KR20150046230A - 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법으로서, (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합층이고, 상기 박리층은 탄화수소 수지를 포함하는 층인 반도체 장치 제조용 가접합층을 제공한다.

Description

반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법{TEMPORARY BONDING LAYER FOR SEMICONDUCTOR-DEVICE PRODUCTION, STACKED BODY, AND SEMICONDUCTOR-DEVICE PRODUCTION METHOD}
본 발명은 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 통상, 반도체 실리콘 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어 다이싱에 의해 개편화된다.
전자기기의 더욱 소형화 및 고성능화의 니즈에 따라서, 전자기기에 탑재되는 IC칩에 관해서도 더욱 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 실리콘 기판의 면 방향에 있어서의 집적회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적회로로부터, IC칩의 외부단자에의 전기적인 접속 방법으로서는 종래로부터 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위해서, 최근 실리콘 기판에 관통 구멍을 설치하고, 외부단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적회로에 접속하는 방법(소위, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는 상술한 최근의 IC칩에 대한 더욱 고집적화의 니즈에 충분히 부응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적회로를 다층화함으로써 실리콘 기판의 단위면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적회로의 다층화는 IC칩의 두께를 증대시키기 때문에 IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이러한 부재의 박형화로서는, 예를 들면 실리콘 기판의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 이어질뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 실리콘 기판의 관통 구멍 제조 공정을 생력화함으로써 유망시되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 사용되는 반도체 실리콘 웨이퍼로서는 약 700∼900㎛의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근 IC칩의 소형화 등을 목적으로 반도체 실리콘 웨이퍼의 두께를 200㎛ 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시되되고 있다.
그러나, 두께 200㎛ 이하의 반도체 실리콘 웨이퍼는 매우 얇고, 나아가서는 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에 이러한 부재에 대하여 처리를 더 실시하거나, 또는 이러한 부재를 단순히 이동하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 표면에 디바이스가 설치된 박형화 전의 반도체 웨이퍼와 가공용 지지 기판을 실리콘 점착제에 의해 가접착하고 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 반도체 웨이퍼를 천공하여 실리콘 관통 전극을 설치하고, 그 후에 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시의 내연삭 저항, 이방성 드라이 에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭시의 내약성, 최종적인 가공용 지지 기판과의 스무드한 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 웨이퍼의 지지 방법으로서는 웨이퍼를 지지층 시스템에 의해 지지하는 방법이고, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 플라즈마 퇴적법에 의해 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개재시켜, 지지층 시스템과 분리층 사이의 접착 결합을 웨이퍼와 분리층 사이의 접합 결합보다 커지도록 하고, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리할 때에 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리하도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 폴리에테르술폰과 점성부여제를 사용하여 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한, 카르복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의해 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4).
또한, 셀룰로오스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태에서 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 압착함으로써 접착시켜, 가온해서 가로 방향에 슬라이딩함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5).
또한, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 광중합개시제로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의해 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하고, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후 조사선을 조사하고, 이어서 가열함으로써 처리완료 반도체 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7).
또한, 가접착을 위해서 탄화수소 수지를 접착제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 8).
또한, 가접착을 위해서 적외선을 흡수하는 화합물로 이루어지는 층과 접착제층의 2층을 접착성층으로서 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 9).
또한, 가접착을 위해서 무기 화합물층과 접착제층의 2층을 접착성층으로서 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 10).
또한, 가접착을 위해서 플루오로카본층과 접착제층의 2층을 접착성층으로서 사용하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 11).
일본국 특허 공개 2011-119427호 공보 일본국 특허 공표 2009-528688호 공보 일본국 특허 공개 2011-225814호 공보 일본국 특허 공개 2011-052142호 공보 일본국 특허 공표 2010-506406호 공보 일본국 특허 공개 2007-045939호 공보 미국 특허 공개 2011/0318938호 명세서 일본국 특허 공개 2011-219506호 공보 일본국 특허 공개 2012-124467호 공보 일본국 특허 공개 2012-109538호 공보 일본국 특허 공개 2012-109519호 공보
그런데, 디바이스가 설치된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지 기판(캐리어 기판)을 특허문헌 1 등에서 알려져 있는 점착제로 이루어지는 층을 개재하여 가접착하는 경우에는 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위해서 점착제층에는 일정한 강도의 점착도가 요구된다.
그 때문에, 반도체 웨이퍼의 디바이스면의 전면과 지지 기판을 점착제층을 개재하여 가접착하는 경우에 있어서는 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착을 충분한 것으로 하고, 반도체 웨이퍼를 안정적으로 또한 손상을 주지 않고 지지하려는 만큼, 반면 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착이 너무 강함으로써 지지 기판으로부터 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손하거나 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리해버린다는 불량이 발생하기 쉽다.
또한 특허문헌 2와 같이, 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 강해지는 것을 억제하기 위해서, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을 플라즈마 퇴적법에 의해 형성하는 방법은 (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 비용은 크고; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은 플라스마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 하고; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 설치해도, 가공에 제공되는 웨이퍼를 지지하는 경우에 있어서는 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면 웨이퍼의 지지를 해제하는 경우에 있어서는 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리하도록 접착 결합에 컨트롤하는 것은 용이하지 않고; 등의 문제가 있다.
또한 특허문헌 3, 4 및 5 기재와 같이, 가열에 의해 가접착을 해제하는 방법에서는 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손하는 불량이 발생하기 쉽다.
또한 특허문헌 6 및 7 기재와 같이, 조사선을 조사하여 가접착을 해제하는 방법에서는 조사선을 투과하는 지지 기판을 사용할 필요가 있다.
또한 특허문헌 8과 같이, 탄화수소 수지층만을 접착제로서 사용했을 경우에 접착제의 접착성은 충분하지 않다.
또한 특허문헌 9와 같이, 적외선 등의 조사선을 조사함으로써 가접착을 해제하는 방법에서는 상기 조사선을 투과하는 지지 기판을 준비할 필요가 있다.
또한 특허문헌 10과 같이, 무기 화합물층을 사용하는 경우에는 상기 무기 화합물층을 완전하게 제거하는 것은 곤란하고, 반도체의 결함을 발생시킬 가능성이 높다.
