KR20200098631A - 펜던트 관능기의 후중합 관능화 - Google Patents

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reactive
block copolymer
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에릭 엘. 바톨로뮤
윌리엄 엘. 보토프
카일 알. 하임바흐
브랜든 에스. 밀러
마이클 티. 워터먼
마이클 자야츠코브스키
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애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

화학 방사선에 노광시 기를 활성화시킬 수 있도록 폴리머 골격을 따라 관능기를 변성시키는 것이 기술되어 있다. 상기 폴리머는 통상적으로 제어된 아키텍처 폴리머이다. 또한, 상기 변성된 아키텍처 폴리머를 함유하는 접착제 및 관련 사용 방법이 기술되어 있다.

Description

펜던트 관능기의 후중합 관능화
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2017년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/607,437호의 이익을 주장하며, 그 전체는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 폴리머 골격 및/또는 펜던트기를 따라 포함되는 관능기를 UV-활성 가능한 기로 변성시키는 방법에 관한 것이다. 다수의 실시형태에 있어서, 변성은 폴리머 골격을 따라 특정 위치 또는 영역에 관능기를 갖는 아키텍처 폴리머를 이용하여 행해진다. 또한, 본 발명은 변성된 폴리머를 함유하는 조성물, 접착제 및 예비 접착제 조성물, 상기 접착제를 사용하는 물품, 및 상기 접착제를 가공하기 위한 시스템에 관한 것이다.
UV 방사선에의 노광에 의해 경화되는 접착제가 당업계에 공지되어 있다. 또한, 접착제의 제형에 있어서 제어된 아키텍처 폴리머를 사용하는 것이 공지되어 있으며, 본 출원인에 의해 기술되어 있다. 다수의 종래의 폴리머를 따른 관능기를 변성시켜 UV-활성 가능하게 할 수 있음이 당업계에 추가로 공지되어 있다.
그러나, UV 방사선에의 노광 등에 의해 활성화시 특정의 특성 및/또는 특징을 나타내는 제어된 아키텍처 폴리머를 이용하여 접착제 조성물을 형성할 필요성이 존재한다.
종래의 접근법과 관련된 난점 및 단점은 본 발명에서 다음과 같이 해결된다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 전구체 및 반응제를 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 조성물을 제공한다. 상기 전구체는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는, (i) 자기반응성 관능기, 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 1 반응성 세그먼트; 및 (ii) 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 2 세그먼트를 포함한다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트에 있어서의 반응성 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트에 있어서의 비반응성 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 하고, 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 후중합 관능화 반응 전에는 화학 방사선에 노광시 가교성이 될 수 없다. 특히, (i) 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 폴리머 골격 및/또는 펜던트기를 따라 에틸렌성 불포화를 포함하지 않고, (ii) 반응제는 이중 결합 및 관능기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 관능기는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있고, (iii) 후중합 관능화 반응은 아크릴화 반응이고, 또한 (iv) 후중합 관능화 반응은 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시키고, 상기 에틸렌성 불포화 결합은 이중 결합이다. 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 후중합 관능화 반응 후, 전구체가 예비 접착제 조성물을 형성하고, 상기 예비 접착제는 화학 방사선에 노광시 적어도 부분적으로 가교성으로 되어 접착제를 형성한다. 형성된 접착제는 감압 접착제일 수 있다. 화학 방사선은 UV 방사선 및 전자빔 방사선 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에 있어서, 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 자기반응성 관능기 및 반응성 관능기를 포함하는 반면, 상기 제 2 세그먼트는 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 자기반응성 관능기만을 포함하는 반면, 상기 제 2 세그먼트는 비반응성 관능기만을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 반응성 관능기만을 포함하는 반면, 상기 제 2 세그먼트는 비반응성 관능기만을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함한다.
중요하게는, 본 발명의 상술한 실시형태 모두에 있어서 (i) 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 동일하거나 상이할 수 있고, (ii) 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트 내에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 다른 하나와 동일하거나 상이할 수 있고, (iii) 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트 내에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 다른 하나와 동일하거나 상이할 수 있고, (iv) 제 1 반응성 세그먼트(들)는 하나 이상의 비반응성 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85중량%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함하고, (v) 제 1 반응성 세그먼트(들)는 상기 제 2 세그먼트의 하나 이상의 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 또는 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함하고, (vi) 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트는 단상 폴리머를 나타내는 벌크 상태로 그 특성이 나타내어지는 바와 같이, 경화 전 또는 가교 이전에 분자 혼화성이고, 또한 (vii) 전구체 및 예비 접착제 조성물 중 적어도 하나는 15℃~200℃의 온도 범위에서 균질한(단상) 폴리머 또는 액체 폴리머이다.
다른 양태에 있어서, 상술한 아크릴 블록 코폴리머는 제어된 분자량 및 위치의 2개의 제 1 반응성 세그먼트(A) 및 제어된 분자량 및 위치의 1개의 제 2 세그먼트(B)를 포함하고, 제 1 반응성 세그먼트(A)는 폴리머쇄 상에서 중간의 제 2 세그먼트(B)의 양측에 위치되어 ABA 구조를 규정한다.
또 다른 양태에 있어서, 상술한 아크릴 블록 코폴리머는 제어된 분자량 및 위치의 2개의 제 2 세그먼트(B) 및 제어된 분자량 및 위치의 1개의 제 1 반응성 세그먼트(A)를 포함하고, 상기 2개의 제 2 세그먼트(B)는 폴리머쇄 상에서 중간의 제 1 반응성 세그먼트(A)의 양측에 위치되어 BAB 구조를 규정한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상술한 전구체를 포함하는 예비 접착제를 제공하고, 상술한 전구체의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 상술의 전구체 및 아크릴레이팅 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물을 제공하고, 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 아크릴레이팅 관능기와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 한다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 화학 방사선에 노광시 경화될 수 있는 예비 접착제 조성물을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상술한 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전구체의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부를 변성시켜 예비 접착제 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 변성은 아크릴 블록 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시켜, 화학 방사선에 노광시 상기 예비 접착제 조성물의 경화에 영향을 미침으로써 접착제 조성물을 생성시킨다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 주지된 방법에 의해 제조된 예비 접착제 조성물을 제공한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상술한 전구체를 제공하는 단계를 포함하는 접착제 조성물의 형성 방법을 더 제공하며, 상기 전구체는 상술의 아크릴 블록 코폴리머를 포함한다. 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다. 상기 방법은 예비 접착제 조성물을 화학 방사선에 노광시킴으로써 상기 예비 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고, 상기 접착제 조성물을 형성하는 단계를 더 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 주지된 방법에 의해 제조되는 접착제 조성물을 제공한다.
알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 발명은 다른 실시형태 및 상이한 실시형태들이 가능하며, 그 몇몇 세부사항들은 청구된 발명을 벗어나지 않고 모두 다양한 측면에서 변경 가능하다. 따라서, 도면 및 설명은 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주된다.
도 1은 각종 반응성 관능기를 포함하는 종래의 폴리머 및 UV 방사선에 노광시의 종래의 랜덤 가교 네트워크의 형성을 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제어된 아키텍처 폴리머(CAP) 및 UV 방사선에 노광시의 향상된 말단 연결 네트워크의 형성을 도시하는 개략도이다.
도 3은 종래의 랜덤 가교 네트워크 및 접착제에 포함시의 이러한 네트워크와 관련된 통상적인 접착제의 특성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 향상된 말단 연결 네트워크 및 접착제에 포함시의 이러한 네트워크와 관련된 통상적인 접착제의 특성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 접착제를 제조하기 위한 대표적인 공정 및 시스템을 도시하는 공정 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 접착제를 포함하는 테이프 물품의 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따른 다른 테이프 물품의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 다른 테이프 물품의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 다른 테이프 제품의 개략적인 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 다른 테이프 물품의 개략적인 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 접착제 영역을 포함하는 밀봉 또는 폐쇄 어셈블리의 개략적인 단면도이다.
도 12는 실시예 1에 대한 용융 점도 대 온도의 플롯이다.
도 13은 실시예 4에 대한 용융 점도 대 온도의 플롯이다.
도 14는 실시예 17에 대한 용융 점도 대 온도의 플롯이다.
도 15는 샘플 29~31 및 시판의 대조구에 대한 탄젠트(델타) 대 온도의 플롯이다.
도 16은 샘플 29~31 및 시판의 대조구에 대한 탄성/저장 모듈러스 대 온도의 플롯이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "통상적으로"와 같은 용어는 청구된 발명의 범위를 제한하거나, 특정의 특징이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 대해 결정적이거나, 필수적이거나, 또는 중요하다는 것을 의미하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 이들 용어는 단지 본 발명의 특정 실시형태에 있어서 이용될 수도 있고 이용되지 않을 수도 있는 대안적인 특징 또는 추가적인 특징을 강조하기 위한 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "들 수 있다", "갖고 있다", "갖는다", "함유한다" 및 그 변형어들은 추가적인 작용 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형 전이 문구, 용어, 또는 단어인 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 타입의 모노머를 중합시켜 제조된 폴리머 화합물을 의미할 수 있다. 일반적인 용어 "폴리머"는 용어 "호모폴리머", "코폴리머" 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "분자 혼화성"은 당업자에 의해 관찰 및/또는 측정될 수 있으며 단상 거동 또는 단상 폴리머를 나타내는 벌크 상태로의 그 특성을 나타내는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 용어 "단상 거동"은 균일하거나 또는 실질적으로 균일한 거동 또는 물리적 특성을 의미한다. 아크릴 코폴리머에 대하여, 단일 Tg의 관찰은 폴리머 세그먼트의 혼화성을 나타낸다. 단일 Tg는 구성 폴리머 세그먼트의 Tg 사이의 중간값이고, 각 세그먼트의 상대적인 양이 변화됨에 따라 이들 값 사이에서 단조적으로 변화된다. 분자 혼화성 화합물 또는 화합물의 혼합물에 의해 입증된 단상 거동과는 대조적으로, 소정의 온도에서 상 분리된 화합물은 그 안에 존재하는 물질의 상이 다르기 때문에 다수의 독립적인 일련의 특성을 나타낸다. 이러한 일련의 특성은 물질의 Tg, 용해 파라미터, 굴절률 및 물리적 상태/상을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 용어 "상 분리된"은 극성, 분자량, 폴리머 세그먼트의 상대적인 양, 및 Tg(물질의 상)에 따라 달라지는 하나 이상의 화학적 특성 및/또는 물리적 특성에 기인하여 분자적으로 분리되는 2개 이상의 물질로서 규정되고, 이에 한정되지 않는다.
ABA 블록 코폴리머와 같은 블록 코폴리머의 블록/세그먼트 사이의 비혼화성/비상용성의 입증은 동적 기계 분석(DMA) 또는 시차 주사 열량측정(DSC)과 같은 유변학적 측정 및 현미경으로 측정된 미세 구조를 통해 확인될 수 있다. 혼화성 폴리머는 그 미세 구조에 있어서 비균질성이 없는 것(즉, 단상 폴리머임)을 나타낸다. 폴리머 배합물의 혼화성/상용성의 정도는 DMA 또는 DSC에 있어서 유리 전이 온도(들)를 측정함으로써 간단히 결정될 수 있다. 2개의 Tg의 존재는 비혼화성을 나타내는 반면, 단지 하나의 Tg의 존재는 혼화성 배합물을 나타낸다. 서로 비상용성인 블록을 갖는 블록 코폴리머의 경우에는 상이한 블록에 의해 형성된 마이크로도메인이 별개의/상이한 Tg를 나타내고, 또한 비상용성 블록 코폴리머의 경우에는 DMA 및/또는 DSC 플롯에 있어서 별개의 Tg값이 관찰된다. 예를 들면, 통상적인 스티렌 및 아크릴 ABA 블록 코폴리머의 경우에는 경질 A블록 및 연질 B블록이 상당히 다른 용해 파라미터를 가져 열역학적으로 서로 상용되지 않는다. 결과적으로, 블록 코폴리머계 접착제는 B 블록으로 구성된 연질의 연속상에 A 블록이 매립된 경질상을 형성하는 특유의 미세상 분리된 형태를 갖는다. 즉, ABA 블록 코폴리머에 존재하는 2가지 타입의 블록의 빈번한 비혼화성/비상용성의 결과로서, 블록 코폴리머는 일반적으로 상응하는 호모폴리머의 온도에 매우 가까운 온도에서 2개의 별개의 유리 전이(DMA 이봉 탄젠트 델타(tanδ) 곡선)를 나타낸다. 그러나, P(MMA/MAA)-PBA-P(MMA/MAA)와 같은 블록 코폴리머에 있어서의 산의 존재는 말단 블록의 Tg를 상승시키고, 또한 연질 아크릴레이트와 경질 PMMA 도메인 사이의 상 분리를 향상시킨다. 따라서, 블록 코폴리머는 2-상 분리된 물질로부터 단일-상의 균질한 물질에 이르는 다양한 형태를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 고려되는 아크릴 폴리머는 가교 전의 균질한(단상) 폴리머를 나타내는 단일 Tg 피크의 존재에 의해 입증되는 바와 같이 균질한(단상) 아크릴 블록 코폴리머를 형성하는 모노머를 선택하는 단계를 포함하는 제어된 자유 라디칼 공정을 통해 형성된 아키텍처 폴리머이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "균질한 폴리머"는 동일한 상태에서 실질적으로 하나의 형태상을 갖는 블록 코폴리머이다. 예를 들면, 하나의 세그먼트가 다른 세그먼트와 혼화될 수 있는 2개 이상의 세그먼트의 블록 코폴리머는 액체 상태에서 균질하다고 할 수 있다. 이러한 형태는 원자력 현미경(AFM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정된다. 혼화성이란, 2개 이상의 세그먼트의 블록 코폴리머가 유리 전이 온도에 대해 단상 거동하는 것을 의미하고, 예를 들면 Tg는 탄젠트 델타(저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비) 대 온도의 동적 기계 열분석기(DMTA) 트레이스 상에서 단일의 뚜렷한 전이 온도로서 존재할 수 있다. 대조적으로, 비혼화성 블록 코폴리머의 경우에는 블록 코폴리머의 개별의 세그먼트 각각의 온도에 통상적으로 상응하는 2개의 별개의 전이 온도가 관찰될 수 있다. 따라서, DMTA 트레이스 상에 하나의 Tg가 나타내어져 있을 때, 블록 코폴리머는 혼화성이다. 혼화성 블록 코폴리머는 균질성인 반면, 비혼화성 블록 코폴리머는 비균질성이다.
