KR101779798B1 - 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리가 완료된 부재에 손상을 주지 않고 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법의 제공.
(A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체로서, 상기 (A) 박리층이 (a1) 200℃ 이상의 연화점을 갖고, (B) 접착성층과 인접하는 제 1 박리층과, (a2) 경화 후에 소정의 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 갖고, 상기 (a1) 제 1 박리층과 인접하는 제 2 박리층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.

Description

반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법{LAMINATE FOR TEMPORARY BONDING IN SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본원 발명은 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 통상 반도체 규소 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되고, 다이싱에 의해 개편화(個片化)된다.
전자기기의 더 나은 소형화 및 고성능화의 니즈에 따라, 전자기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 더 나은 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 규소 기판의 면 방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적 회로로부터 IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는 종래부터 와이어 본딩법이 널리 알려져 있지만, IC칩의 소형화를 도모하기 위해 최근 규소 기판에 관통 구멍을 형성하고, 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법[소위, 규소 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법]이 알려져 있다. 그러나, 규소 관통 전극을 형성하는 방법만으로는 상기 한 최근의 IC칩에 대한 더 나은 고집적화의 니즈에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써 규소 기판의 단위면적당의 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는 IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이러한 부재의 박형화로서는, 예를 들면 규소 기판의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 연결될 뿐만 아니라 규소 관통 전극의 제조에 있어서의 규소 기판의 관통 구멍 제조 공정을 생력화할 수 있기 때문에 유망시되고 있다.
반도체 디바이스의 제조 프로세스에 사용되는 반도체 규소 웨이퍼로서는 약 700∼900㎛의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있지만, 최근 IC칩의 소형화 등을 목적으로 반도체 규소 웨이퍼의 두께를 200㎛ 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시험되고 있다.
그러나, 두께 200㎛ 이하의 반도체 규소 웨이퍼는 매우 얇고, 나아가서는 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이러한 부재에 대하여 더 많은 처리를 실시하거나, 또는 이러한 부재를 단순히 이동하거나 할 경우 등에 있어서 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주지 않고 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 표면에 디바이스가 설치된 박형화 전의 반도체 웨이퍼와 가공용 지지 기판을 실리콘 점착제에 의해 가접착하고, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭해서 박형화한 후에, 반도체 웨이퍼를 천공해서 규소 관통 전극을 설치하고, 그 후에 반도체 웨이퍼로부터 가공용 지지 기판을 탈리시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 반도체 웨이퍼의 이면 연삭시의 내연삭 저항, 이방성 드라이에칭 공정 등에 있어서의 내열성, 도금이나 에칭시의 내약품성, 최종적인 가공용 지지 기판과의 스무스한 박리와 저피착체 오염성을 동시에 달성하는 것이 가능하다고 되어 있다.
또한, 웨이퍼의 지지 방법으로서는 웨이퍼를 지지층 시스템에 의해 지지하는 방법으로서, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 플라즈마 퇴적법에 의해 얻어지는 플라즈마 폴리머층을 분리층으로서 개재시키고, 지지층 시스템과 분리층 사이의 접착 결합을 웨이퍼와 분리층 사이의 접합 결합보다 커지도록 하고, 웨이퍼를 지지층 시스템으로부터 탈리할 때에 웨이퍼가 분리층으로부터 용이하게 탈리되도록 구성한 기술도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 폴리에테르술폰과 점성 부여제를 사용하여 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한, 카르복실산류와 아민류로 이루어지는 혼합물에 의해 가접착을 행하고, 가열에 의해 가접착을 해제하는 기술도 알려져 있다(특허문헌 4).
또한, 셀룰로오스 폴리머류 등으로 이루어지는 접합층을 가온한 상태에서 디바이스 웨이퍼와 지지 기판을 압착함으로써 접착시키고, 가온해서 가로 방향으로 슬라이딩함으로써 디바이스 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 5).
또한, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 광중합 개시제로 이루어지고, 방사선의 조사에 의해 접착력이 변화되는 점착 필름이 알려져 있다(특허문헌 6).
또한, 폴리카보네이트류로 이루어지는 접착제에 의해 지지 기판과 반도체 웨이퍼를 가접착하고, 반도체 웨이퍼에 대하여 처리를 행한 후 조사선을 조사하고, 이어서 가열함으로써 처리가 완료된 반도체 웨이퍼를 지지 기판으로부터 탈리하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 7).