또한 특허문헌 11과 같이, 플루오로카본층을 사용하는 경우에는 상기 플루오로카본층의 형성에 별도의 설비가 필요하여 생산성은 저하한다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 지지체와 피처리 부재 사이에 탄화수소 수지층과 접착성층을 설치함으로써, 연마나 가열 등의 물리적인 자극에 대하여 높은 내구성을 가지고, 또한 박리시에 박리 용제를 접촉시킴으로써 상기 종래 기술에 있어서 행하는 가열이나 활성광선 또는 방사선의 조사를 행할 수 없고, 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합층으로서, 상기 박리층은 탄화수소 수지를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
〔2〕〔1〕에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 올레핀 모노머 중합체, 테르펜 수지, 로진 및 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
〔3〕〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 탄화수소 수지는 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 중합체인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
〔4〕〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 접착성층은 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합개시제 및 열중합개시제 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
〔5〕지지체와, 피처리 부재와, 상기 지지체와 상기 피처리 부재 사이에 설치된 〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합층를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
〔6〕처리완료 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합층이 개재하도록 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정, 및 상기 접합층으로부터 상기 처리완료 부재를 탈리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
〔7〕〔6〕에 있어서, 상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합층을 개재하여 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합층의 접착성층에 대하여 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
〔8〕〔6〕또는〔7〕에 있어서, 상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합층을 개재하여 접착시키는 공정 후, 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 가접합층을 50℃∼300℃의 온도에서 가열하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
〔9〕〔6〕내지〔8〕중 어느 하나에 있어서, 상기 가접합층으로부터 상기 처리완료 부재를 탈리하는 공정은 상기 가접합층에 박리 용제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
〔10〕〔9〕에 있어서, 상기 박리 용제는 탄화수소계 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
〔11〕〔10〕에 있어서, 상기 박리 용제는 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-멘탄 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 도 1A, 도 1B 및 도 1C는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략적인 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략적인 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략적인 단면도이다.
도 3은, 도 3A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략적인 단면도를 나타내고, 도 3B는 마스크의 개략 평면도를 나타낸다.
도 4는, 도 4A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략적인 단면도를 나타내고, 도 4B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 평면도를 나타낸다.
도 5는 접착성 지지체에 대한 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략적인 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 질량평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서중에 있어서 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도 폴리머이어도 좋다. 중합성기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 이하에 설명하는 실시예에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는 도면 중에 동일한 부호 또는 상당 부호를 첨부함으로써 설명을 간략화 또는 생략화한다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접합층(이하, 간단히 「가접합층 」이라고 함)은 (A) 박리층 및 (B) 접착성층을 갖는다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접합층에 의하면, 후에 상술하는 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합층이 얻어진다.
본 발명의 반도체 장치 제조용 가접합층은 실리콘 관통 전극 형성용인 것이 바람직하다. 실리콘 관통 전극의 형성에 대해서는 후에 상술한다.
(A) 박리층
박리층은 후술하는 박리 용제에 의한 박리성을 향상시키는 목적으로 사용한다. 그 때문에, 박리층은 열·약품에 대하여 접착성의 변화가 작은 한편으로, 박리 용제에 대한 양호한 용해성을 갖고 있는 것이 요구된다. 상기 박리층은 탄화수소 수지를 함유한다.
박리층은 상술의 탄화수소 수지와 용제를 함유하는 박리층 조성물을 종래 공 지의 스핀코팅법, 스프레이법, 롤러코팅법, 플로우코팅법, 닥터코팅법, 침지법 등 을 이용하여 피처리 부재에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다.
박리층의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 박리층 조성물이 함유하는 탄화수소 수지에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서는 상기 박리층 조성물이 함유하는 탄화수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탄화수소 수지는 기본적으로는 탄소원자와 수소원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화수소 수지이면 측쇄로서 기타 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 탄화수소 수지에 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지와 같이 주쇄에 탄화수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 수지는 포함되지 않는다.
상기 조건에 합치하는 탄화수소 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 로진, 로진 에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 석유 수지(지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지), 올레핀 모노머 중합체(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 모노머 중합체(예를 들면, 노르보넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 모노머 중합체, 시클로올레핀 모노머 중합체가 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 모노머 중합체, 석유 수지, 시클로올레핀 모노머 중합체가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 모노머 중합체, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 모노머 중합체가 더욱 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 시클로올레핀 모노머 중합체, 올레핀 모노머 중합체가 특히 바람직하고, 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 중합체가 가장 바람직하다.
시클로올레핀 모노머 중합체의 제작에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 예에는 노르보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공역 디엔의 중합체, 비닐 지방환식 탄화수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등이 포함된다. 바람직한 예에는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지, 및 필요에 따라 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지가 포함된다. 또한, 다른 바람직한 예에는 일반식(III)으로 나타내어지는 환상 반복단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체가 포함된다.
Figure pct00001
식 중, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. R1∼R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, X1∼X3, Y1∼Y3은 수소원자, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 또는 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 의미한다. 또한, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 수소원자, 탄소수 1∼20개의 탄화수소기, Z는 탄화수소기 또는 할로겐로 치환된 탄화수소기, W는 SiR18 pD3-p(R18은 탄소수 1∼10개의 탄화수소기, D는 할로겐원자, -OCOR18 또는 -OR18, p는 0∼3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
노르보넨계 부가 (공)중합체는 일본 특허 공개 평10-7732호, 일본 특허 공표 2002-504184호, US2004/229157A1호 또는 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 필요에 따라 노르보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐; 부타디엔, 이소프렌과 같은 공역 디엔; 에틸리덴노르보넨과 같은 비공역 디엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보넨계 부가 (공)중합체는 Mitsui Chemicals, Inc. 제작의 APEL의 상품명으로 시판되고 있고, 유리전이온도(Tg)가 다른 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 또는 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. Polyplastics Co., Ltd. 제작의 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 시판되어고 있다.
또한, Ferrania S. p. A. 제작의 Appear3000이 시판되고 있다.
노르보넨계 중합체 수소화물은 일본 특허 공개 평1-240517호, 일본 특허 공개 평7-196736호, 일본 특허 공개 소60-26024호, 일본 특허 공개 소62-19801호, 일본 특허 공개 2003-1159767호 또는 일본 특허 공개 2004-309979호 등에 개시되어 있는 것과 같이 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수첨함으로써 제조할 수 있다.
상기 식 중, R5∼R6은 수소원자 또는 -CH3이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소원자가 바람직하고, 기타 기는 적당하게 선택된다. 이 노르보넨계 수지는 JSR Corp. 제작의 ARTON G 또는 ARTON F라고 하는 상품명으로 시판되고 있고, 또한 Zeon Corp. 제작의 ZEONOR ZF14, ZF16, ZEONEX 250, 동 280, 동 480R이라고 하는 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.