대조적으로, 용어 "비균질한 폴리머"는 동일하거나 상이한 상태에서 2개 이상의 형태상을 갖는 블록 코폴리머를 의미한다. 예를 들면, 하나의 세그먼트가 다른 세그먼트의 매트릭스에 분산된 별개의 패킷을 형성하는 2개의 세그먼트의 블록 코폴리머는 비균질하다고 할 수 있다. 또한, 비균질한 폴리머는 블록 코폴리머 성분이 개별적으로 보이는 것은 동시-연속 세그먼트를 포함하는 것으로 규정되지만, 어느 것이 연속 상인지 어느 것이 불연속 상인지는 불분명하다. 이러한 형태는 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 측정된다. 연속상이란 비균질한 블록 코폴리머에 있어서의 매트릭스상을 의미한다. 불연속상이란 비균질한 블록 코폴리머의 분산상을 의미한다.
DMA는 평행판 클램프가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터에서 행해졌다. 두께 1.0mm의 샘플을 클램프에 배치하고, 70℃에서 10분 동안 어닐링하여 양호한 접착성을 확보했다. 이어서, 상기 샘플을 -60℃로 냉각시켜 3℃/min의 승온 속도에서 150℃로 온도 스윕을 개시했다. 승온시, 샘플은 10rad/sec의 주파수로 진동되었다.
본 발명의 전구체, 아크릴 블록 코폴리머 및/또는 감압 접착제에 대한 유리 전이 온도(Tg)의 범위의 대표적인 예 및 비제한적인 예는 약 15℃~약 -115℃, 또는 약 0℃~약 -80℃, 및/또는 약 -35℃~약 -60℃이다.
본 발명은 공동 소유의 출원 US 2011/0118372 A1, US 2013/0059971 A1 및 US 2014/0329958 A1에 기재된 제어된 아키텍처 폴리머(CAP)를 이용한 작업에 기초하며, 그 내용은 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 이들의 합성을 포함하는 제어된 아키텍처 폴리머의 추가적인 세부사항은 주지된 공동 소유의 특허 출원에 기술되어 있다.
본 발명은 화학 방사선에 노광시 활성화되거나 가교성이 될 수 있는 접착제를 형성하는 것에 관한 것이다. 접착제는 노광시 가교 또는 다른 활성화에 영향을 미치는, 폴리머 골격을 따라 하나 이상의 관능기를 포함하는 제어된 아키텍처 폴리머(본 명세서에 있어서, "CAP" 또는 아크릴 블록 코폴리머라고 지칭됨)를 포함한다. 용어 "CAP" 및 "아크릴 블록 코폴리머"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 또한, 본 발명은 주지된 관능기를 갖는 CAP를 포함하는 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 접착제를 함유하는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착제 및 예비 접착제를 제조 및/또는 가공하기 위한 장비 및 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 세부사항 및 그들의 다수의 실시형태에 주목하기 전에, 본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어 및 그것들의 규정에 대해 검토하는 것이 도움이 된다. 용어 "중합한다" 또는 "중합하는"은 폴리머를 형성하기 위해, 화학 반응에서 함께 모노머를 반응시키는 공정을 지칭한다. 그리고, 용어 "가교" 또는 "가교하는"은 하나의 폴리머쇄를 다른 폴리머쇄에 연결하는 결합을 형성하는 공정을 지칭한다. 상기 결합은 공유 결합 또는 이온 결합일 수 있다. 용어 "가교"는 결합 자체를 지칭할 수 있다. 용어 "경화" 및 "경화하는"은 용어 "가교" 또는 "가교하는"을 지칭하며, 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 방법에 대한 다수의 실시형태에 있어서, 폴리머의 관능기를 변성시키는 단계, 및 특정 조성물, 특히 CAP를 포함하는 조성물을 가교시키는 단계에서, 얻어진 접착제는 비교적 높은 박리 강도 및 전단 강도 등의 향상된 접착성을 나타낸다. 이들 향상된 접착성은, (i) 폴리머쇄의 말단에 또는 그 근처에 위치된 폴리머의 관능기(들)를 포함하는 가교가 대부분인 것, 및 (ii) 폴리머쇄의 내부 영역 내에 위치된 관능기(들)를 포함하는 가교가 없거나 소수 존재하는 것에 적어도 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 기인하는 가교 네트워크는, 여기서는 "향상된 말단 연결 네트워크" 또는 ETLN으로 지칭된다. 본 명세서에 보다 상세하게 기술된 바와 같이, ETLN의 형성은 다양한 다른 장점 및 이점 중에서도, 더 적은 접착제 코팅 중량, 더 낮은 점도, 및 더 우수한 접착 성능을 가능하게 한다. 상기 방법, CAP계 접착제 및 ETLN, 및 관련 물품에 대한 이들 양태 및 다른 양태가 본 명세서에 보다 상세하게 기술되어 있다.
다수의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 CAP를 포함하는 접착제를 이용하지만, 본 발명은 비-CAP계 접착제를 변성 및 가교시키는 방법을 더 포함하는 것이 이해될 것이다. 상기 방법 및 이러한 방법에 의해 변성 및 가교되는 비-CAP계 접착제, 및 관련 물품의 이들 양태 및 다른 양태가 본 명세서에 보다 상세하게 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 전구체 및 반응제를 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어지는 조성물을 제공한다. 상기 전구체는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머(CAP라고도 지칭됨)를 포함하고, 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는, (i) 자기반응성 관능기, 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 1 반응성 세그먼트; 및 (ii) 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 2 세그먼트를 포함한다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트에 있어서의 반응성 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트에 있어서의 비반응성 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 한다. 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 후중합 관능화 반응 전에는 화학 방사선에 노광시 가교성이 될 수 없다. 특히, (i) 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 폴리머 골격 및/또는 펜던트기를 따라 에틸렌성 불포화를 포함하지 않고, (ii) 반응제는 이중 결합 및 관능기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 관능기는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있고, (iii) 후중합 관능화 반응은 아크릴화 반응이고, 또한 (iv) 후중합 관능화 반응은 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시키고, 상기 에틸렌성 불포화 결합은 이중 결합이다. 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 후중합 관능화 반응 후, 전구체가 예비 접착제 조성물을 형성하고, 상기 예비 접착제는 화학 방사선에 노광시 적어도 부분적으로 가교성으로 되어 접착제를 형성시킨다. 상기 형성된 접착제는 감압 접착제일 수 있다. 화학 방사선은 UV 방사선 및 전자빔 방사선 중 적어도 하나이다.
제 1 반응성 세그먼트 및 제 2 세그먼트는 (i) 특정 세그먼트에 존재하는 모노머의 타입(즉, 자기반응성, 반응성 및 비반응성 모노머) 및 (ii) 각 세그먼트에 있어서의 비반응성 모노머의 비에 의해 규정된다. 다른 특징들 중에서, 본 명세서에 기재된 전구체는 {(A)(B)(C)}-{(B)(C)}-{(C)(B)(A)} 구조 또는 {(A)(B)(C)}-{(C)}-{(C)(B)(A)} 구조, 또는 {(A)(C)}-{(C)}-{(C)(A)} 구조, 또는 {(B)(C)}-{(C)}-{(C)(B)} 구조를 갖는 트리블록 아크릴 코폴리머를 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어지며, 여기서 A는 자기반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타내고, B는 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타내고, 또한 C는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타낸다. 또한, {(A)(B)(C)}, {(A)(C)} 및 {(B)(C)}는 제 1 반응성 세그먼트(들)를 나타내는 반면, {(B)(C)} 및 {(C)}는 제 2 세그먼트(들)를 나타낸다. 즉, 제 1 반응성 세그먼트(들)는 자기반응성 관능기를 갖는 모노머, 반응성 모노머를 갖는 모노머 및 비반응성 모노머를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또한 제 1 반응성 세그먼트(들)는 자기반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또는 제 1 반응성 세그먼트(들)는 반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지는 반면, 제 2 반응성 세그먼트는 반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또는 제 2 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 모노머만을 포함하거나 그것으로 이루어진다. 제 1 반응성 세그먼트에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 제 2 세그먼트에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 동일한 타입의 모노머(들) 또는 상이한 타입의 모노머(들)일 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 제 2 세그먼트에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 동일한 타입의 모노머(들) 또는 상이한 타입의 모노머(들)일 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트(들)는 하나 이상의 비반응성 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 또는 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85중량%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함한다. 제 1 반응성 세그먼트(들)는 제 2 반응성 세그먼트의 하나 이상의 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 또는 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85중량%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함한다.
다른 특징들 중에서, 본 명세서에 기재된 전구체는 {(A)(B)(C)}-{(B)(C)} 구조 또는 {(A)(C)}-{(C)} 구조 또는 {(B)(C)}-{(C)}를 갖는 디블록 아크릴 코폴리머를 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어지고, 여기서 A는 자기반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타내고, B는 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타내고, 또한 C는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 나타낸다. 또한, {(A)(B)(C)} 및 {(A)(C)}, 및 {(B)(C)}는 제 1 반응성 세그먼트(들)를 나타내는 반면, {(B)(C)} 및 {(C)}는 제 2 세그먼트(들)를 나타낸다. 즉, 제 1 반응성 세그먼트(들)는 자기반응성 관능기를 갖는 모노머, 반응성 관능기를 갖는 모노머, 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또는 제 1 반응성 세그먼트(들)는 자기반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또는 제 1 반응성 세그먼트(들)는 반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지는 반면, 제 2 세그먼트는 반응성 관능기를 갖는 모노머 및 비반응성 관능기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 이루어지고, 또는 제 2 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 모노머만을 포함하거나 그것으로 이루어진다. 제 1 반응성 세그먼트에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 제 2 세그먼트에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 동일한 타입의 모노머(들) 또는 상이한 타입의 모노머(들)일 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 제 2 세그먼트에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 동일한 타입의 모노머(들) 또는 상이한 타입의 모노머(들)일 수 있다. 제 1 반응성 세그먼트(들)는 하나 이상의 비반응성 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 또는 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85중량%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함한다. 제 1 반응성 세그먼트(들)는 제 2 세그먼트의 하나 이상의 모노머의 약 40중량%~약 99중량%, 또는 약 45중량%~약 99중량%, 또는 약 50중량%~약 99중량%, 또는 약 55중량%~약 99중량%, 또는 약 60중량%~약 99중량%, 또는 약 65중량%~약 99중량%, 또는 약 70중량%~약 99중량%, 또는 약 75중량%~약 99중량%, 또는 약 80중량%~약 99중량%, 또는 약 85중량%~약 99중량%, 또는 약 90중량%~약 99중량%, 또는 약 95중량%~약 99중량%를 포함한다. 용어 "반응성 관능기"는 다른 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 지칭한다. 용어 "자기반응성 관능기"는 (i) 동일한 제 2 자기반응성 관능기, (ii) 상이한 제 2 자기반응성 관능기 및/또는 (iii) 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 지칭한다. 즉, 자기반응성 관능기는 다른 동일한 자기반응성 관능기, 상이한 다른 자기반응성 관능기 및/또는 반응성 관능기와 반응할 수 있다. 자기반응성 관능기는 스스로 중합할 수 있다. 자기반응성 관능기의 비제한적인 예는 실릴, 실란, 무수물, 에폭시, 알콕시메틸올, 환상 에테르, 아세토아세틸기, 이소시아네이트, 환상 에스테르, 및 메르캅토(티올)로 이루어지는 군에서 선택된다. 반응성 관능기의 비제한적인 예는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 메르캅토(티올), 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
제어된 아키텍처 폴리머(CAP)
특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 화학 방사선 경화성 및 가교성 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머로부터 제조된다. 다수의 실시형태에 있어서, 폴리머는 아크릴 폴리머이다.
본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 제어된 아키텍처 폴리머를 포함하는 화학 방사선 경화성 및 가교성 접착제는 그들의 영역 내에서 지정된 농도로 폴리머의 선택된 블록 또는 영역에 포함되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는다. 주지된 바와 같이, 다수의 실시형태에 있어서 폴리머는 아크릴 폴리머이다.
본 명세서에서 고려되는 중합성 모노머 및 코모노머는 반응성 관능기로서, 아크릴로니트릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐에스테르기, 비닐에테르기, 비닐아미드기, 비닐케톤기, 스티렌기, 할로겐 함유 기, 이온성 기, 산 함유 기, 염기 함유 기, 올레핀기, 실란기, 에폭시기, 히드록실기, 무수물기 및 이들의 2개 이상의 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 실릴기, 카르복실기, 카보닐기, 카보네이트 에스테르기, 이소시아네이토기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 메르캅토기 및 아세토아세틸기를 임의의 조합 및/또는 하나 이상의 임의의 종래 공지된 기와 조합하여 포함하는 것이 고려된다.
