m1, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 R3 은 고리형의 지방족기 또는 방향족기 또는 이들의 조합을 나타내고, 그 R3 은 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 가지고 있어도 되는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    추가로, 하기 (2) 의 (메트)아크릴모노머를 함유하는 접착제 조성물.
    (2) (메트)아크릴로일기를 n 개 (n 은 3 이상의 정수) 갖는 n 관능의 (메트)아크릴모노머로서, 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기 사이에 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 가지며 또한 임의의 2 개의 (메트)아크릴로일기를 연결하는 최단 원자수가 23 이상이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (2) 의 (메트)아크릴모노머가 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 n 개 갖는 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112018067172039-pat00016

    (식 중, R0 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 수산기, 에테르 결합, 또는 우레탄 결합을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R3 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌옥사이드기를 나타낸다. m1, m2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴모노머의 함유량이 모노머 전체에 대해 30 질량％ 이상인 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 셀룰로오스계 수지를 함유하는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    피접착 대상 상에서 경화시켜 이루어지는 경화물을 그 피접착 대상으로부터 박리하는 그 경화물의 형성에 사용되는, 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피접착 대상 상에서 경화시켜 이루어지는 경화물을 그 피접착 대상으로부터 박리하는 그 경화물의 형성에 사용되고, 상기 박리는, 하기 조건에 의해 측정한, 상기 접착제 조성물의 경화물이 박리될 때까지의 시간이, 23 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 1200 ~ 3600 초이고, 50 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 160 ~ 300 초이고, 80 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 40 ~ 85 초인, 접착제 조성물.
    조건 : 상기 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하고, 막두께 90 ㎛ 의 도포막을 형성하고, 그 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ~ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 도포막을 경화시킨 후, 일방의 유리 기판을 떼어내고, 타방의 유리 기판 상에 남은 상기 접착제 조성물의 경화물을, 유리 기판마다 23 ℃, 50 ℃ 또는 80 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에, 경화물이 박리될 때까지의 시간 (초) 을 측정한다.
  12. 경화물을 피접착 대상으로부터 박리하는 방법으로서,
    상기 경화물이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 상기 피접착 대상 상에서 경화시켜 이루어지는 것인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 경화물을 박리시킨 후의 상기 피접착 대상은 재이용 가능한, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 경화물의 상기 피접착 대상으로부터의 박리는, 상기 경화물에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 떼어냄으로써, 또는, 실온 (23 ℃) ~ 100 ℃ 의 물에 10 초간 ~ 60 분간 침지시킴으로써 실시하는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 박리는, 하기 조건에 의해 측정한, 상기 경화물이 박리될 때까지의 시간이 하기의 범위 내에서 실시되는, 방법.
    박리될 때까지의 시간 :
    23 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 1200 ~ 3600 초이고, 50 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 160 ~ 300 초이고, 80 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에 40 ~ 85 초이다.
    조건 : 상기 접착제 조성물을, 스크린 인쇄기를 사용하여 유리 기판 상에 도포하고, 막두께 90 ㎛ 의 도포막을 형성하고, 그 도포막 상에 추가로 유리 기판을 적층시키고, 그 위에서부터 500 ~ 2000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하여, 도포막을 경화시킨 후, 일방의 유리 기판을 떼어내고, 타방의 유리 기판 상에 남은 상기 접착제 조성물의 경화물을, 유리 기판마다 23 ℃, 50 ℃ 또는 80 ℃ 의 수중에 침지시키는 경우에, 경화물이 박리될 때까지의 시간 (초) 을 측정한다.
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