탄화수소 수지로서는 CLEARON P-135(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제작), ZEONEX 480R(Zeon Corp. 제작), TOPAS5013(Polyplastics Co., Ltd. 제작), TPX-MX002(Mitsui Chemicals, Inc. 제작), 폴리스티렌(Sigma-Aldrich Corp. 제작, 분자량 19만) 및 PENSEL KK(Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제작)를 적합하게 들 수 있다.
탄화수소 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
탄화수소 수지의 함유량은 박리층 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량%∼100질량%가 바람직하고, 80질량%∼100질량%가 보다 바람직하다.
용제는 박리층을 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 리모넨, 시클로펜탄, 시클로헥산, PGMEA, 메시틸렌, 크실렌, p-멘탄 등을 사용할 수 있고, 리모넨, 시클로펜탄 또는 PGMEA가 바람직하다.
용제는 박리층 조성물의 고형분 농도가 10∼40질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
박리층 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 박리층 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 박리층 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상함으로써 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선시킬 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 박리층 조성물을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 흡습성이 개선되어 피도포면에의 도포성은 향상한다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행하는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이고, 박리층 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 MEGAFAC F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corp. 제작), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Ltd. 제작), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA Solutions Inc. 제작) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 배열로 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corp. 제작의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corp. 제작)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita Sangyo K. K. 제작), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), W001(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작의 「TORAY SILICONE DC3PA」, 「TORAY SILICONE SH7PA」, 「TORAY SILICONE DC11PA」, 「TORAY SILICONE SH21PA」, 「TORAY SILICONE SH28PA」, 「TORAY SILICONE SH29PA」, 「TORAY SILICONE SH30PA」, 「TORAY SILICONE SH8400」, Momentive Performance Materials Inc. 제작의 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제작의 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, BYK-Chemie GmbH 제작의 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 박리층 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
(B) 접착성층
접착성층은 박리층과 기판을 접속하는 목적으로 사용한다. 그 때문에, 접착성층은 열·약품에 대하여 접착성의 변화가 작은 것이 요구된다.
접착성층은 후술하는 각 성분을 함유하는 접착성 조성물을 종래 공지의 스핀코팅법, 스프레이법, 롤러코팅법, 플로우코팅법, 닥터코팅법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다.
접착성층의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내로 하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 바인더를 갖고 있는 것이 바람직하다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)의 바인더로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄화수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄, 노볼락 수지, 폴리이미드, 폴리스티렌이 바람직하고, 폴리우레탄, 노볼락 수지, 폴리이미드가 보다 바람직하고, 폴리우레탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
또한, 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 중합성 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)의 중합성 모노머는 임의의 것을 사용할 수 있다. 여기서 중합성 모노머는 중합성기를 갖는다. 중합성기란, 전형적으로는 활성광선 또는 방사선의 조사, 또는 라디칼 또는 산의 작용에 의해 중합하는 것이 가능한 기이다. 또한, 중합성 모노머는 상기한 바인더와는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는 저분자 화합물이고, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자량은 통상, 100 이상이다.
중합성기는, 예를 들면 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 중합성기는 광 조사에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 관능기이어도 좋고, 그러한 중합성기로서는, 예를 들면 티올기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기는 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 반응성 화합물로서는, 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물(B1)과 이온 중합성 화합물(B2)을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 라디칼 중합성기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 배열로 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
라디칼 중합성기는 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프레폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 변경한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드(EO) 변성 트리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소46-27926, 일본 특허 공고 소51-47334, 일본 특허 공개 소57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240, 일본 특허 공개 소59-5241, 일본 특허 공개 평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2 = C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
[단, R4 및 R5는 H 또는 CH3을 나타낸다]
또한, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]∼단락번호 [0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖는 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 (메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 라디칼 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물의 기타 예로서는 일본 특허 공고 소46-43946호, 일본 특허 공고 평1-40337호, 일본 특허 공고 평1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, Nippon Secchaku Kyokaishi(Journal of Japan Adhesion Society), vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 상압 상태에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 것 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R과 결합한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 일반식에 있어서, n은 0∼14이고, m은 1∼8이다. 한분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 같아도 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 내의 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2 또는, -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 [0248]∼단락번호 [0251]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 라디칼 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 라디칼 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), 및 이들 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 인 산기 등의 산성기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 유입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산가를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 Toagosei Co., Ltd. 제작의 다염기 산변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일의 화합물을 사용하는 것이 어려움으로써 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산성기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산성기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이고, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 열악해지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 열악해지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 열악해진다. 따라서, 다른 산성기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 또는 산성기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체 다관능 모노머로서 산성기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수적이다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸롤에탄, 디트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 디메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00004
[식 중, 6개의 R은 모두 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개는 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이고, 나머지는 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다]
Figure pct00005
[식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고,「*」은 결합손인 것을 나타낸다]
Figure pct00006
[식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,「*」는 결합손인 것을 나타낸다]
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.으로부터 KAYARAD DPCA시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식(1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능 모노머로서는 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pct00007
상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물의 라디칼 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 유입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이고, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(i), (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)∼(f)」이라함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
일반식(i), (ii)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Co. 제작의 에틸렌옥시 쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작의 펜틸렌옥시 쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시 쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제작), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 동일 분자 내에 2개 이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
[식 중, R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R0는 H에는 없는 알킬기, n은 2∼4을 나타낸다]
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄〔식(II)〕, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온〔식(III)〕, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)〔식(IV)〕등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
Figure pct00011
접착성 조성물 중의 다관능 티올의 배합량에 대해서는 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3∼8.9질량%, 보다 바람직하게는 0.8∼6.4질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 다관능 티올의 첨가에 의해 접착성 조성물의 안정성, 악취, 감도, 밀착성 등을 양호화시킬 수 있다.
라디칼 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 접착성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도(활성광선 또는 방사선의 조사에 대한, 접착성의 감소의 효율)의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 다수의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 접착성층의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양방을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것에서 에틸렌옥시드 쇄 길이가 다른 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 또한, 접착성 조성물에 함유되는 것 이외의 성분(예를 들면, 고분자 화합물(A), 중합개시제 등)과의 상용성, 분산성에 대하여도 라디칼 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 것이 있다. 또한, 캐리어 기판과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
이온 중합성 화합물(B2)로서는 탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21) 및 탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22) 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20개의 에폭시 화합물(B21)로서는, 예를 들면 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드 및 3-비닐시클로헥센옥시드를 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥시드, 리모넨디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도, 중합속도가 우수하다는 관점에서 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 지환식 에폭시드가 특히 바람직하다.