아크릴로니트릴기는 아크릴로니트릴 및 알킬 치환 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 상기 알킬기는 통상적으로 1개~약 20개의 탄소 원자, 및 일 실시형태에 있어서 1개~약 10개의 탄소 원자, 및 다른 실시형태에 있어서 1개~약 5개의 탄소 원자를 함유한다. 예로는 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴이 포함된다.
아크릴아미드기는 아크릴아미드, 및 N-치환 알킬 및 이들의 아릴 유도체를 포함하는 그것의 유도체를 포함할 수 있다. 이들은 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, t-옥틸아크릴아미드, N-아미노에틸아크릴레이트, N-아미노에틸메타크릴레이트 등을 포함한다.
메타크릴아미드기는 메타크릴아미드, 및 N-치환 알킬 및 이들의 아릴 유도체를 포함하는 그것의 유도체를 포함할 수 있다.
비닐에스테르기는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐발레레이트, 비닐베르시테이트, 비닐이소부티레이트 등을 포함할 수 있다.
비닐에테르기는 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐에테르를 포함할 수 있다.
비닐아미드기는 비닐피롤리돈 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐아미드를 포함할 수 있다.
비닐케톤기는 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤 등을 포함하는 1개~약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐케톤을 포함할 수 있다.
스티렌기는 하기 식(I)으로 나타내어지는 스티렌, 인덴 및 치환 스티렌을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서, A, B, C, D, E 및 F는 각각 독립적으로 수소, C1~약 C4의 알킬 또는 알콕시기(특히, 메틸기 또는 메톡시기), 할로기(특히, 클로로), 티오, 시아노, 카르복실산 또는 에스테르, 또는 1개~약 4개의 탄소 원자의 플루오르화 알킬기에서 선택된다. 예로는 메틸스티렌(비닐톨루엔으로 지칭되는 경우가 있음), 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등이 포함된다.
할로겐 함유 기는 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 비닐리덴플루오라이드, 할로겐 치환 프로필렌 모노머 등을 포함할 수 있으며, 비닐브로마이드 및 비닐리덴클로라이드가 바람직하다.
이온성 기는 소듐비닐술포네이트, 소듐스티렌술포네이트, 소듐메탈릴술포네이트, 소듐아크릴레이트, 소듐메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 소듐비닐술포네이트, 소듐스티렌술포네이트 및 소듐메탈릴술포네이트가 바람직하다.
산 함유 기는 3개~약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산을 포함할 수 있다. 바람직한 기는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 이타콘산, 베타카르복실에틸아크릴레이트, 모노-2-아크로일옥시프로필숙시네이트 등을 포함한다.
염기 함유 기는 비닐피리딘 등을 포함할 수 있다.
올레핀기는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 C2~약 C8의 직쇄상 및 분기상 알파-올레핀, 이소프렌, 부타디엔 등을 포함할 수 있다.
실란기는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란 등을 포함할 수 있다.
에폭시기는, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시달아크릴레이트를 포함할 수 있다.
히드록실기는, 예를 들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록실에틸메타크릴레이트, 히드록실이소프로필아크릴레이트, 히드록실이소프로필메타크릴레이트, 히드록실부틸아크릴레이트, 히드록실부틸메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
무수물기는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 포함할 수 있다.
관능기(들)를 갖는 모노머에 추가하여, 반응성 세그먼트는 식(II)을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
여기서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 4개~14개의 탄소 원자를 갖는 분기상 또는 비분기상 포화 알킬기이다. 반응성 세그먼트는 대신에 또는 추가로 식(III)을 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 가교할 수 있는 관능기를 나타내거나 함유한다.
본 명세서에 기재된 폴리머에 포함된 대표적인 바람직한 반응성 관능기는 아크릴산, 2-메타크릴옥시에틸프탈산(PAMA) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 임의의 이들 반응성 관능기 대신에 또는 이와 함께 광범위한 다른 반응성 관능기가 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 접착제를 가교하여 향상된 말단 연결 폴리머 네트워크를 형성할 때, 얻어진 향상된 접착제는 종래의 랜덤 가교 폴리머 네트워크를 이용하는 접착제의 특성과 적어도 견줄만하며, 다수의 경우에 있어서는 우수한 소정 특성을 나타낸다. 도 1은 각종 반응성 관능기를 포함하는 종래의 폴리머, 및 UV 방사선에 노광시의 종래의 랜덤 가교 네트워크의 형성을 도시하는 개략도이다. 도 1에 있어서, 각종 관능기는 가로선 세그먼트로 나타내어지는 폴리머쇄 또는 골격을 따라 위치된 세로선 세그먼트에 의해 개략적으로 나타내어진다. 가교시, 다수의 관능기가 이들의 내부 영역 내에 위치되기 때문에 가교 결합은 폴리머의 내부 영역에 포함된다. 도 2는 본 발명에 따른 제어된 아키텍처 폴리머(CAP) 및 UV 방사선에 노광시의 향상된 말단 연결 네트워크의 형성을 도시하는 개략도이다. CAP는 주로 폴리머의 말단에 또는 말단 근처에 위치된 각종 관능기를 포함한다. 따라서, 가교시 형성되는 네트워크는 주로 폴리머의 말단에서 가교 결합되고, 폴리머의 내부 영역과 관련하여 가교 결합이 없거나 상대적으로 소량인 것을 특징으로 한다.
얻어진 폴리머 네트워크는 얻어진 접착제에 영향을 미치고, 다수의 측면에 있어서 물리적 특성을 결정한다. 도 3은 종래의 랜덤 가교 네트워크 및 접착제에 포함시의 이러한 네트워크와 관련된 통상적인 접착성을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4는 향상된 말단 연결 네트워크 및 접착제에 포함시의 본 발명에 따른 접착제에 있어서의 이러한 네트워크와 관련된 통상적인 접착제 특성을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3 및 4에 있어서의 그래프는 y축 상에 값을 포함하지 않지만, 각 그래프는 동일한 범위로 제시된다. 따라서, 제어된 아키텍처 중합을 통해 생성되며, 도 4에 도시된 네트워크화 폴리머는 도 3에 도시된 랜덤 가교 네트워크와 비교하여 모두 개선된 박리 강도(길이의 인치당 파운드) 및 전단 강도(분)를 나타낸다.
비-CAP
소정 실시형태에 있어서, 본 발명의 화학 방사선 경화성 및 가교성 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머가 아닌 폴리머 또는 본 명세서에서 "비-CAP"으로 지칭되는 폴리머로부터 제조된다. 이러한 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
비-CAP계 접착제와 관련된 다수의 응용에 있어서, 폴리머는 아크릴 또는 알킬아크릴레이트 폴리머이다.
본 발명에 사용되는 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트는 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기 또는 환상 알킬기를 포함하고, 다수의 실시형태에 있어서 1개~약 24개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 실시형태에 있어서, 알킬기는 1개~약 12개의 탄소 원자를 함유한다.
특정 실시형태에 있어서, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 모노머는 약 4~약 8개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 모노머는 일반적으로 범용의 화학물질로서 시판되며, 장쇄 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트보다 저렴하다. 또한, 이들은 점착성 및 박리성에 대해 양호한 밸런스를 갖는 코폴리머를 생성하는 경향이 있다.
본 발명의 실시에 유용한 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트의 대표적인 열거는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 유사 메타크릴레이트 모노머를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그러나, 알킬메타크릴레이트는 일반적으로 그들의 알킬아크릴레이트 대응물보다 더 높은 Tg를 갖는 코폴리머를 생성하는 것이 이해될 것이다. 따라서, 알킬메타크릴레이트가 사용될 때, 이들은 소량만 사용된다. 일반적으로, 알킬메타크릴레이트는 전체 모노머의 총 중량의 약 15% 이하를 포함한다.
비-CAP 폴리머(들)는 CAP와 관련하여 본 명세서에 기재된 하나 이상의 반응성 관능기를 포함한다. 그러나, 상기 하나 이상의 반응성 관능기는 비구조화 또는 랜덤 또는 비정렬 방식으로 폴리머쇄 또는 골격을 따라 존재할 수 있다.
비-CAP 폴리머에 대한 유리 전이 온도(Tg)의 범위의 대표적인 예 및 비제한적인 예는 통상적으로 약 -60℃~약 -35℃이다. 그러나, 본 발명의 폴리머는 이러한 범위를 벗어난 Tg, 예들 들면 -60℃ 미만 및/또는 -35℃ 초과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 CAP 및 비-CAP의 조합 또는 배합물을 포함할 수 있음이 고려된다.
예비 접착제 및 접착제
화학 방사선 활성 가능한 기, 보다 구체적으로는 UV-활성 가능한 기를 생성하기 위해 폴리머 내의 관능기를 변성시킨 후, 상기 폴리머를 접착제 및/또는 예비 접착제 조성물에 포함시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 활성화시 특정 특성 및/또는 특징을 갖는 접착제를 생성하기 위해 가교를 수행하는 예비 접착제 조성물을 제공한다. 다수의 실시형태에 있어서, 예비 접착제 조성물은 활성화시 소정 특성 및/또는 특징을 갖는 접착제를 생성하기 위해 가교를 수행하는 CAP를 포함한다.
보다 구체적으로는, 다수의 실시형태에 있어서, 화학 방사선 활성 가능 및 가교성 접착제는 제어된 아키텍처 폴리머 또는 CAP를 포함한다. 본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, CAP은 US 2011/0118372; US 2013/0059971; 및 US 2014/0329958을 포함하는 출원인이 소유한 하나 이상의 공동 계류 중인 출원에 기재된 것들이다. 특정 실시형태의 폴리머의 세부사항이 본 명세서에 제공된다. 그러나, 본 발명은 이들 출원서에 기재된 임의의 폴리머를 사용하는 것을 포함하는 것이 이해될 것이다.
특정 실시형태에 있어서, 상술한 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 110℃~180℃의 범위 내의 온도에서 1,000cps~80,000cps의 범위 내의 점도를 나타낸다. 특정 실시형태에 있어서, 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 120℃~140℃의 범위 내의 온도에서 30,000cps~40,000cps의 범위 내의 점도를 나타낸다. 다른 실시형태에 있어서, 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 120℃~140℃의 범위 내의 온도에서 40,000cps~50,000cps의 범위 내의 점도를 나타낸다. 또한, 또 다른 실시형태에 있어서 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 110℃~130℃의 범위 내의 온도에서 1,000cps~15,000cps의 범위 내의 점도를 나타낸다.
본 발명은 이들 특정 점도를 나타내는 접착제 또는 예비 접착제에 한정되지 않음이 이해될 것이다. 또한, 본 발명은 110℃ 미만의 온도 및/또는 180℃ 초과의 온도에서 이들 점도를 나타내는 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나를 포함할 수 있음이 고려된다. 또한, 본 발명은 광범위한 온도에서 1,000cps 미만 및/또는 80,000cps 초과의 점도를 나타내는 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나를 더 제공할 수 있음이 고려된다.
소정 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착제 및/또는 예비 접착제 조성물은 하나 이상의 화학 방사선 개시제를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 개시제(들)는 화학 방사선, 특히 UV광으로 조사될 때, 더 높은 에너지 상태로 여기(excited)되고, 폴리머 상의 관능기로부터 수소 원자를 끌어냄으로써, 예를 들면 다른 폴리머쇄 또는 폴리머 상의 관능기와의 자유 라디칼 부가 가교 등의 추가의 반응을 위해 이용 가능한 자유 라디칼을 생성시키는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명은 거의 모든 타입의 개시제의 사용을 포함하며, 수소 원자를 끌어내는 것들에 한정되지 않음이 이해될 것이다. 예를 들면, 광, 보다 구체적으로는 UV 방사선에 노광시 자유 라디칼로 분해 또는 절단되는 다양한 개시제가 공지되어 있다.
벤조페논, 아세토페논, 아실포스핀, 티옥산톤, 이들 화합물의 유도체 및 유사한 화합물을 포함하는 다양한 개시제가 공지되어 있으며, 본 발명의 접착제 및 예비 접착제에 잠재적으로 포함될 수 있다. 각 화합물은 전자기 스펙트럼의 UV 영역 내에서 에너지를 흡광함으로써 광개시제로서 기능한다.
아실포스핀 옥시드-타입 광개시제, 적색편이(redshifted) 벤조페논-타입 광개시제 및 티옥산톤-타입 광개시제를 포함하는 몇몇 타입의 광개시제는 스펙트럼의 근자외선 영역에서 흡광하는 것으로 공지되어 있다. 이들 중 다수는 본 발명 조성물과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
시판의 아실포스핀 옥시드-타입 광개시제는 "Lucirin TPO"(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드) 및 BASF에 의해 판매되는 "Lucirin TPO-L"(액체) 및 Ciba에 의해 판매되는 "BAPO"(비스 2,6-디메톡시벤조일-2,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드)를 포함한다.
소위, "적색편이 벤조페논-타입 광개시제"는 하나 이상의 수소 원자가, 벤조페논의 UV 흡광 스펙트럼과 비교하여 분자의 UV 흡광 스펙트럼에서 적색편이(더 긴 파장으로)를 유발하는 기 또는 관능기로 대체되는 벤조페논 유도체이다. 예를 들면, "QUANTACURE BMS"(4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드)이다.