또한, 디바이스 웨이퍼의 마이크로 디바이스가 설치된 디바이스면과, 디바이스 웨이퍼를 지지하는 캐리어 기판을 가접착할 때에 디바이스면의 중앙역과 캐리어 기판 사이에 접합에 기여하지 않는 충전층을 개재시키고, 디바이스면의 둘레 가장자리부와 캐리어 기판 사이를 점착제에 의해 가접착하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 8).
일본 특허 공개 2011-119427호 공보 일본 특허 공표 2009-528688호 공보 일본 특허 공개 2011-225814호 공보 일본 특허 공개 2011-052142호 공보 일본 특허 공표 2010-506406호 공보 일본 특허 공개 2007-045939호 공보 미국 특허 공개 2011/0318938호 명세서 일본 특허 공표 2011-510518호 공보
그런데, 디바이스가 설치된 반도체 웨이퍼의 표면(즉, 디바이스 웨이퍼의 디바이스면)과 지지 기판(캐리어 기판)을 특허문헌 1 등에서 알려져 있는 점착제로 이루어지는 층을 통해서 가접착할 경우에는, 반도체 웨이퍼를 안정적으로 지지하기 위해 점착제층에는 일정한 강도의 점착도가 요구된다.
즉, 반도체 웨이퍼의 디바이스면의 전면과 지지 기판을 점착제층을 통해서 가접착할 경우에 있어서는, 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착을 충분한 것으로 해서 반도체 웨이퍼를 안정적으로, 또한 손상을 주지 않고 지지하려고 할수록, 반면 반도체 웨이퍼와 지지 기판의 가접착이 지나치게 강함으로써 지지 기판으로부터 반도체 웨이퍼를 탈리할 때에 디바이스가 파손되거나, 반도체 웨이퍼로부터 디바이스가 탈리되거나 해버린다고 하는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 2와 같이 웨이퍼와 지지층 시스템의 접착이 지나치게 강해지는 것을 억제하기 위해, 웨이퍼와 지지층 시스템 사이에 분리층으로서의 플라즈마 폴리머층을 플라즈마 퇴적법에 의해 형성하는 방법은, (1) 통상, 플라즈마 퇴적법을 실시하기 위한 설비 비용은 크다; (2) 플라즈마 퇴적법에 의한 층 형성은 플라즈마 장치 내의 진공화나 모노머의 퇴적에 시간을 필요로 한다; 및 (3) 플라즈마 폴리머층으로 이루어지는 분리층을 형성해도 가공에 제공되는 웨이퍼를 지지할 경우에 있어서는 웨이퍼와 분리층의 접착 결합을 충분한 것으로 하면서, 반면 웨이퍼의 지지를 해제할 경우에 있어서는 웨이퍼가 용이하게 분리층으로부터 탈리되는 접착 결합으로 컨트롤하는 것은 용이하지는 않다; 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 및 5에 기재된 바와 같이 가열에 의해 가접착을 해제하는 방법에서는 장시간의 가열에 의해 디바이스가 파손되는 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 특허문헌 6 및 7에 기재된 바와 같이 조사선을 조사해서 가접착을 해제하는 방법에서는 조사선을 투과하는 지지 기판을 사용할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 8과 같이 캐리어 상에 접착에 기여하지 않는 충전층을 개재하는 방법에서는 그 충전층을 형성할 때에 다단계로 이루어지는 프로세스를 거칠 필요가 있고, 생산성에 있어서 더 나은 개량의 여지가 있다.
본원 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 피처리 부재(반도체 웨이퍼 등)에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리가 완료된 부재에 손상을 주지 않고 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지지체와 피처리 부재 사이에 박리층과 접착성층으로 이루어지는 가접합용 적층체를 설치하고, 이 가접합용 적층체에 있어서 박리층을 특정 연화점을 갖는 제 1 박리층과 용제에 용해 가능한 수지를 갖는 제 2 박리층을 형성함으로써, 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있는 것을 발견하고, 이것들 지견에 의거하여 본원 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 즉, 본원 발명은 이하와 같다.