탄소수 4∼20개의 옥세탄 화합물(B22)로서는 옥세탄환을 1개∼6개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
옥세탄환을 2∼6개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-（1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
중합성 모노머의 함유량은 양호한 접착 강도와 박리성의 관점에서, 상기 접착성층의 전체 고형분에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼75질량%가 보다 바람직하고, 10∼70질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 중합성 모노머 및 바인더의 함유량의 비율(질량비)은 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20인 것이 보다 바람직하다.
용제는 접착성층을 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 메틸아밀케톤, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라히드로푸란(THF), 리모넨, 시클로헥산온, γ부틸올락톤 등을 사용할 수 있고, 메틸아밀케톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 PGMEA가 바람직하다.
용제는 접착성 조성물의 고형분 농도가 5∼40질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 광중합개시제, 즉 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합개시제를 가짐으로써, 접착성층에 광을 조사하므로 접착성 조성물의 라디칼 또는 산에 의한 경화가 일어나고, 광조사부에 있어서의 접착성을 저하시킨다. 이 조사를, 예를 들면 접착성층 중앙부에 행하여 가장자리부분에만 접착성을 남기면, 박리시에 용제 침지에 의해 용해해야 할 박리층의 면적이 작아지기 때문에 박리까지 필요로 하는 시간이 단축된다는 이점이 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 설명하는 광중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 광중합개시제로서는 상기 중합성 모노머로서 중합성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 여기된 증감제와 임의의 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 산을 발생시켜 양이온 중합을 개시시키도록 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합개시제는 약 300nm∼800nm(바람직하게는 330nm∼500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합개시제로서는 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴 비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아레인 착체 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 Wakabayashi 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평5-34920호 공보 기재 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 사브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥시드류(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산, 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Corp. 제작)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Corp. 제작)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Corp. 제작)을 사용할 수 있다.
광중합개시제로서 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 광중합개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐 프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF Corp. 제작), IRGACURE-OXE02(BASF Corp. 제작)도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 유입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 유입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 일본 특허 공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케톡심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405nm에서 흡수 극대를 가져 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대하여도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도, 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
화합물의 몰흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광광도계(Varian, Inc. 제작의 Carry-5 spectrophotometer)에서 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하고, 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 그 중에서도, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하다.
산을 발생하는 화합물의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미도술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
산발생제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0073]∼[0095] 기재의 산발생제를 들 수 있다.
본 발명의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은 접착성층의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 20질량% 이하이다.
본 발명의 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 열중합개시제, 즉 열에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
특히, 상기 바인더로서 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 또는 상기 중합성 모노머를 함유하는 경우에는 열중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
열중합개시제가 존재함으로써, 접착성층과 박리층이 접합된 후 열중합개시제의 분해 온도 이상으로 가열하므로 접착성층을 경화시켜, 보다 내열성·내약성이 높은 접착을 행할 수 있다는 이점이 있다.
[열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물]
열에 의해 라디칼 발생하는 화합물(이하, 간단히 열라디칼 발생제라고 함)로서는 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 및 중합성 모노머의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 가접착제를 이용하여 형성된 접착성층에 대하여 열을 조사한 후에, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행하는 경우에 있어서는 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행 함으로써, 후에 설명하는 바와 같이 접착성층의 접착성(즉, 점착성 및 택성)을 미리 저하시킬 수 있다.
한편, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행한 후에, 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 열을 조사한 후의 경우에는 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행함으로써 접착성층이 보다 강인해져, 피처리 부재의 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성층의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 접착성층에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 열라디칼 발생제로서는 상기한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있지만, 열 분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케톡심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
구체적으로는 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 [0074]∼[0118]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
[열에 의해 산을 발생하는 화합물]
열에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 간단히 열산발생제라고 함)로서는 공지의 열산발생제를 사용할 수 있다.
열산발생제는, 바람직하게는 열분해점이 130℃∼250℃, 보다 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위의 화합물을 들 수 있다.
열산발생제로서는, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저친핵성의 산을 발생하는 화합물이다.
열산발생제로부터 발생하는 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나 전자 구인성기로 치환된 알킬∼은 아릴카르복실산, 동일하게 전자 구인성기로 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인성기로서는 불소원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
열산발생제로서는 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제의 적용이 가능하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 술폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않는 것은 화합물의 노광 전후에서의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
술폰산에스테르의 분자량은 230∼1,000이 바람직하고, 230∼800이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 술폰산에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 술폰산에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하, 술포닐 염화물 또는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산발생제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
접착성 조성물에 있어서의 열중합개시제의 함유량은 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행하기 전에 열조사를 행하는 경우에 있어서의 접착성층의 접착성의 저감, 및 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착 후에 열조사를 행하는 경우에 있어서의 접착성층의 접착성의 향상의 관점에서, 접착성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 가장 바람직하다.
<기타 성분>
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 상기 성분에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 목적에 따라서 다양한 화합물을 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 증감색소, 연쇄이동제, 중합금지제, 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)이 가져도 좋은 계면활성제의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술의 박리층 조성물이 가져도 좋은 계면활성제의 것과 동일하다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)에 있어서는 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합개시제 및 열중합개시제 중 적어도 일방을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 이상에서 설명한 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접합층을 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관하여 설명한다.
도 1A, 도 1B 및 도 1C는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략적인 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략적인 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 도 1A에 나타낸 바와 같이 우선, 캐리어 기판(12) 상에 접착성층(11)이 설치되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다.
캐리어 기판(12)의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판, 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있지만, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 사용되는 실리콘 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 비추어 보면, 실리콘 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기판(12)의 두께는, 예를 들면 300㎛∼5mm의 범위 내로 하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
접착성층(11)은 본 발명의 반도체 장치 제조용 가접착성 조성물을 종래 공지의 스핀코팅법, 스프레이법, 롤러코팅법, 플로우코팅법, 닥터코팅법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판(12) 상에 도포하고, 이어서 건조함으로써 형성할 수 있다.
접착성층(11)의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내로 하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
이어서, 이상과 같이 하여 얻어진 접착성 지지체와, 디바이스 웨이퍼의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화, 및 접착성 지지체로부터의 디바이스 웨이퍼의 탈리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1A에 나타낸 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는 실리콘 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어진다. 그리고, 디바이스 웨이퍼(60)의 디바이스 칩(62)측의 면에는 박리층(71)이 더 설치되어 있다.