시판의 티옥산톤-타입 광개시제는 2-이소프로필- 및 4-이소프로필티옥산톤 이성질체의 혼합물로 알려져 있는 "Quantacure ITX"를 포함한다.
다른 적합한 광개시제가 당업자에 의해 확인되고, 본 발명에 이용될 수 있다. 또한, 접착제가 안료없이 배합되는 경우, 비치환 아세토페논, 벤질, 벤조페논, 퀴논 및 티옥산톤과 같은 보다 저렴하고, 더 간단한 광개시제를 포함하는, 더 짧은 UV 파장에서 흡광하는 광개시제가 사용될 수 있다.
접착제 또는 예비 접착제를 제조할 때에 폴리머에 첨가되는 개시제의 총량은, 안료 및/또는 다른 제제의 첨가량, 기재 상의 접착제의 코팅 중량(두께), 경화시의 웹 속도 및 사용되는 개시제의 타입 및 비용을 포함하는 몇몇 요인에 따라 달라진다. 다수의 실시형태에 있어서, 개시제는 접착제에서 가장 비싼 성분이다. 따라서, 얻어진 조성물의 소망의 최종 특성을 달성하기에 충분한 개시제가 포함되어 있는 한, 일반적으로 폴리머에 첨가되는 개시제의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소정 실시형태에 있어서, 접착제를 불투명하게 하고, 및/또는 접착제에 색상을 부여하기 위해, 통상적으로 가교 전에 안료 또는 다른 착색제(들)를 조성물에 첨가한다. 예를 들면, 이산화티탄과 같은 불투명한 안료는 통상적으로 높은 은폐력으로 인해 코팅 산업에서 정밀하게 첨가된다. 그러나, 이들의 존재는 일반적으로 접착성 폴리머의 UV 개시 가교를 간섭한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 스펙트럼의 근자외선 영역에서 흡광하는 개시제는 착색된(및 비착색된) 제형과 함께 사용되어 접착제의 UV 개시된 가교와의 간섭을 회피한다.
개시제의 양과 같이, 소정의 제형에 배합된 폴리머에 첨가되는 안료의 양은 소망의 불투명도, 소망의 경화도, 다른 필러가 존재하는지의 여부, 존재하는 광개시제의 타입 및 양, 및 비용 검토를 포함하는 다수의 요인에 따라 달라진다.
착색된 접착제 또는 예비 접착제 조성물이 사용되는 본 발명의 경우에, 존재하는 이산화티탄(또는 다른 안료)의 양을 감소시키고, 및/또는 개시제의 양을 증가시킴으로써 UV 개시 가교를 촉진시킬 수 있다. 그러나, 실제로 100부의 폴리머당 약 15부 초과의 안료의 안료 로딩(또는, 코폴리머가 점착부여된 경우, 100부의 폴리머당 약 15부의 안료와 점착부여제)은 더 적은 안료를 로딩하는 것보다 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 높은 응집 강도를 갖는 UV 개시 가교된 감압 접착제 조성물은 더 높은 안료 로딩으로 제조될 수 있지만, 더 높은(및 더 비싼) 개시제 농도 및/또는 더 긴 가교 시간을 요구할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 접착제 또는 예비 접착제 조성물은 착색된(백색이 아닌) 안료와 제형화된다.
일반적으로, 황색 및 적색 안료는 UV 영역에서 흡광하는 광개시제를 실질적으로 간섭하지 않는다. 따라서, 이러한 안료와 배합된 접착제는 UV-활성 가능한 광개시제를 사용하여 높은 응집 강도로 UV 가교될 수 있다. 청색 안료는 근자외선 영역의 적어도 일부에서 강하게 흡광되는 경향이 있다. 그러나, 첨가되는 청색 안료의 양을 최소화함으로써, UV 가교된 접착제를 본 명세서에 기재된 방식으로 제조할 수 있다.
안료 및 개시제(들)에 추가하여, 일부 실시형태에 있어서 접착제 또는 예비 접착제는 점착부여제와 더 배합된다. 접착제가 감압 접착제인 경우와 같은 소정 실시형태에 있어서, 상기 감압 접착제의 점착성을 개선시키기 위해 점착부여제가 첨가될 수 있다.
당업계에서 잘 알려진 다수의 다양한 점착부여제가 본 발명의 실시에 잠재적으로 사용될 수 있다. 이러한 점착부여제의 대표적인 비제한적 예는 탄화수소 수지 및 로진 수지를 포함한다. 이러한 점착부여제는 소나무의 올레오레진에서 자연적으로 발생되는 로진 물질을 포함하는 로진 및 로진 유도체 뿐만 아니라, 로진 에스테르, 분획되고, 수소화되고, 탈수소화되고, 또한 중합된 로진과 같은 변성 로진, 변성 로진 에스테르를 포함하는 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일반적으로, 폴리머 100부당 약 45부 이하의 점착부여제가 첨가된다. 그러나, 본 발명은 더 적은 양 및/또는 더 많은 양의 점착부여제를 사용하는 것을 포함하는 것이 이해될 것이다.
시판의 광범위한 점착부여제는 Hercules, Inc.에 의해 제조 및 판매되는 Foral® 85(고도로 안정화된 로진의 글리세롤에스테르), Foral® 105(수소화 로진의 펜타리트리톨에스테르), Stabilite ester 10 및 Pentalyn® H; Arizona Chemical Co.에 의해 제조되는 PE Estergum 등; 및 Sylvachem Corporation에 의해 제조되는 Sylvatac® 40N, Sylvatac® RX, Sylvatac® 95 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
점착부여제로서, 식물의 대부분의 필수 오일 및 올레오레진에서 생성되는 식 C10H16의 탄화수소인 테르펜 수지, 및 알파 피넨, 베타 피넨, 디펜텐, 리모넨, 미레센, 보닐렌, 캄펜 등과 같은 페놀 변성된 테르펜 수지가 더 채용될 수 있다. Exxon Chemical Co.에 의해 제조되는 Escorez™ 1304와 같은 다양한 지방족 탄화수소 수지 및 C9', C5', 디시클로펜타디엔, 쿠마론, 인덴, 스티렌, 치환 스티렌 및 스티렌 유도체 등을 기반으로 하는 방향족 탄화수소 수지가 더 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 점착부여제로서 Hercules Corporation에 의해 제조되는 Regalrez™ 1018, Regalrez™ 1033, Regalrez™ 1078, Regalrez™ 1094, Regalrez™ 1126, Regalrez™ 3102, Regalrez™ 6108 등과 같은 수소화된 수지 및 일부 수소화된 수지가 더 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, Schenectady Chemical Inc.에 의해 제조 및 판매되는 SP 560, Reichold Chemical Inc.에 의해 제조 및 판매되는 Nirez 1100, 및 Hercules Corporation에 의해 제조 및 판매되는 Piccolyte® S-100의 다양한 타입의 테르펜 페놀 수지가 특히 유용한 점착부여제이다. 또한, 점착부여제로서, Hercules Corporation에 의해 제조 및 판매되는 Hercotex AD 1100과 같은 다양한 혼합 지방족 및 방향족 수지가 더 사용될 수 있다.
또한, 화학 방사선 경화성 및 가교성 접착제 조성물은 하나 이상의 억제제를 포함할 수 있다. 특히, 핫멜트 접착제 조성물의 경우에 있어서, 코팅을 위한 저장 또는 제조의 양쪽에 있어서 조기 겔화를 방지하기 위해 작용 가능한 자유 라디칼 스캐빈저가 존재할 수 있다. 페놀 화합물을 포함하는 억제제는 본 발명에 사용될 수 있는 물질의 일종이며, 예를 들면 4-메톡시페놀(MEHQ, 히드로퀴논의 메틸에테르), 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, t-부틸카테콜, 부틸화 히드록시톨루엔, 및 부틸화 히드록시아니솔 등 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 억제제는 Albemarle Corporation, Baton Rouge, La의 NPAL 타입의 억제제(트리스-(N-니트로소-N-페닐히드록실아민)알루미늄염)와 같은 페노티아진 및 혐기성 억제제를 포함한다. 억제제의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제 또는 예비 접착제는 필러, 가소제, 희석제 등과 같은 하나 이상의 종래의 애쥬번트를 더 포함할 수 있다. 안료(들) 및/또는 점착부여제(들)의 조합을 포함하는, 이들 성분의 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다. 소망하는 경우, 점착성 및 응집 강도의 특성을 변경시키기 위해, 점착부여제의 일부 대신에 가소제와 같은 희석제가 첨가될 수 있다.
일반적으로, 화학 방사선 경화성 및 가교성 접착제는 적어도 95%의 고형분, 다수의 실시형태에 있어서 적어도 98%의 고형분, 특정 실시형태에 있어서 적어도 99%의 고형분, 및 소정 형태에 있어서 적어도 99.5%의 고형분을 포함한다.
다수의 실시형태에 있어서, 접착제는 당업계에 공지된 바와 같이 용융 가공성 접착제 또는 고온 용융 접착제의 형태이다. 이들 접착제는 용제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명의 다수의 실시형태에 있어서, 접착제는 감압 접착제의 형태이다. 감압 접착제 및 이들의 특성에 대한 설명은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13. Wiley-Interscience Publishers(New York, 1988)에서 확인할 수 있다. 감압 접착제 및 이들의 특성에 대한 추가의 설명은 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1, Interscience Publishers(New York, 1964)에서 확인할 수 있다.
방법
또한, 본 발명은 폴리머 골격을 따라 위치된 관능기를 화학 방사선 활성 가능한 기, 보다 구체적으로는 UV 활성 가능한 기로 변성시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 폴리머의 골격을 따라 위치된 하나 이상의 관능기를 갖는 제어된 아키텍처 폴리머를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 관능기의 적어도 일부를 변성하여 에틸렌성 불포화 결합을 생성시켜, 화학 방사선에 노광시 예비 접착제 조성물의 경화에 영향을 미침으로써 접착제 조성물을 생성시키는 단계를 더 포함한다.
주지된 변성은 관능기(들)가 하나 이상의 시약과 반응하여 에틸렌성 불포화 결합을 생성하는 하나 이상의 단계 또는 조작에 의해 발생될 수 있다.
본 발명은 접착제 조성물을 형성하는 방법을 더 제공한다. 상기 방법은 폴리머의 골격을 따라 위치된 하나 이상의 관능기를 갖는 제어된 아키텍처 폴리머를 포함하는 예비 접착제 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 관능기의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다. 상기 방법은 예비 접착제 조성물을 화학 방사선에 노광시킴으로써 상기 예비 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 접착제를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 접착제 또는 조성물은 화학 방사선, 특히 자외선(UV) 또는 근자외선에의 노광에 의해 경화 및/또는 가교된다. 또한, 전자빔 방사선이 사용될 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 이러한 방사선에의 충분한 노광은 폴리머 및 소정 실시형태에 있어서 CAP에 포함된 각종 관능기와 관련하여 경화 및/또는 가교를 유발한다.
본 명세서에 기재된 양태를 이용하는 것은 화학 방사선, 특히 UV 방사선에의 후속의 노광 또는 추가의 노광에 의해 더 가공될 수 있는 예비 접착제 또는 접착제 제형의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 초기 배치 또는 소망하는 양의 예비 접착제 또는 접착제를 대량으로 가교시키거나 적어도 부분적으로 가교시킬 수 있고, 이어서 관심의 기재에의 추후의 도포 또는 코팅을 위해 저장 또는 유지시킬 수 있다.
상기 접착제를 소망하는 코팅 중량으로 기재 상에 코팅한 후, 상기 코팅된 기재를 화학 방사선, 특히 UV 방사선으로 조사하여 가교시킨 접착제 및 다수의 실시형태에 있어서 실온 및 고온에서 높은 응집 강도를 갖는 감압 접착제가 수득된다. 광범위한 파장에 걸쳐 방출되는 저압, 고압 및 중압의 수은 램프를 포함하는 다양한 UV 광원이 공지되어 있다. 대부분의 착색 및 비착색 접착제는 약 240~약 410nm의 범위의 방출 밴드를 갖는 중압 수은 램프를 사용하여 용이하게 경화될 수 있다. 대안적으로, 광원의 방출 스펙트럼이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 변성 관능기 및/또는 상기 접착제 내에 사용된 개시제(들)의 흡광 스펙트럼과 중첩되는 한, 필요에 따라 더 좁은 범위의 파장에 걸쳐 방출되는 UV 광원이 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 접착제를 제조하고, 상기 접착제를 경화 및 가교시키기 위한 대표적인 공정 및 시스템(10)을 도시하는 공정 개략도이다. 시스템(10)은 일반적으로 공급 라인(14)을 통해 하나 이상의 폴리머 및/또는 다른 성분을 반응기, 블렌더 또는 혼합기(22)에 도입하기 위한 디스펜서 또는 히터(12)를 포함한다. 폴리머는 통상적으로 CAP이고, 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리머 골격을 따라 하나 이상의 관능기를 포함한다. 또한, 소망의 양의 시약(들), 개시제(들) 및 보조 성분 또는 기타 첨가제를 반응기/혼합기(22)에 선택적으로 계량할 수 있는 추가의 공급 라인(16, 18 및 20)이 제공된다.
폴리머 골격을 따라 위치된 관능기(들)와 시약(들)을 반응시켜 화학 방사선-활성 가능한 기, 보다 구체적으로는 UV-활성 가능한 기를 형성한 후, 얻어진 예비 접착제는 라인(24)을 통해 유도된다.