여기서, 실리콘 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200∼1200㎛의 범위 내가 되고 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 대하여 박리층(71)의 표면을 프레스한다. 이에 따라서, 도 1B에 나타낸 바와 같이 박리층(71)과, 접착성층(11)이 접착하고, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)가 가접착한다. 이에 따라서, 박리층(71)과 접착성층(11)을 갖는 가접합층(80)이 형성된다.
또한, 이 후 필요에 따라서, 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 가열하여(열을 조사하여) 접착성층을 보다 강인한 것으로 해도 좋다. 이에 따라서, 디바이스 웨이퍼(60)의 후술하는 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성층의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 접착성 지지체(100)의 접착성을 높이게 된다. 특히, 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응을 촉진할 수 있는 관점에서, 접착성층(11)은 열중합개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가열 온도는 50℃∼300℃인 것이 바람직하다.
이어서, 실리콘 기판(61)의 이면(6lb)에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리, 구체적으로는 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화처리를 행함으로써, 도 1C에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 두께 1∼200㎛로 하여) 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
또한, 기계적 또는 화학적인 처리로서 박막화 처리 후에, 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(6lb')으로부터 실리콘 기판을 관통하는 관통 구멍(도면에는 나타내지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도면에는 나타내지 않음)을 형성하는 처리를 필요에 따라서 행해도 좋다.
이어서, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 탈리한다.
탈리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가접합층(80)을 박리액에 접촉시켜, 그 후에 필요에 따라서 접착성 지지체(100)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 접동시키거나 또는 접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 가접합층(80)에 있어서의 박리층(71)은 박리액에 대한 친화성이 높기 때문에, 상기 방법에 의해 접착성층(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 탈리한 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여 각종 공지의 처리를 실시하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
이하, 박리액에 대해서 상세하게 설명한다.
박리액으로서는 박리층의 탄화수소 수지를 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄화수소계 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 탄화수소계 용매로서는 직쇄 또는 분기의 알칸, 또는 시클로알칸을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 펜타데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 테르펜계의 포화 탄화수소도 용제로서 사용할 수 있고, 구체적으로는 피난, 보르난, 카란, 펜찬, 투우잔, o-멘탄, m-멘탄, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난, α-피넨, β-피넨, 카란, 롱기폴렌, 아비에탄 등을 들 수 있다. 또한, 테트라히드로푸란(약칭: THF)도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 포화 탄화수소계 용제의 탄소수는 6∼10개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼9개이다. 용제의 휘발의 억제의 점에서 탄소수 6개 이상이 바람직하고, 탄소수 7개 이상이 보다 바람직하다.
에테르 용제로서는 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르 ,t-부틸메틸에테르, 아니졸을 사용할 수 있다.
이들 에테르 용제의 탄소수는 4∼10개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼9개이다. 용제의 휘발의 억제의 점에서 탄소수 4개 이상이 바람직하다.
박리액은 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-멘탄 또는 테트라히드로푸란인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가접착의 방법은 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판이 박리층과 접착성층을 갖는 가접합층이 개재하도록 접착하고 있는 한 한정되지 않고, 접착성층이 박리층이 설치되어 이루어지는 가접합층을 미리 작성하고, 이 가접합층에 있어서의 접착성층 및 박리층에 대하여 각각 캐리어 기판 및 디바이스 웨이퍼를 접합해도 좋다.
또한, 본 발명은 캐리어 기판 등의 지지체와 디바이스 웨이퍼 등의 피처리 부재와, 상기 지지체와 상기 피처리 부재 사이에 설치된 가접합층을 갖는 적층체에도 관한 것이다.
이어서, 종래의 실시형태에 관하여 설명한다.
도 2는 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략적인 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는 도 2에 나타낸 바와 같이 접착성 지지체로서, 캐리어 기판(12) 상에 종래의 가접착제에 의해 형성된 접착성층(11')이 설치되어 이루어지는 접착성 지지체(100')를 사용하고, 그 이외는 도 1A 및 도 1B를 참조하여 설명한 순서와 마찬가지로, 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하여 디바이스 웨이퍼에 있어서의 실리콘 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서 도 1 C를 참조하여 설명한 순서와 마찬가지로, 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면, 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것은 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 충분히 하기 위해서, 종래의 가접착제 내 접착성이 높은 것을 채용하면 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 너무 강한 경향이 된다. 따라서, 이 너무 강한 가접착을 해제하기 위해서, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 부착하고 접착성 지지체(100')로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리하는 경우에 있어서는 범프(63)가 설치된 디바이스 칩(62)으로부터 범프(63)가 탈리하는 등 디바이스 칩(62)을 파손하는 불량이 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 내 접착성이 낮은 것을 채용하면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 너무 약해져 디바이스 웨이퍼를 캐리어 기판에 확실하게 지지할 수 없다는 불량이 발생하기 쉽다.
그러나, 본 발명의 접착성 조성물에 의해 형성된 접착성층은 충분한 접착성을 발현됨과 아울러, 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)의 가접착은 특히, 접착성층(11)에 박리액을 접촉시킴으로써 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본 발명의 가접합층(80)에 있어서의 박리층(71)에 의하면, 디바이스 웨이퍼(60)을 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)이 특히, 광중합개시제 또는 열중합개시제를 더 함유하는 동시에, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 접착성층(11)을 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성층을 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 또는 소실하는 층으로 할 수 있다.
거기서, 본 발명에 있어서는 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)를 접착시키기 전에, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)의 박리층(71)에 접착되는 면에 대하여 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사해도 좋다.
예를 들면, 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성층을 저접착성 영역 및 고접착성 영역이 형성된 접착성층으로 변환한 후에, 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 관하여 설명한다.
도 3A는 접착성 지지체에 대한 노광을 설명하는 개략적인 단면도를 나타내고, 도 3B는 마스크의 개략 평면도를 나타낸다.
우선, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 마스크(40)를 개재하여 활성광선 또는 방사선(50)을 조사(즉, 노광)한다.
도 3A 및 도 3B에 나타낸 바와 같이, 마스크(40)는 중앙 영역에 설치된 광투과 영역(41)과 주변 영역에 설치된 차광 영역(42)으로 구성되어 있다.
따라서, 상기 노광은 접착성층(11)의 중앙 영역에는 노광되지만, 중앙 영역을 둘러싸는 주변 영역에는 노광되지 않는 패턴 노광이다.
도 4A는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략적인 단면도를 나타내고, 도 4B는 패턴 노광된 접착성 지지체의 개략 평면도를 나타낸다.