라인(24)에 있어서의 접착제는 라인(34)을 통해 이동 웹(42)(통상적으로는 회전 롤러(40)에 의해 구동됨) 상의 하나 이상의 기재에 직접 증착되거나 도포될 수 있고, 또는 추가의 가공 및/또는 후속의 도포를 위해 라인(36)을 통해 저장 유닛(44)으로 유도될 수 있다.
도 5에 영역(46)으로서 도시된 접착제의 증착시, 통상적으로는 이동 웹(42) 상의 접착제는, 접착제를 가교시키기 위해 영역(46) 상에 UV 광선(51)을 유도하는 스테이지(50)에 있어서의 UV 이미터와 같은 화학 방사선원에 의해 조사된다. 가교된 접착제(52)가 얻어진다.
특정 실시형태에 있어서, 약 240~약 410nm의 스펙트럼 방출 및 약 5~10kWatts/㎡의 광 강도를 갖는 하나 이상의 종래의 중압 수은 램프가 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제를 가공하기 위한 UV 광 강도의 비제한적인 예는 약 0.1~약 100kWatts/㎡, 소정 실시형태에서 1~50kWatts/㎡, 특정 실시형태에서 1~20kWatts/㎡의 범위일 수 있다. 코팅된 기재는 UV 방사원 아래 또는 근처에서 이동하는 웹 상에서 운반되며, 여기서 웹 온도는 45℃~125℃의 범위일 수 있다. 코팅된 접착제 필름에 의해 수신되는 UV 방사선량은 UV 램프 강도 및/또는 웹 속도를 조정함으로써 제어된다. 본 발명의 접착제를 가공하기 위한 시간대의 비제한적인 예는 통상적으로 60분 미만, 보다 통상적으로 10분 미만, 다수의 실시형태에서 1분 미만, 및 특정 실시형태에서 10초 미만이다.
상기 주지된 조건으로 접착제를 노광시킬 때, 접착제가 CAP를 포함하면, 접착제는 ETLN을 포함한다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 ETLN 접착제는, 특히 랜덤 가교 네트워크를 생성하는 비-아키텍처 폴리머와 비교해서 다수의 장점 및 이점을 나타낸다.
이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물(들)을 예비 접착제로부터 감압 접착제로 전환시키는 동안, 다수의 실시형태에 있어서 조성물의 모듈러스는 변화되지만, 유리 전이 온도(Tg)는 변화되지 않거나 실질적으로 동일하게 유지된다.
물품
본 발명은 주지된 조성물, 예비 접착제 및/또는 접착제를 포함하는 광범위한 물품을 제공한다. 이러한 물품의 예는 양면 및 단면 테이프를 포함하는 접착 테이프; 라벨 스톡; 라벨 구조물; 식품 패키지, 가정 용품 및 산업 용품의 패키지 및 특히 재밀폐 가능한 패키지를 포함하는 어셈블리 및 패키징 제품; 및 기타 품목을 포함한다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 테이프 물품(100)을 도시한다. 테이프 물품(100)은 롤 형태로 도시되어 있지만, 테이프는 평면, 시트, 또는 Z-폴드 형태일 수 있음이 이해될 것이다. 테이프 물품(100)은 일반적으로 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정하는 기재(110)를 포함한다. 테이프(100)는 편면 또는 양면(112, 114)에 배치된 본 명세서에 기재된 바와 같은 접착제의 층 또는 영역을 포함한다. 하나 이상의 이형 라이너 및/또는 저표면에너지 코팅이 본 명세서에 보다 상세하게 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
도 7은 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정하는 기재(110)를 포함하는 테이프(100A)의 개략 단면도이다. 또한, 테이프(100A)는, 예를 들면 면(114)과 같은 면들 중 하나 상에 배치된 접착제(120)의 층 또는 영역을 포함한다. 하나 이상의 저표면에너지 코팅이 기재(110)의 면(112) 상에 배치될 수 있다.
도 8은 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정하는 기재(110)를 포함하는 테이프(100B)의 개략 단면도이다. 또한, 테이프(100B)는, 예를 들면 면(114)과 같은 면들 중 하나 상에 배치된 접착제(120)의 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 테이프(100B)는 접착제(120)를 덮는 이형 라이너(130)를 포함한다. 하나 이상의 저표면에너지 코팅이 기재(110)의 면(112) 상에 배치될 수 있다.
도 9는 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정하는 기재(110)를 포함하는 테이프(100C)의 개략 단면도이다. 또한, 테이프(100C)는, 예를 들면 면(114)과 같은 면들 중 하나 상에 배치된 접착제(120)의 제 1 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 테이프(100B)는 기재(110)의 면(112) 상에 배치된 접착제(125)의 제 2 층 또는 영역을 포함한다.
도 10은 제 1 면(112) 및 반대 방향의 제 2 면(114)을 규정하는 기재(110)를 포함하는 테이프(100D)의 개략 단면도이다. 또한, 테이프(100D)는, 예를 들면 면(114)과 같은 면들 중 하나 상에 배치된 접착제(120)의 제 1 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 테이프(100D)는 면(112) 상에 접착제(125)의 제 2 층 또는 영역을 포함한다. 또한, 테이프(100D)는 접착제(120)를 덮는 제 1 이형 라이너(130)를 포함한다. 또한, 테이프(100D)는 접착제(125)를 덮는 제 2 이형 라이너(135)를 추가로 포함한다.
도 11은 본 발명에 따른 밀봉, 폐쇄 또는 재밀폐 어셈블리(200)의 개략 단면도이다. 이 어셈블리는 제 1 기재면(212)을 규정하는 제 1 기재(210), 제 2 기재면(214)을 규정하는 제 2 기재(230), 및 접착제면(222)을 규정하는 접착제(220)의 하나 이상의 층 또는 영역을 포함한다. 접착제(220)는 한쪽 또는 양쪽의 기재면(212, 214) 상에 배치된다. 접착제(220)는 접착면(222)과 기재면(212) 사이에서 접촉할 때, 함께 기재(210, 230)를 밀봉 및/또는 접착시키는 역할을 한다. 이해될 수 있는 바와 같이, 접착제(220)는 본 명세서에 기재된 임의의 접착제이다. 어셈블리(200)는, 예를 들면 식품 패키지, 가정 용품용 패키지, 산업 용품용 패키지, 및 특히 재밀폐 가능한 패키지를 포함하는 광범위한 패키징 제품과 관련하여 이용, 및/또는 그것들에 포함시켜 이용될 수 있다.
접착제층은 특정 목적 또는 의도하는 목적에 따라 소망의 두께를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 접착제층은 약 10미크론~약 125미크론, 또는 약 10미크론~약 75미크론, 또는 약 10미크론~약 50미크론의 두께를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 접착제의 코팅 중량은 약 10~약 50g/㎡(gsm)의 범위 내, 및 일 실시형태에 있어서는 약 20~약 35gsm일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이형 라이너는 당업계에 공지된 것 또는 이후에 발견된 것일 수 있다. 일반적으로는, 적합한 이형 라이너는 시판의 실리콘 이형 코팅을 갖는 폴리에틸렌 코팅지, 시판의 실리콘 이형 코팅을 갖는 폴리에틸렌 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 이러한 필름을 제작하는 동안에 패턴 또는 패턴들로 엠보싱된 후, 시판의 실리콘 이형 코팅으로 코팅된 캐스트 폴리프로필렌 필름을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 이형 라이너는 전방면 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는 저밀도 폴리에틸렌의 코팅 및 후방면 상에 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 코팅을 갖는 크라프트지이다. 또한, 당업계에 공지된 다른 이형 라이너는 접착제 물품에 사용하기 위해 선택된 감압 접착제에 대한 이형 특성을 위해 선택되는 것이면 적합하고, 즉 상기 접착제는 라이너보다 페이스 스톡에 대해 더 큰 친화성을 가질 것이다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 접착제를 사용하는 물품에는 하나 이상의 저표면에너지 코팅이 사용될 수 있다. 예를 들면, 롤 테이프 제품의 경우, 접착제와 접촉하는 기재 또는 테이프 구성요소의 후면을 따라 저표면에너지 제의 코팅을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 저표면에너지 코팅의 비제한적인 예는 실리콘제, 폴리프로필렌 또는 다른 폴리올레핀, 특정 플루오로카본 및 특정 지방산 에스테르를 포함한다.
본 발명의 특정 접착제의 이점은 UV 방사선에의 지속적인 노광시 요구 성능을 유지하는 것을 포함한다. 예를 들면, 다수의 종래의 UV 경화된 랜덤 가교 접착제 네트워크의 단점은 추가의 UV 노광이 추가의 가교를 초래한다는 것이다. 결국, 이것은 접착제 및/또는 그것들의 성능에 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다. 구체적으로, 이것은 아래쪽에 UV 인쇄되는 클리어 라벨 또는 투명 라벨에 있어서는 바람직하지 않을 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 접착제의 다수의 실시형태는 추가의 UV 노광시 성능 변화를 나타내지 않는다.
실시예
하기 시험 방법을 이용하여 본 발명의 다양한 조성물, 전구체, 예비 접착제 및 접착제의 특성을 평가했다.
모든 접착성 데이터는 코로나 처리없이 폴리프로필렌(PP) 페이스스톡으로부터 시험되었다. 100%의 고형분 Pt 경화 실리콘 이형층을 갖는 종이 상에, 제곱미터당 8~20g의 제어된 두께로 용제 캐스팅에 의해 샘플을 용제로부터 분리하고, 60~120℃의 온도의 강제 에어 오븐에 배치했다. 이어서, 접착제를 PP에 전사 코팅했다. 모든 샘플은 시험 전에 24시간 동안 기후 제어실에서 보관된다.
평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PDI)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. 샘플은 Waters Acquity Advance Polymer Chromatography 시스템에서 평가되었다. 사용된 용리액은 테트라히드로푸란(THF) 함유 안정화제였다. 35℃에서 측정을 실시했다. 컬럼 HSP Gel RT MB-M(1,000~4,000,000달톤 범위), HSP Gel HT MB-L/M(500~4,000,000달톤 범위), 및 HSP Gel HR 1.0(100~1,000달톤 범위)을 사용하여 분리를 실시했다. 샘플 농도는 2g/l이고, 유속은 0.7ml/min이었다. 폴리스티렌 표준에 대해 측정을 실시했다.
용제로부터 접착제 샘플을 캐스팅하고, 약간 건조시켜서 무용매 코팅으로 했다. 이어서, 상기 코팅을 경화시키고, 5μm LS Mitex 멤브레인 필터로 열 용접한다. 이어서, 필터를 THF에 1주일 동안 침지시켰다. 침지 전후의 중량을 비교한다.
겔/불용성(%)=침지 후(wt)÷침지 후(wt)*100
멜트 플로우는 원추체 및 판 클램프가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터 상에서 측정했다. 실험은 100℃~130℃의 온도 스윕으로 행해졌다. 승온 속도는 1℃/min 및 0.25sec-1의 전단 속도로 설정되었다.
DMA는 평판 클램프가 장착된 TA Instruments AR2000 레오미터 상에서 행해졌다. 1.0mm 두께의 샘플을 클램프에 배치하고, 70℃에서 10분 동안 어닐링하여 양호한 접착성을 확보했다. 이어서, 샘플을 -60℃로 냉각시키고, 3℃/min의 승온 속도로 150℃까지 온도 스윕을 개시했다. 승온 동안, 샘플을 10rad/sec의 주파수로 진동시켰다. PSTC 101 방법 F에 따라 90°박리한다. 사용된 화학물질 및 그것들의 공급업체는 이하와 같다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 1(전구체) : 아크릴화의 전구체로서 SFRP제를 이용한 에폭시 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-2)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 7.25g의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 상기 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화한다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화한다. 불활성화 후, 상기 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성했다.
부틸아크릴레이트 71.32g
2-에틸헥실아크릴레이트 71.32g
프로필아세테이트 141.85g
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 81℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, Blocbuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 초과로 가열될 때까지 불활성이다. 30분의 유지 종료 후, 상기 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건(반응기 재킷 130℃)으로 가열한다. 100℃에서, 18.90g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 90분 동안 유지를 개시하여, 이 유지 동안에 대략 112℃에서 반응이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 8,489g/mol인 에폭시 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 90분 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서 336.79g의 프로필아세테이트, 641.88g의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 641.88g의 부틸아크릴레이트의 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 불활성화한다. 초기 90분 유지 후, 상기 시약 공급물을 60분간에 걸쳐 2g/min의 속도로 반응기에 첨가한다. 60분 공급 후, 속도를 30분 동안 4.00g/min으로 증가시킨다. 30분 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지 공급 속도를 8.00g/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃에서 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 전환율이 적어도 약 90%에 도달할 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이 실시예에 있어서의 전환율은 92.0% 초과이다. 이것은 폴리머의 말단에, 에폭시 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비에폭시 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 상기 비에폭시 관능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 67,463g/mol이다. 이때, 폴리머를 약 85℃로 냉각한다. 폴리머가 약 85℃이면, 1.45g의 3차 아밀퍼옥시피발레이트 및 67.36g의 프로필아세테이트를 100mL의 공급 용기에서 혼합하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 15분 동안 불활성화시킨다. 불활성화 후, 피발레이트 용액을 90분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 상기 피발레이트의 공급 완료시, 반응 온도를 85℃~90℃에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각 동안, 4.39g의 소듐아세틸아세토네이트 및 24.86g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하여 BlocBuilder MA로부터 산을 중화시켰다. 주위 온도가 되면, 폴리머를 반응기로부터 배출한다. 이론상의 분자량(Mn)은 75,953g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 7개의 에폭시기를 갖는다.