상기한 바와 같이, 접착성층(11)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층인 경우, 상기 패턴 노광을 함으로써 접착성 지지체(100)는 도 4A 및 도 4B에 나타낸 바와 같이 중앙 영역 및 주변 영역에 각각 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 형성된 접착성층(21)을 갖는 접착성 지지체(110)로 변환된다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서의 「저접착성 영역 」이란 「고접착성 영역 」과 비교하여 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역(즉, 「비접착성 영역」)을 포함한다. 마찬가지로, 「고접착성 영역 」이란 「저접착성 영역 」과 비교하여 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
이 접착성 지지체(110)은 마스크(40)를 사용한 패턴 노광에 의해, 저접착성 영역(21A) 및 고접착성 영역(21B)이 설치되는 것이지만, 마스크(40)에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역의 각각의 면적 및 형상은 마이크론 또는 나노 오더로 제어가능하다. 따라서, 패턴 노광에 의해 접착성 지지체(110)의 접착성층(21)에 형성되는 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)의 각각의 면적 및 형상 등을 상세하게 제어할 수 있기 때문에, 접착성층의 전체로서의 접착성을 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 보다 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성으로 고밀도 또한 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 접착성 지지체(110)에 있어서의 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)은 패턴 노광에 의해 그 표면 물성이 다른 것으로 되지만, 구조체로서는 일체가 되고 있다. 따라서, 고접착성 영역(21B)과 저접착성 영역(21A)에 기계적인 물성에 큰 차이는 없고, 접착성 지지체(110)의 접착성층(21)에 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)의 표면(61a)이 접착되고, 이어서 실리콘 기판(61)의 이면(6lb)이 박막화 처리나 실리콘 관통 전극을 형성하는 처리를 받아도, 접착성층(21)의 고접착성 영역(21B)에 대응하는 이면(6lb)의 영역과 저접착성 영역(21A)에 대응하는 이면(6lb)의 영역 사이에 상기 처리에 관계되는 압력(예를 들면, 연삭 압력이나 연마 압력 등)에 차이는 발생하기 어렵고, 고접착성 영역(21B) 및 저접착성 영역(21A)이 상기 처리에 있어서의 처리 정밀도에 주는 영향은 적다. 이것은 상기 문제를 발생하기 쉽고, 예를 들면 두께 1∼200㎛의 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는 경우에 있어서 특히 유효하다.
따라서, 접착성 지지체(110)를 사용하는 형태는 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에, 처리 정밀도에 주는 영향을 억제하면서 실리콘 기판(61)을 보다 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
또한, 접착성층(11)이 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층인 경우, 예를 들면 이러한 접착성층을 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사함으로써 접착성층의 기판측의 내표면으로부터 외표면을 향하여 접착성이 저하된 접착성층으로 변환한 후에, 피처리 부재의 접착성 지지체에 의한 가접착을 행해도 좋다. 이하, 이 실시형태에 관하여 설명한다.
도 5는 접착성 지지체에 대한 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 설명하는 개략적인 단면도이다.
우선, 접착성층(11)의 외표면을 향하여 활성광선 또는 방사선 또는 열(50')을 조사함으로써, 접착성 지지체(100)는 도 5에 나타낸 바와 같이 기판측의 내표면(3lb)으로부터 외표면(31a)을 향하여 접착성이 저하된 접착성층(31)을 갖는 접착성 지지체(120)로 변환된다.
즉, 접착성층(31)은 외표면(31a)측에는 저접착성 영역(31A)를, 내표면(3lb)측에는 고접착성 영역(31B)을 각각 갖게 된다.
이러한 접착성층(31)은 활성광선 또는 방사선 또는 열(50')의 조사량을, 외표면(31a)에는 활성광선 또는 방사선 또는 열(50')이 충분히 조사되지만, 내표면(3lb)까지는 활성광선 또는 방사선 또는 열(50')이 도달하지 않는 조사량으로 함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
여기서, 이러한 조사량의 변경은 노광기나 가열 장치의 설정을 변경함으로써 용이하게 행할 수 있기 때문에 설비 비용을 억제할 수 있음과 아울러, 접착성층(21, 31)의 형성에 많은 시간을 보내는 것도 아니다.
이상과 같이, 상기 접착성층(31)은 그 형성이 용이하다.
또한, 외표면(31a)에 있어서의 접착성 및 내표면(3lb)에 있어서의 접착성의 각각은 접착성층(11)을 구성하는 소재의 선택, 및 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사량의 조정 등에 의해 정밀도 좋게 제어할 수 있다.
그 결과, 기판(12) 및 실리콘 기판(61)의 각각 대한 접착성층(31)의 접착성을, 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)을 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 실리콘 기판에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 정도의 접착성으로 고밀도로 또한 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 접착성 지지체(120)를 사용하는 형태도 디바이스 웨이퍼(60)의 실리콘 기판(61)에 상기 처리를 실시할 때에, 실리콘 기판(61)을 보다 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 보다 용이하게 해제할 수 있는 형태로서 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 적당한 변형, 개량 등이 가능하다.
상술한 실시형태에 있어서, 본 발명의 접착성 조성물에 의해 형성되는 접착성층은 디바이스 웨이퍼의 가접착 전에, 캐리어 기판 상에 설치됨으로써 접착성 지지체를 구성했지만, 우선 박리층 상에 설치됨으로써 가접합층이 형성되어도 좋고, 이 경우에 가접착성층에 있어서의 접착성층 및 박리층이 각각 캐리어 기판 및 디바이스 웨이퍼에 접착되어 있다.
예를 들면, 패턴 노광에 사용되는 마스크는 바이너리 마스크이어도, 하프톤 마스크이어도 좋다.
또한, 노광은 마스크를 개재한 마스크 노광으로 했지만, 전자선 등도 사용한 묘화에 의한 선택적 노광이어도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서 접착성층은 단층 구조이지만, 접착성층은 다층 구조이어도 좋다. 다층 구조의 접착성층을 형성하는 방법으로서는 활성광선 또는 방사선을 조사하기 전에 상술한 종래 공지의 방법으로 접착성 조성물을 단계적으로 도포하는 방법이나, 활성광선 또는 방사선을 조사한 후에 상술한 종래 공지 의 방법으로 접착성 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 접착성층이 다층 구조인 형태에 있어서, 예를 들면 접착성층(11)이 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층인 경우에는 활성광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 각 층간의 접착성을 감소시킴으로써 접착성층 전체로서의 접착성을 감소시킬 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지되는 피처리 부재로서 실리콘 기판을 들었지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어느 피처리 부재이어도 좋다.
예를 들면, 피처리 부재로서는 화합물 반도체 기판을 들 수도 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지된 실리콘 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서 실리콘 기판의 박막화 처리 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
기타, 상술한 실시형태에 있어서 예시한 마스크에 있어서의 광 투과 영역 및 차광 영역, 접착성층에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역, 및 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 장소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이고, 한정되지 않는다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」은 질량 기준이다.
<접착성 지지체의 형성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 1 기재에 나타낸 조성의 각 액상 접착성 조성물을 스핀코터(Mikasa Co., Ltd. 제작, Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후 100℃에서 30초 베이킹하고, 두께 10㎛의 접착성층이 설치된 웨이퍼(1)(즉, 접착성 지지체)를 형성했다.
Figure pct00012
표 1 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.
S1: 메틸아밀케톤
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S3: N-메틸-2-피롤리돈
〔바인더〕
고분자 화합물(1):
Figure pct00013
고분자 화합물(2): NK OLIGO EA7440(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작, 카르복실산기 및 라디칼 중합성기를 갖는 노볼락 수지)
고분자 화합물(3): Durimide 10(Fujifilm Corp.제, 폴리이미드 수지)
〔중합성 모노머〕
중합성 모노머(1): UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작, 4관능 우레탄 아크릴레이트)
중합성 모노머(2): A-TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제작, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트)
중합성 모노머(3): 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
〔광중합개시제〕
광중합개시제(1): IRGACURE OXE 02(BASF Corp. 제작)
〔열중합개시제〕
열중합개시제(1): PERBUTYL Z(NOF Corp. 제작, t-부틸퍼옥시벤조에이트)
<피처리 부재의 작성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 2 기재에 나타낸 조성의 각 액상 박리층 조성물을 스핀코터(Mikasa Co., Ltd. 제작, Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 후 100℃에서 300초 베이킹하고, 두께 20㎛의 박리층이 설치된 웨이퍼(2)(즉, 피처리 부재)를 형성했다.
Figure pct00014
탄화수소 수지(1): CLEARON P-135(Yasuhara Chemical Co., Ltd. 제작)
탄화수소 수지(2): ZEONEX 480R(Zeon Corp. 제작)
탄화수소 수지(3): TOPAS5013(Polyplastics Co., Ltd. 제작)
탄화수소 수지(4): TPX-MX002(Mitsui Chemicals, Inc. 제작)
탄화수소 수지(5): 폴리스티렌(Sigma-Aldrich Corp. 제작, 분자량 19만)
탄화수소 수지(6): PENSEL KK(Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제작)
비교 수지(1): MACROMELT 6901(Henkel Co. 제작, 나일론)
비교 수지(2): (하기 식(3)으로 나타내어지는 반복단위: 하기 식(1)로 나타내어지는 반복단위=50:50(몰비)) 분자량 8,000
비교 수지(3): (하기 식(6)으로 나타내어지는 반복단위: 하기 식(7)으로 나타내어지는 반복단위=70:30(몰비)) 분자량 6,500
Figure pct00015
Figure pct00016
<적층체 시험편의 작성>
하기 표 3에 기재된 조합으로 웨이퍼(1)와 웨이퍼(2)를 압착 및 베이킹함으로써 시험편을 작성했다. 이하에 압착 및 베이킹의 방법을 나타낸다.
[압착]
표면에 아무것도 도포하지 않는 4인치 Si 웨이퍼 또는 박리층 부착 4인치 Si 웨이퍼(이후 웨이퍼(2)라고 함)를 분할하여, 5mm×20mm의 샘플편으로 했다. 마찬가지로, 분할된 5mm×20mm의 웨이퍼(1)의 샘플편을 그 접착성층이 표면에 아무것도 도포하지 않는 4인치 Si 웨이퍼 또는 웨이퍼(2)의 박리층에 대하여 5mm×5mm의 정방형으로서 접촉하도록 겹치고, 25℃에서 20N/㎠로 30초간 가압 접착했다.
[베이킹]
가압 접착 후 180℃에서 60초간 가열했다.
<적층체 시험편의 접착력 측정>
작성된 적층체 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기(Imada Co., Ltd. 제작, Digital force gauge, 형식: ZP-50N)를 이용하여, 250mm/min의 조건으로 접착성층의 면에 따른 방향으로 인장 측정했다. 측정은 25℃와 100℃에서 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<박리성 시험편의 박리성 측정>
작성된 시험편을 표 3에 기재된 박리액에 25℃에서 침지시켰다. 2매의 샘플편이 자연히 박리될 때까지 침지하고, 그 시간을 계측했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<적층체 시험편의 내약성 측정>
작성된 시험편을 표 3에 기재된 약액에 25℃에서 60분 침지시켰다. 침지 중에 2매의 샘플편이 자연히 박리한 것을 B, 박리하지 않은 것을 A로 했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00017
표 3 기재의 약칭은 각각 이하와 같다.
THF: 테트라히드로푸란
NMP: N-메틸피롤리돈
TMAH: 테트라메틸암모늄히드록시드
이상과 같이, 박리층을 갖지 않는 비교예 1은 접착성이 얻어져도 박리성은 불충분하고, 접착성층을 갖지 않는 비교예 2는 접착성이 불충분하고, 또한 박리층이 탄화수소 수지를 포함하지 않는 층인 비교예 3∼6은 박리성 및 내약성(내NMP, 시클로헥산온·PGMEA)이 불충분했던 것에 대해서, 실시예에 있어서는 본 발명의 가접합층을 사용함으로써 접착성과 박리성을 양립할 수 있는 것을 알았다.
또한, 실시예 9를 제외한 모든 실시예에 있어서, 이하에 나타낸 노광 프로세스를 경과했을 경우, 접착성층과 박리층의 접착성은 완전히 발현되지 않았다.