얻어진 용액 폴리머는 회전 증발을 이용하여 용제로부터 단리되어 액체 폴리머를 형성하고, 동적 기계 분석 레오미터 상에 장착된 원추체 및 판을 이용하여 용융 점도를 평가하였다.
실시예 2(예비 접착제) : 아크릴산을 이용하여 아크릴화 목표율을 적어도 약 80%로 하기 위한 전구체로서 실시예 1을 이용한 ENE(이중 결합) 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(EB15-17)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 ENE 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 실시예 1(에폭시 전구체) 469.31g을 충전한다. 상기 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 79℃로) 가열한다. 70℃가 되면, 3.41g의 Hycat 2000(크롬 촉매) 및 64.71g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가한다. 상기 혼합물을 150rpm의 교반 하에서 10분 동안 혼합시킨다. 촉매를 혼합한 후, 1.80g의 아크릴산을 임의의 잔류 아크릴산에 대한 세정제로서 5.00g의 프로필아세테이트와 함께 반응기에 첨가한다. 혼합물을 대략 40분 동안 교반 하에서 유지한다. 혼합 후, 1.70g의 4-히드록시 템포 및 32.30g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하여 아크릴화된 예비 접착제 조성물의 이중 결합의 중합을 방지한다. 상기 혼합물을 70~72℃에서 24시간 동안 유지한다. 그 유지 시간에 걸쳐, 아크릴산 전환을 가스 크로마토그래피로 모니터링했다. 24시간 후, 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 배출시켰다. 얻어진 폴리머는 3개의 에폭시기를 갖고, ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성시켰다.
실시예 3 : 실시예 1의 아크릴화 후 ENE 관능기를 가지며 예비 접착제의 UV 경화를 위해 제형화되는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(AK4-11)
실시예 1은 BASF로부터 구입한 1%의 고형분 Irgacure 2959 및 250ppm의 4-히드록시 템포를 이용하여 제형화되었다. 또한, 실시예 1은 실시예 1의 에폭시기의 적어도 약 80%를 아크릴화하기 위해 1%의 고형분 Hycat 2000 및 충분한 몰당량의 아크릴산을 이용하여 제형화되었다. 모든 성분을 텀블러를 사용하여 8온스의 갈색병에 함께 혼합하였다. 혼합 후, 병을 70℃ 오븐에서 24시간 동안 배치하고, 아크릴화 단계를 완료했다.
[표 2]
Figure pct00005
[표 3] 결과
Figure pct00006
실시예 4: 아크릴화의 전구체로서 SFRP제를 이용한 산 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-4)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 9.10g의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 불활성화 후, 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성했다.
부틸아크릴레이트 89.57g
2-에틸헥실아크릴레이트 89.57g
아크릴산 12.04g
프로필아세테이트 178.14g
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 81℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, BlocBuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 초과로 가열될 때까지 불활성이다. 30분 유지의 종료시, 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건으로(반응기 재킷은 130℃로) 가열한다. 100℃에서, 90분의 유지를 개시하여, 이 유지 동안에 대략 112℃에서 반응이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 8,004g/mol인 산 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 90분 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서422.96g의 프로필아세테이트, 806.11g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 806.11g의 부틸아크릴레이트의 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 불활성화했다. 초기 90분 유지 후, 시약 공급물을 60분간에 걸쳐 2g/min의 속도로 반응기에 첨가한다. 60분 공급 후, 속도를 30분 동안 4.00g/min으로 증가시킨다. 30분의 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지 공급 속도를 8.00g/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃에서 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 전환율이 적어도 약 90%에 도달할 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이것은 폴리머의 말단에, 에폭시 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비산성 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 상기 비산성 관능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 67,500g/mol이다. 이때, 폴리머를 85℃로 냉각한다. 폴리머가 85℃가 되면, 1.80g의 3차 아밀퍼옥시피발레이트 및 84.59g의 프로필아세테이트를 100mL의 공급 용기에서 혼합하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 15분 동안 불활성화한다. 불활성화 후, 피발레이트 용액을 90분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 피발레이트 공급의 완료시, 반응 온도는 85℃~90℃에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 반응기로부터 배출시킨다. 이론상의 분자량(Mn)은 75,505g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 7개의 산기를 갖는다. 측정된 Mn은 48197g/mol이고, PDI는 2.45이다.
얻어진 용액 폴리머를 회전 증발을 이용하여 용제로부터 단리하고, 동적 기계 분석 레오미터 상에 장착된 원추체 및 판을 이용하여 용융 점도를 평가했다.
실시예 5 : 글리시딜메타크릴레이트를 이용하여 아크릴화 목표율을 적어도 약 80%로 하기 위한 전구체로서 실시예 4를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-8)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 ENE 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 실시예 4(산 전구체) 257.32g을 충전한다. 50rpm의 교반 하에서, 0.04g의 4-히드록시 템포 및 3.96g의 메틸에틸케톤을 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 이어서, 2.11g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 최후로, 1.00g의 Hycat 200S 및 18.94g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하고, 혼합시킨다. Hycat이 반응기에 첨가되면, 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 83℃로) 가열한다. 70℃가 되면 T=0이고, 교반을 100rpm으로 증가시킨다. 혼합물을 72~74℃에서 7시간 동안 유지시켰다. 그 유지 시간에 걸쳐 글리시딜메타크릴레이트 전환을 가스 크로마토그래피로 모니터링했다. 7시간 후, 폴리머를 주위 온도로 냉각시키고, 배출시켰다. 얻어진 폴리머는 4.5개의 산기를 가져 ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성한다.
실시예 6 : 글리시딜메타크릴레이트를 이용하여 아크릴화 목표율을 적어도 약 80%로 하기 위한 전구체로서 실시예 4를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-9)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 ENE 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 실시예 4(산 전구체) 289.65g을 충전한다. 75rpm의 교반 하에서, 0.04g의 4-히드록시 템포 및 3.96g의 메틸에틸케톤을 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 이어서, 2.37g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 최후로, 1.12g의 Hycat 200S 및 21.34g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하고, 혼합시킨다. Hycat이 반응기에 첨가되면, 반응기 충전물을 80℃로(반응기 재킷은 84℃로) 가열한다. 80℃가 되면 T=0이고, 교반을 100rpm으로 증가시킨다. 혼합물을 79~81℃에서 7시간 동안 유지한다. 그 유지 시간에 걸쳐 글리시딜메타크릴레이트 전환을 가스 크로마토그래피로 모니터링했다. 7시간 후, 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 배출시켰다. 얻어진 폴리머는 5개의 산기를 가져 ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성한다.
실시예 7 : 글리시딜메타크릴레이트를 이용하여 아크릴화 목표율을 80%로 하기 위한 전구체로서 실시예 4를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-11)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 ENE 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 실시예 4(산 전구체) 331.43g을 충전한다. 75rpm의 교반 하에서, 0.24g의 Hycat 200S 및 4.53g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 이어서, 0.05g의 4-히드록시 템포 및 0.91g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 최후로, 2.50g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 혼합시킨다. GMA가 반응기에 첨가되면, 반응기 충전물을 80℃로(반응기 재킷은 84℃로) 가열시킨다. 80℃가 되면 T=0이고, 교반을 100rpm으로 증가시킨다. 혼합물을 79~81℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 유지 시간에 걸쳐 글리시딜메타크릴레이트 전환을 가스 크로마토그래피로 모니터링했다. 2시간 후, 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 배출시켰다. 얻어진 폴리머는 0.5개의 산기를 가져 ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성한다.
[표 4]
Figure pct00007
실시예 8-12 : 실시예 4를 다양한 레벨로 아크릴화한 후 ENE 관능기를 가지며 예비 접착제의 UV 경화를 위해 제형화되는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조
실시예 4는 BASF로부터 구매한 1%의 고형분 Irgacure 2959 및 Sigma Aldrich로부터 구매한 200ppm의 4-히드록시 템포를 이용하여 제형화되었다. 또한, 실시예 4는 실시예 4의 산기를 50%~100% 아크릴화하기 위해 충분한 몰당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 및 0.5%의 고형분 Hycat 2000s를 이용하여 제형화되었다. 모든 성분을 텀블러를 이용하여 8온스의 갈색병에 혼합하였다. 혼합 후, 병을 70℃ 오븐에 24시간 동안 배치하여 아크릴화 단계를 완료하였다.
[표 5]
Figure pct00008
[표 6] 결과
Figure pct00009
실시예 13-16 : 실시예 4의 다양한 레벨의 아크릴화 후 ENE 관능기를 가지며 예비 접착제의 UV 경화를 위해 제형화되는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조
실시예 4는 BASF로부터 구매한 1%의 고형분 Irgacure 2959 및 Sigma Aldrich로부터 구매한 200ppm의 4-히드록시 템포를 이용하여 제형화되었다. DTR로부터 구매한 Dertophene T115(T115) 및 Sigma Aldrich로부터 구매한 디펜타에리스리톨헥실아크릴레이트(DPHA) 등의 성능 보조제는 다양한 레벨에서 실시예 4에 제형화되었다. 또한, 실시예 4는 실시예 4의 산기를 80% 아크릴화하기 위해 충분한 몰당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 및 0.5%의 고형분 Hycat 2000을 이용하여 제형화되었다. 모든 성분을 텀블러를 이용하여 8온스 갈색병에 혼합하였다. 혼합 후, 병을 70℃ 오븐에 24시간 동안 배치하여 아크릴화 단계를 완료하였다.
[표 7]
Figure pct00010
[표 8] 결과
Figure pct00011
실시예 17 : 아크릴화의 전구체로서 SFRP제를 이용한 무수물 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH6-7)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 9.08g의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 상기 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 불활성화 후, 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성시켰다.
부틸아크릴레이트 89.41g
2-에틸헥실아크릴레이트 89.41g
말레산 무수물 16.36g
프로필아세테이트 177.83g
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 81℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, BlocBuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 초과로 가열될 때까지 불활성이다. 30분 유지의 종료 후, 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건으로(반응기 재킷은 130℃로) 가열한다. 100℃에서, 60분의 유지를 개시하여, 이 유지 동안에 대략 112℃에서 반응이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 8189g/mol인 에폭시 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 60분 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서 422.23g의 프로필아세테이트, 804.71g의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 804.71g의 부틸아크릴레이트를 갖는 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 불활성화한다. 초기 60분 유지 후, 시약 공급물을 60분간에 걸쳐 2g/min의 속도로 반응기에 첨가한다. 60분의 공급 후, 속도를 30분 동안 4.00g/min으로 증가시킨다. 30분 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지 공급 속도를 8.00g/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃에서 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 전환율이 적어도 약 90%에 도달할 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이것은 폴리머의 말단에, 무수물 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비무수물 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 상기 비무수물 관능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 67,531g/mol이다. 이때, 폴리머를 85℃로 냉각한다. 폴리머가 85℃가 되면, 1.80g의 3차 아밀퍼옥시피발레이트 및 84.45g의 프로필아세테이트를 100mL의 공급 용기에서 혼합하고, 질소를 이용하여 0.5 L/min으로 15분 동안 불활성화한다. 불활성화 후, 피발레이트 용액을 90분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 피발레이트 공급의 완료시, 반응 온도를 85℃~90℃에서 1시간 동안 유지한다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 반응기로부터 배출시킨다. 이론상의 분자량(Mn)은 75,722g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 7개의 무수물기를 갖는다.
얻어진 용액 폴리머를 회전 증발을 이용하여 용제로부터 단리하고, 동적 기계 분석 레오미터 상에 장착된 원추체 및 판을 이용하여 용융 점도를 평가했다.
실시예 18 : 4-히드록시부틸아크릴레이트를 이용하여 아크릴화 목표율을 100%로 하기 위한 전구체로서 실시예 17을 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(JRL6-143)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 반응성 ENE 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 실시예 17(무수물 전구체) 545.22g을 충전한다. 125rpm의 교반 하에서, 0.14g의 4-히드록시 템포 및 2.59g의 프로필아세테이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 이어서, 5.42g의 4-히드록시부틸아크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 5분 동안 혼합시킨다. 이 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 혼합한다. 다음날, 반응기 충전물을 80℃로(반응기 재킷을 85℃로) 가열한다. 80℃가 되면 T=0이고, 0.41g의 메탄술폰산 및 3.70g의 에틸아세테이트를 반응기에 첨가한다. 혼합물을 78~82℃에서 24시간 동안 유지시켰다. 그 유지 시간에 걸쳐 4-히드록시부틸아크릴레이트 전환을 가스 크로마토그래피로 모니터링하였다. 24시간 후, 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 배출시켰다. 얻어진 폴리머는 7개의 말레산 무수물기를 갖고, ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성한다.
실시예 19 : SFRP제를 이용한 ENE 관능성을 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 파일럿 규모 제조(PP85-65)
폴리머쇄 말단에 인접한 하나의 세그먼트에 위치된 ENE 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 100갤런의 반응기에 1.53lbs의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화한다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 불활성화 후, 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성한다.