[노광]
웨이퍼(1)의 접착성층에, UV노광 장치(Hamamatsu Photonics K. K. 제작, LC8)를 사용하고, 254nm의 파장의 광을 500mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
따라서, 이러한 접착성층을 접착성 지지체의 접착성층으로 하여 접착성층에 패턴 노광을 함으로써(즉, 노광부와 미노광부를 설치함으로써) 접착성층에 고접착성 영역과 저접착성 영역을 설치할 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 처리 정밀도에 주는 영향을 억제하면서 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재 에 대한 가지지를 해제하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리완료 부재에 손상을 주지 않고 처리완료 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합층, 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 9월 28일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-218586)에 근거하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
11, 11', 21, 31: 접착성층 12: 캐리어 기판
21A, 31A: 저접착성 영역 21B, 31B: 고접착성 영역
31a: 접착성층의 외표면 3lb: 접착성층의 내표면
40: 마스크 41: 광 투과 영역
42: 차광 영역 50: 활성광선 또는 방사선
50': 활성광선 또는 방사선 또는 열 60: 디바이스 웨이퍼
60': 박형 디바이스 웨이퍼 61: 실리콘 기판
61a: 실리콘 기판의 표면 6lb: 실리콘 기판의 이면
6lb': 박형 디바이스 웨이퍼의 이면 62: 디바이스 칩
63: 범프 70: 테이프
71: 박리층 80: 가접합층
100, 100', 110, 120: 접착성 지지체

Claims (11)

  1. (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합층으로서,
    상기 박리층은 탄화수소 수지를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 수지는 폴리스티렌 수지, 올레핀 모노머 중합체, 시클로올레핀 모노머 중합체, 테르펜 수지, 로진 및 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄화수소 수지는 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 모노머 중합체인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성층은 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합개시제 및 열중합개시제 중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합층.
  5. 지지체와, 피처리 부재와, 상기 지지체와 상기 피처리 부재 사이에 설치된 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 처리완료 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    피처리 부재의 제 1 면과 기판을 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합층이 개재하도록 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재의 상기 제 1 면과는 다른 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정, 및 상기 접합층으로부터 상기 처리완료 부재를 탈리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합층을 개재하여 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합층의 접착성층에 대하여 활성광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합층을 개재하여 접착시키는 공정 후, 또한 상기 피처리 부재의 상기 제 2 면에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여 처리완료 부재를 얻는 공정 전에, 상기 가접합층을 50℃∼300℃의 온도에서 가열하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접합층으로부터 상기 처리완료 부재를 탈리하는 공정은 상기 가접합층에 박리 용제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 박리 용제는 탄화수소계 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 박리 용제는 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-멘탄 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6050170B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-21 富士フイルム株式会社 半導体装置製造用仮接合用積層体、および、半導体装置の製造方法
JP6687523B2 (ja) * 2014-01-07 2020-04-22 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． ウェーハの一時接着処理に使用する環状オレフィンポリマー組成物およびポリシロキサン離型層
US9865490B2 (en) * 2014-01-07 2018-01-09 Brewer Science Inc. Cyclic olefin polymer compositions and polysiloxane release layers for use in temporary wafer bonding processes
JP2019183030A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 東京応化工業株式会社 剥離用組成物、接着剤を剥離する方法、及び電子部品の製造方法
CN113463178B (zh) * 2021-07-23 2023-01-13 南昌大学 一种钨基丝材或片材的电解抛光液及电解抛光方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007045939A (ja) 2005-08-10 2007-02-22 Jsr Corp 粘着フィルムの粘着力低減方法
JP2009528688A (ja) 2006-03-01 2009-08-06 ヤーコプ＋リヒター イーペー−フェルヴェルツングスゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウエハ、ウエハ−キャリヤ構造体の特に薄い背面を処理する方法及び前記タイプのウエハ−キャリヤ構造体を製造する方法
JP2010506406A (ja) 2006-10-06 2010-02-25 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． スライディング手法を用いるウェーハの仮接合のための、高温およびスピンオン接合用組成物
JP2010067957A (ja) * 2008-09-15 2010-03-25 Ind Technol Res Inst フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造およびその作製方法
JP2010287723A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 貼付方法及び貼付装置
JP2011052142A (ja) 2009-09-03 2011-03-17 Jsr Corp 接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および半導体素子
JP2011119427A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 積層型半導体集積装置の製造方法
JP2011219506A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着剤組成物
JP2011225814A (ja) 2010-04-02 2011-11-10 Jsr Corp 仮固定用組成物、仮固定材、基材の処理方法、および半導体素子
US20110318938A1 (en) 2009-06-15 2011-12-29 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Temporary bonding adhesive for a semiconductor wafer and method for manufacturing a semiconductor device using the same
JP2012109538A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
JP2012109519A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
JP2012124467A (ja) 2010-11-15 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、および分離方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4392732B2 (ja) * 2000-02-07 2010-01-06 リンテック株式会社 半導体チップの製造方法
US20060252234A1 (en) * 2004-07-07 2006-11-09 Lintec Corporation Hardenable pressure sensitive adhesive sheet for dicing/die-bonding and method for manufacturing semiconductor device
US8273439B2 (en) * 2008-12-08 2012-09-25 Industrial Technology Research Institute Release layer materials, substrate structures comprising the same and fabrication method thereof
JP5308524B2 (ja) * 2009-06-11 2013-10-09 東京応化工業株式会社 接着剤組成物
US9263314B2 (en) * 2010-08-06 2016-02-16 Brewer Science Inc. Multiple bonding layers for thin-wafer handling
JP2014070191A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007045939A (ja) 2005-08-10 2007-02-22 Jsr Corp 粘着フィルムの粘着力低減方法
JP2009528688A (ja) 2006-03-01 2009-08-06 ヤーコプ＋リヒター イーペー−フェルヴェルツングスゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウエハ、ウエハ−キャリヤ構造体の特に薄い背面を処理する方法及び前記タイプのウエハ−キャリヤ構造体を製造する方法
JP2010506406A (ja) 2006-10-06 2010-02-25 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． スライディング手法を用いるウェーハの仮接合のための、高温およびスピンオン接合用組成物
JP2010067957A (ja) * 2008-09-15 2010-03-25 Ind Technol Res Inst フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造およびその作製方法
JP2010287723A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 貼付方法及び貼付装置
US20110318938A1 (en) 2009-06-15 2011-12-29 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Temporary bonding adhesive for a semiconductor wafer and method for manufacturing a semiconductor device using the same
JP2011052142A (ja) 2009-09-03 2011-03-17 Jsr Corp 接着剤組成物、それを用いた基材の加工または移動方法および半導体素子
JP2011119427A (ja) 2009-12-03 2011-06-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 積層型半導体集積装置の製造方法
JP2011219506A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着剤組成物
JP2011225814A (ja) 2010-04-02 2011-11-10 Jsr Corp 仮固定用組成物、仮固定材、基材の処理方法、および半導体素子
JP2012109538A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
JP2012109519A (ja) 2010-10-29 2012-06-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、およびその積層体の分離方法
JP2012124467A (ja) 2010-11-15 2012-06-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 積層体、および分離方法

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