부틸아크릴레이트 15.1lbs
2-에틸헥실아크릴레이트 15.1lbs
말레산 무수물 3.90lbs
프로필아세테이트 27.5lbs
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 80℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, BlocBuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 이상으로 가열될 때까지 불활성이다. 30분 유지의 종료 후, 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건(반응기 재킷은 130℃로)으로 가열한다. 100℃에서 T=0이고, 유지를 개시하여, 이 유지 동안에 대략 114℃에서 반응이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 8492g/mol인 무수 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서 47.9lbs의 프로필아세테이트, 135.8lbs의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 135.8lbs의 부틸아크릴레이트의 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량한다. 초기 모노머 전환율이 >60%로 전환된 후, 시약 공급물을 질소 확산기(0.5L/min)를 통해 0.95lbs/min의 속도로 60분간에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 60분의 공급 후, 속도를 60분 동안 1.18lbs/min으로 증가시킨다. 60분 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지(~150분) 공급 속도를 1.28lbs/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃로 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 전환율이 적어도 약 90%에 도달할 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이것은 폴리머의 말단에, 무수물 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비무수물 기능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 비무수물 기능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 67,633g/mol이다. 이때, 폴리머를 85℃로 냉각한다. 폴리머가 85℃이면, 0.30lbs의 3차 아밀퍼옥시피발레이트 및 13.4lbs의 프로필아세테이트를 공급 용기에서 혼합하고, 30분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 피발레이트 공급의 완료시, 반응 온도를 85℃~90℃에서 2시간 동안 유지한다.
2시간 유지 후, 질소 퍼지를 멈추고, 0.0769lbs의 4-히드록시 템포, 5.7lbs의 4-히드록시부틸아크릴레이트를 균질해질때까지 혼합한다. 혼합되면, 템포 및 HBA 혼합물을 반응기에 첨가하고, 교반 하에 5분 동안 혼합시킨다. 혼합되면, 0.308lbs의 메탄술폰산을 1.7lbs의 프로필아세테이트 세정제와 함께 반응기에 첨가한다. HBA 전환율이 80% 초과로 될 때까지 반응을 85℃에서 유지한다. 가스 크로마토그래피로 전환을 모니터링한다. HBA 전환율이 80%를 초과하면, 추가의 0.154lbs의 4-히드록시 템포 및 19.2lbs의 n,n-디메틸테트라데실아민(ADMA 14)을 반응기에 첨가한다. 마지막으로, 2.50lbs의 Esacure one을 25.00lbs의 프로필아세테이트에 용해시키고, 반응기에 첨가하여 혼합한다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 포트 스트리핑(pot stripping)을 통해 단리하고, 반응기로부터 배출시킨다. 이론상의 분자량(Mn)은 76,125g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 10개의 무수물기를 가져 ENE 관능기로 전환되어 화학/UV 방사선에 의해 경화될 수 있는 예비 접착제를 생성한다.
실시예 20 : 실시예 19의 제형화 - 점착부여제 100부당 7.5부의 SFRP제를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 파일럿 규모 제조(AK6-33)
사용된 테르펜 페놀 수지 점착부여제는 DRT로부터 구입한 Dertophene T115였다.
[표 9] 성능
Figure pct00012
실시예 21 : 아크릴화의 전구체로서 SFRP제를 이용한 알코올 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH5-39)(KH7-31)
폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트에 위치된 알코올 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 10.55g의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화했다. 불활성화 후, 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성한다.
부틸아크릴레이트 99.73g
메틸아크릴레이트 38.78g
4-히드록시부틸아크릴레이트 7.98g
프로필아세테이트 150.00g
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 81℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, BlocBuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 이상으로 가열될 때까지 불활성이다. 30분의 유지 종료 후, 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건으로(반응기 재킷 130℃) 가열한다. 100℃에서, 60분의 유지를 개시하여, 이 유지 동안에 대략 112℃에서 반응이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 5,290g/mol인 알코올 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 60분 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서 250.00g의 프로필아세테이트, 349.05g의 메틸아크릴레이트, 및 897.55g의 부틸아크릴레이트를 갖는 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 불활성화했다. 초기 60분의 유지 후, 시약 공급물을 60분간에 걸쳐 2g/min의 속도로 반응기에 첨가한다. 60분 공급 후, 속도를 30분 동안 4.00g/min으로 증가시킨다. 30분 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지 공급 속도를 8.00g/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃로 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 잔류 모노머가 1% 미만이 될 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이것은 폴리머의 말단에, 알코올 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비알코올 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 상기 비알코올 관능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 45,019g/mol이다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 반응기로부터 배출시킨다. 이론상의 분자량(Mn)은 50,309g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 2개의 알코올기를 갖는다.
실시예 22-26 ― D-200 디이소시아노아크릴레이트를 이용한 실시예 21의 제형화 및 SFRP제를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 예비 접착제의 제조(AK3-27)
실시예 21은 알코올기에 대한 이소시아네이트의 다양한 몰비로 Allnex에 의해 제공된 D200 및 Sigma Aldrich에 의해 제공된 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 이용하여 제형화하였다.
[표 10]
Figure pct00013
*베이스 폴리머 아래쪽은 모두 실시예 11이 아닌 실시예 21이다.
[표 11] 결과
Figure pct00014
실시예 27-31 ― 예비 접착제의 UV 경화를 위해 Irgacure 4265 광개시제를 이용한 실시예 22-26의 제형화(AK3-39)
실시예 22~26은 경화 연구를 위해 BASF에 의해 제공된 Irgacure 4265를 건조 수지에 대하여 1%로 제형화했다.
[표 12]
Figure pct00015
[표 13] 결과
Figure pct00016
실시예 32 : 아크릴화의 전구체로서 SFRP제를 이용한 알코올 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 폴리머의 제조(KH7-31)
폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트에 위치된 알코올 반응성 관능기를 갖는 아크릴 코폴리머는 다음과 같이 제조된다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급 탱크 및 질소 가스 유입구가 구비된 1500ml의 반응기에 4.66g의 BlocBuilder MA(SFRP제)를 충전한다. 이어서, 반응기를 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화한다. 모노머 및 용제를 공급 용기에 하기의 양으로 첨가하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 1시간 동안 불활성화한다. 불활성화 후, 모노머 및 용제 혼합물을 반응기에 첨가하여, 폴리머쇄 말단에 인접한 세그먼트를 생성했다.
부틸아크릴레이트 61.13g
2-에틸헥실아크릴레이트 61.16g
4-히드록시부틸아크릴레이트 3.52g
프로필아세테이트 121.58g
초기 아크릴레이트 모노머와의 BlocBuilder MA 반응을 개시하기 위해 반응기 충전물을 70℃로(반응기 재킷은 81℃로) 가열한다. 70℃에서 T=0이고, 85℃ 미만에서 30분 동안 유지하여 초기 반응을 완료한다. 이 시점에서, BlocBuilder MA에는 아크릴레이트기가 추가되었으며, 100℃ 초과로 가열될 때까지 불활성이다. 30분의 유지를 종료한 후, 반응물을 연속적으로 질소 퍼지하면서 환류 조건(반응기 재킷 130℃)으로 가열한다. 100℃에서, 75분의 유지가 개시되어, 이 유지 동안에 대략 112℃에서 반응물이 환류에 도달할 것이다. 이것은 이론상의 Mn이 10,283g/mol인 알코올 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 75분의 유지 동안, 활성 질소 퍼지하면서 288.67g의 프로필아세테이트, 550.17g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 550.17g의 부틸아크릴레이트의 시약 공급 혼합물을 공급 용기 내에 칭량하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 불활성화한다. 초기 75분 유지 후, 시약 공급물을 60분간에 걸쳐 2g/min의 속도로 반응기에 첨가한다. 60분의 공급 후, 속도를 30분 동안 6.00g/min으로 증가시킨다. 30분 리드 속도 2 후, 시약 공급물이 고갈될 때까지 공급 속도를 9.00g/min으로 증가시킨다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 115~122℃로 유지한다. 시약 공급을 완료한 후, 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 전환율이 적어도 약 90%에 도달할 때까지 상기 반응 조건을 유지한다. 이것은 폴리머의 말단에, 알코올 관능성 세그먼트에 인접한 나머지의 비알코올 관능성 세그먼트를 생성하기 위한 것이다. 상기 비알코올 관능성 세그먼트의 총 이론상의 Mn은 89,963g/mol이다. 이때, 폴리머를 85℃로 냉각한다. 폴리머가 85℃가 되면, 2.46g의 3차 아밀퍼옥시피발레이트 및 118.54g의 프로필아세테이트를 100mL의 공급 용기에서 혼합하고, 질소를 이용하여 0.5L/min으로 15분 동안 불활성화한다. 불활성화 후, 피발레이트 용액을 30분에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 피발레이트 공급의 완료시, 반응 온도를 적어도 2시간 동안 85℃~90℃로 유지한다. 이어서, 얻어진 용액 폴리머를 주위 온도로 냉각하고, 반응기로부터 배출시킨다. 이론상의 분자량(Mn)은 100,247g/mol이고, 하나의 쇄 말단에 2개의 알코올기를 갖는다.
실시예 33-35 ― D-200XP 디이소시아노아크릴레이트 및 다관능 아크릴레이트를 이용한 실시예 32의 제형화 및 SFRP제를 이용한 ENE 관능기를 갖는 세그먼트화된 아크릴 예비 접착제의 제조(AK7-35)
사용된 다관능 아크릴레이트는 Sigma Aldrich로부터 구입한 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PETTA)였다.
D-200XP는 Allnex에 의해 제공되었고, OH에 대한 NCO 비를 1:4로 하여 각 배합물에 첨가했다.
디부틸틴디라우레이트(DBTDL)는 Sigma Aldrich로부터 구입했다.
4-히드록시 템포는 Sigma Aldrich로부터 구입했다.
Esacure One은 IGM Resins로부터 구입했다.
[표 14]
Figure pct00017
[표 15] 결과
Figure pct00018
본 기술의 향후 적용 및 개발로부터 다수의 다른 이점이 얻어질 수 있음에 의심의 여지가 없을 것이다.
본 교시와 일치하는 추가의 예는 이하의 조항에서 설명된다.
[조항 1]
전구체 및 반응제를 포함하는 조성물로서,
상기 전구체는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 포함하고,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는,
자기반응성 관능기, 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 1 반응성 세그먼트; 및
반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 2 세그먼트를 포함하고,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머가 가교성이 되도록 하고,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 에틸렌성 불포화를 포함하지 않는, 조성물.
[조항 2]
조항 1에 있어서,
화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 가교될 수 없는, 조성물.
[조항 3]
조항 1 또는 조항 2에 있어서,
상기 반응제는 이중 결합 및 관능기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 관능기는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있는, 조성물.
[조항 4]
조항 1 내지 조항 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 관능화 반응은 아크릴화 반응인, 조성물.
[조항 5]
조항 1 내지 조항 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 관능화 반응은 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시키는, 조성물.
[조항 6]
조항 5에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합은 이중 결합인, 조성물.
[조항 7]
조항 1 내지 조항 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체는 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 후중합 관능화 반응 후에 예비 접착제 조성물을 형성하는, 조성물.
[조항 8]
조항 7에 있어서,
화학 방사선에 노광시 상기 예비 접착제는 적어도 부분적으로 가교되어 접착제를 형성하는, 조성물.
[조항 9]
조항 8에 있어서,
상기 접착제는 감압 접착제인, 조성물.
[조항 10]
조항 1 내지 조항 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 화학 방사선은 UV 방사선 및 전자빔 방사선 중 적어도 하나인, 조성물.
[조항 11]
조항 1 내지 조항 10 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물은 용제를 함유하지 않는, 조성물.
[조항 12]
조항 1 내지 조항 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 약 110℃~약 180℃의 범위 내의 온도에서 약 1,000cps~약 80,000cps의 범위 내의 점도를 나타내는, 조성물.
[조항 13]
조항 1 내지 조항 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 약 120℃~약 140℃의 범위 내에서 약 30,000cps~약 40,000cps의 범위 내의 점도를 나타내는, 조성물.
[조항 14]
조항 1 내지 조항 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 약 120℃~약 140℃의 범위 내에서 약 40,000cps~약 50,000cps의 범위 내의 점도를 나타내는, 조성물.
[조항 15]
조항 1 내지 조항 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 약 110℃~약 130℃의 범위 내에서 약 1,000cps~약 15,000cps의 범위 내의 점도를 나타내는, 조성물.
[조항 16]
조항 1 내지 조항 15 중 어느 하나에 있어서,
활성화 이전의 상기 예비 접착제는 용제를 함유하지 않고, 약 7.5% 미만의 겔을 나타내는, 조성물.
[조항 17]
조항 1 내지 조항 16 중 어느 하나에 있어서,
활성화 이전의 상기 예비 접착제는 약 99% 이상의 고형분으로 약 7.5% 미만의 겔을 나타내는, 조성물.
[조항 18]
조항 1 내지 조항 16 중 어느 하나에 있어서,
활성화 이전의 상기 예비 접착제는 100% 고형분으로 약 7.5% 미만의 겔을 나타내는, 조성물.
[조항 19]
조항 1 내지 조항 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 자기반응성 관능기 및 반응성 관능기를 포함하는, 조성물.
[조항 20]
조항 1 내지 조항 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 자기반응성 관능기를 포함하는, 조성물.
[조항 21]
조항 1 내지 조항 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 가교성 관능기를 갖는 적어도 하나의 중합성 코모노머를 포함하고, 상기 가교성 관능기는 반응성 관능기를 포함하는, 조성물.
[조항 22]
조항 1 내지 조항 21 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머 및 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는, 조성물.
[조항 23]
조항 1 내지 조항 21 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는, 조성물.
[조항 24]
조항 1 내지 조항 23 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트 내에 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 상기 제 2 세그먼트에 존재하는 비반응성 관능기를 갖는 동일한 타입의 모노머인, 조성물.
[조항 25]
조항 1 내지 조항 24 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트 내에 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 제 2 세그먼트에 존재하는 반응성 관능기를 갖는 동일한 타입의 모노머인, 조성물.
[조항 26]
조항 1 내지 조항 25 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 상이한 타입의 관능기인, 조성물.
[조항 27]
조항 1 내지 조항 25 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 동일한 타입의 관능기인, 조성물.
[조항 28]
조항 1 내지 조항 27 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 식(I)으로부터 유도되는 적어도 하나의 관능화된 모노머를 포함하는, 조성물.
Figure pct00019
(여기서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 X이고, X는 가교할 수 있는 관능기를 포함하고, 상기 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함한다.)
[조항 29]
조항 1 내지 조항 28 중 어느 하나에 있어서,
상기 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 식(I)으로부터 유도되는 적어도 하나의 모노머를 포함하는, 조성물.
Figure pct00020
(여기서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 탄소 원자 4~14개의 분기상 또는 비분기상 포화 알킬기이다.)
[조항 30]
조항 1 내지 조항 29 중 어느 하나에 있어서,
상기 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 환상 아크릴레이트, 또는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 환상 메타크릴레이트로부터 유도되는, 조성물.
[조항 31]
조항 1 내지 조항 30 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 약 40중량%~약 99중량% 포함하는, 조성물.
[조항 32]
조항 1 내지 조항 31 중 어느 하나에 있어서,
상기 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 상기 자기반응성 관능기 및 상기 반응성 관능기 중 적어도 하나와 비반응성인, 조성물.
[조항 33]
조항 1 내지 조항 32 중 어느 하나에 있어서,
상기 자기반응성 관능기는 실릴, 실란, 무수물, 에폭시, 알콕시메틸올, 환상 에테르, 아세토아세틸기, 이소시아네이트, 환상 에스테르 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
[조항 34]
조항 1 내지 조항 33 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응성 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
[조항 35]
조항 1 내지 조항 34 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응제의 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
[조항 36]
조항 1 내지 조항 35 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체는 3.0 초과의 다분산도를 갖는, 조성물.
[조항 37]
조항 1 내지 조항 36 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 조성물 중 적어도 하나는 약 5,000g/몰~약 300,000g/몰의 범위 내의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 조성물.
[조항 38]
조항 1 내지 조항 37 중 어느 하나에 있어서,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 2개의 제 1 반응성 세그먼트(A) 및 1개의 제 2 세그먼트(B)를 포함하는, 조성물.
[조항 39]
조항 38에 있어서,
상기 세그먼트(A)는 폴리머쇄 상에서 중간 세그먼트(B)의 양측에 위치되어 ABA 구조를 규정하는, 조성물.
[조항 40]
조항 1 내지 조항 37 중 어느 하나에 있어서,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 2개의 제 2 세그먼트(B) 및 1개의 제 1 반응성 세그먼트(A)를 포함하는, 조성물.
[조항 41]
조항 40에 있어서,
상기 블록(B)은 폴리머쇄 상에서 중간 블록(A)의 양측에 위치되어 BAB 구조를 규정하는, 조성물.
[조항 42]
조항 1 내지 조항 41 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 반응성 세그먼트 및 상기 제 2 세그먼트는 단상 폴리머를 나타내는 벌크 상태로 그 특성이 나타내어지는 바와 같이, 경화 전 또는 가교 이전에 분자 혼화성인, 조성물.
[조항 43]
조항 1 내지 조항 42 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 조성물 중 적어도 하나는 15℃~200℃의 온도 범위에서 균질한(단상) 폴리머인, 조성물.
[조항 44]
조항 1 내지 조항 42 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체 및 예비 접착제 조성물 중 적어도 하나는 15℃~200℃의 온도 범위에서 균질한(단상) 액체 폴리머인, 조성물.
[조항 45]
조항 1 내지 조항 44 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물은 안료, 점착부여제, 가소제, 필러, 희석제, 억제제, 증감제, 가교제, 개시제, 화학 방사선 개시제, 촉매, 산화방지제, pH 조절제, 약제, 살균제, 성장 인자, 상처 치유 성분, 탈취제, 향수, 항균제, 살진균제, 절단제, 난연제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는, 조성물.
[조항 46]
조항 1 내지 조항 45 중 어느 하나에 있어서,
다관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 조성물.
[조항 47]
조항 8 또는 조항 9에 있어서,
상기 접착제는 동적 기계 분석에 의해 결정된 바와 같이 실온에서 달퀴스트(Dahlquist) 기준값 3×106dynes/㎠(3×105Pa) 미만의 탄성/저장 모듈러스(G')를 나타내는, 조성물.
[조항 48]
조항 8 또는 조항 9에 있어서,
상기 접착제는 동적 기계 분석에 의해 결정된 바와 같이 25℃ 및 초당 1라디안에서 1×105~6×106dynes/㎠인 플래토 전단 모듈러스를 나타내는, 조성물.
[조항 49]
조항 8, 조항 9, 조항 47, 또는 조항 48 중 어느 하나에 있어서,
상기 접착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 약 15℃~약 -115℃의 범위 내인, 조성물.
[조항 50]
조항 1 내지 조항 49 중 어느 하나에 있어서,
상기 전구체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 15℃~약 -115℃의 범위 내인, 조성물.
[조항 51]
조항 1 내지 조항 50 중 어느 하나에 기재된 전구체; 및
아크릴레이팅 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 조성물로서,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 아크릴레이팅 관능기와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 하는, 조성물.
[조항 52]
화학 방사선에 노광시 경화될 수 있는 예비 접착제 조성물의 형성 방법으로서,
조항 1 내지 조항 50 중 어느 하나에 기재된 전구체를 제공하는 단계; 및
적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부를 변성시켜 예비 접착제 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 변성은 적어도 하나의 아크릴 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시켜, 화학 방사선에 노광시 상기 예비 접착제 조성물의 경화에 영향을 미침으로써 접착제 조성물을 생성시키는 단계를 포함하는, 예비 접착제 조성물의 형성 방법.
[조항 53]
조항 52에 있어서,
상기 접착제는 감압 접착제인, 예비 접착제 조성물의 형성 방법.
[조항 54]
조항 52에 기재된 예비 접착제 조성물의 형성 방법에 의해 제조된, 접착제 조성물.
[조항 55]
조항 54에 있어서,
상기 접착제는 감압 접착제인, 접착제 조성물.
[조항 56]
조항 1 내지 조항 50 중 어느 하나에 기재된 전구체를 포함하는 예비 접착제 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 예비 접착제 조성물의 관능기의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단계; 및
상기 예비 접착제 조성물을 화학 방사선에 노광시킴으로써 상기 예비 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 접착제 조성물의 형성 방법.
[조항 57]
조항 56에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 결합은 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부를 변성시켜 생성되는, 접착제 조성물의 형성 방법.
[조항 58]
조항 56 또는 조항 57에 있어서,
상기 접착제는 감압 접착제인, 접착제 조성물의 형성 방법.
[조항 59]
조항 1 내지 조항 50 중 어느 하나에 기재된 전구체,
반응제,
광개시제, 및 선택적으로
촉매로 이루어지는 조성물로서,
적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 하고,
상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 에틸렌성 불포화를 포함하지 않는, 조성물.
[조항 60]
조항 59에 있어서,
상기 반응제는 이중 결합 및 관능기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 관능기는 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있는, 조성물.
[조항 61]
조항 60에 있어서,
상기 반응제의 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
[조항 62]
조항 59 내지 조항 61 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 상이한 타입의 관능기인, 조성물.
[조항 63]
조항 59 내지 조항 61 중 어느 하나에 있어서,
상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 동일한 타입의 관능기인, 조성물.
[조항 64]
상기 후중합 관능화된 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 조항 1 내지 조항 50 중 어느 하나에 기재된 전구체를 포함하는, 예비 접착제.
[조항 65]
조항 64에 기재된 적어도 부분적으로 가교된 예비 접착제를 포함하는, 감압 접착제.
본 명세서에 언급된 모든 특허, 출원 및 표준서는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 특징 및 양태의 모든 조작 가능한 조합을 포함한다. 따라서, 예를 들면 하나의 특징이 일 실시형태와 관련하여 기술되고, 다른 특징이 다른 실시형태와 관련하여 기술되는 경우, 본 발명은 이들 특징의 조합을 갖는 실시형태를 포함하는 것이 이해될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 전략, 시스템 및/또는 장치와 관련된 다수의 문제를 해결한다. 그러나, 본 명세서에 기술되고, 도시된 구성요소의 세부사항, 재료 및 배열의 각종 변경이 첨부된 청구항에 나타내어진 바와 같은 청구된 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고, 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (35)

  1. 전구체 및 반응제를 포함하는 조성물로서,
    상기 전구체는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는,
    자기반응성 관능기, 반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 1 반응성 세그먼트; 및
    반응성 관능기, 비반응성 관능기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머를 포함하는 제어된 분자량 및 위치의 제 2 세그먼트를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 하고,
    상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 에틸렌성 불포화를 포함하지 않는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 가교될 수 없는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응제는 이중 결합 및 관능기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 관능기는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나와 반응할 수 있는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후중합 관능화 반응은 아크릴화 반응인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후중합 관능화 반응은 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 생성시키는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합은 이중 결합인, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 후중합 관능화 반응 후, 상기 전구체가 예비 접착제 조성물을 형성하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    화학 방사선에 노광시 상기 예비 접착제는 적어도 부분적으로 가교되어 접착제를 형성하는, 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 접착제는 감압 접착제인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 방사선은 UV 방사선 및 전자빔 방사선 중 적어도 하나인, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 용제를 함유하지 않는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 및 예비 접착제 중 적어도 하나는 약 110℃~약 180℃의 범위 내의 온도에서 약 1,000cps~약 80,000cps의 범위 내의 점도를 나타내는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 이전의 상기 예비 접착제는 약 99% 이상의 고형분으로 약 7.5% 미만의 겔을 나타내는, 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 상이한 타입의 관능기인, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후중합 반응을 수행하는 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기는 상기 반응제의 관능기와 동일한 타입의 관능기인, 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 환상 아크릴레이트, 또는 C1~약 C20의 알킬, 아릴 또는 환상 메타크릴레이트로부터 유래되는, 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응성 세그먼트는 비반응성 관능기를 갖는 적어도 하나의 모노머의 약 40중량%~약 99중량%를 포함하는, 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기반응성 관능기는 실릴, 실란, 무수물, 에폭시, 알콕시메틸올, 환상 에테르, 아세토아세틸기, 이소시아네이트, 환상 에스테르 및 티올로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응제의 관능기는 히드록실, 카르복실, 카보닐, 카보네이트 에스테르, 이소시아네이트, 에폭시, 비닐, 아민, 아미드, 이미드, 무수물, 티올, 산, 아크릴아미드, 아세토아세틸기, 알콕시메틸올, 환상 에테르기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응성 세그먼트 및 상기 제 2 세그먼트는 단상 폴리머를 나타내는 벌크 상태로 그 특성이 나타내어지는 바와 같이, 경화 전 또는 가교 전에 분자 혼화성인, 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 및 예비 접착제 조성물 중 적어도 하나는 15℃~200℃의 온도 범위에서 균질한(단상) 폴리머인, 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 안료, 점착부여제, 가소제, 필러, 희석제, 억제제, 증감제, 가교제, 개시제, 화학 방사선 개시제, 촉매, 산화방지제, pH 조절제, 약제, 살균제, 성장 인자, 상처 치유 성분, 탈취제, 향수, 항균제, 살진균제, 절단제, 난연제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는, 조성물.
  24. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 약 15℃~약 -115℃의 범위 내인, 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체의 유리 전이 온도(Tg)는 약 15℃~약 -115℃의 범위 내인, 조성물.
  26. 화학 방사선에 노광시 경화될 수 있는 예비 접착제 조성물을 형성하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체를 제공하는 단계; 및
    적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부를 변성시켜 예비 접착제 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 변성은 적어도 하나의 아크릴 코폴리머에 에틸렌성 불포화 결합을 형성시켜, 화학 방사선에 노광시 상기 예비 접착제 조성물의 경화에 영향을 미침으로써 접착제 조성물을 생성시키는 단계를 포함하는, 예비 접착제 조성물의 형성 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 접착제는 감압 접착제인, 예비 접착제 조성물의 형성 방법.
  28. 제 27 항에 기재된 예비 접착제 조성물의 형성 방법에 의해 제조된, 접착제 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 접착제는 감압 접착제인, 접착제 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체를 포함하는 예비 접착제 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 예비 접착제 조성물의 관능기의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단계; 및
    상기 예비 접착제 조성물을 화학 방사선에 노광시킴으로써 상기 예비 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 접착제 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 접착제 조성물의 형성 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합은 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기의 적어도 일부를 변성시켜 생성되는, 접착제 조성물의 형성 방법.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 접착제는 감압 접착제인, 접착제 조성물의 형성 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체,
    반응제,
    광개시제, 및 선택적으로
    촉매로 이루어지는 조성물로서,
    적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머의 관능기 중 적어도 하나는 상기 반응제와 후중합 관능화 반응을 수행하여, 화학 방사선에 노광시 상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 가교성이 되도록 하고,
    상기 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머는 에틸렌성 불포화를 포함하지 않는, 조성물.
  34. 후중합 관능화된 적어도 하나의 아크릴 블록 코폴리머를 포함하는 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 전구체를 포함하는, 예비 접착제.
  35. 제 34 항에 기재된 적어도 부분적으로 가교된 예비 접착제를 포함하는, 감압 접착제.
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