구체적으로는 하기 수단 <1>에 의해, 보다 바람직하게는 <2>∼<12>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체로서, 상기 (A) 박리층이 (a1) 200℃도 이상의 연화점을 갖고, (B) 접착성층과 인접하는 제 1 박리층과, (a2) 경화 후에, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 클로로포름, 염화메틸렌, 아니솔, 크실렌, 및 메시틸렌으로부터 선택되는 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 갖고, 상기 (a1) 제 1 박리층과 인접하는 제 2 박리층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<2> 상기 (a1) 제 1 박리층의 연화점이 200℃∼450℃의 범위 내인 <1>에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<3> 상기 (a1) 제 1 박리층이 열가소성 수지를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<4> 상기 열가소성 수지가 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에테르케톤 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지인 <3>에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<5> 상기 (a2) 제 2 박리층에 포함되는 수지가 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 탄화수소계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<6> 상기 (B) 접착성층이 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<7> 상기 (a1) 제 1 박리층의 두께가 1∼10㎛이며, 상기 (a2) 제 2 박리층의 두께가 20∼100㎛인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
<8> 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체를 개재하도록 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재에 대하여 180℃∼370℃의 범위에 최고 도달 온도를 갖는 가열 처리를 실시하여 처리가 완료된 부재를 얻는 공정, 및 상기 접합층으로부터 상기 처리가 완료된 부재를 탈리하는 공정을 갖는, 상기 처리가 완료된 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 제 1 박리층이 상기 가열 처리에서의 최고 도달 온도보다 높은 연화점을 갖는 층인 반도체 장치의 제조 방법.
<9> 상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합용 적층체를 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합용 적층체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 <8>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
<10> 상기 가접합용 적층체로부터 상기 피처리 부재를 탈리하는 공정의 뒤, 상기 피처리 부재에 잔존하는 상기 가접합용 적층체를 박리 용제에 의해 제거하는 공정을 더 갖는 <8> 또는 <9>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
<11> 상기 박리 용제가 탄화수소계 용제 및 에테르 용제 중 적어도 1종을 포함하는 <8>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
<12> 상기 박리 용제가 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-메탄, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 아니솔 중 적어도 1종을 포함하는 <11>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
<13> 열가소성 수지를 포함하는 박리층 형성용 조성물과, 경화 후에 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 클로로포름, 염화메틸렌, 아니솔, 크실렌, 및 메시틸렌으로부터 선택되는 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 포함하는 접착성층 형성용 조성물을 함유하는 박리 용제를 포함하는 키트.
<14> 탄화수소계 용제 및 에테르 용제 중 적어도 1종을 더 함유하는 박리 용제를 포함하는 <13>에 기재된 키트.
(발명의 효과)
본원 발명에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리가 완료된 부재에 손상을 주지 않고 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A, 도 1B 및 도 1C는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 3은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 4는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 5는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 6은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 7은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 8은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 9는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 10은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 11은 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 12는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 일형태에 있어서의 개략 평면도이다.
도 13은 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
이하, 본원 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성 광선」 또는 「방사선」은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 본원 발명에 있어서 「광」이란 활성 광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별하게 기재하지 않는 한 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본원 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 중합성 화합물이란 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체라도 좋고 폴리머라도 좋다. 중합성기란 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는 도면 중에 동일한 부호 또는 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 또는 생략화한다.
본원 발명의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체(이하, 단순히 「가접합용 적층체」라고도 함)은 (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체로서, 상기 (A) 박리층이 (a1) 200℃ 이상의 연화점을 갖고, (B) 접착성층과 인접하는 제 1 박리층과, (a2) 경화 후에, 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 클로로포름, 염화메틸렌, 아니솔, 크실렌, 및 메시틸렌으로부터 선택되는 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 갖고, 상기 (a1) 제 1 박리층과 인접하는 제 2 박리층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체는 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체에 의하면, 피처리 부재에 기계적 또는 화학적인 처리를 실시할 때에 피처리 부재를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 고온에서의 프로세스를 거쳤을 경우에 있어서도 처리가 완료된 부재에 손상을 주지 않고 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 해제할 수 있는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체가 얻어진다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체는 규소 관통 전극 형성용인 것이 바람직하다. 규소 관통 전극의 형성에 대해서는 후에 상세하게 설명한다.
<(A) 박리층>
박리층은 접착성층과 인접하는 제 1 박리층(a1)과, 제 1 박리층과 인접하는 제 2 박리층(a2)을 갖는다. 즉, 본원 발명에서는 제 1 박리층, 제 2 박리층, 접착성층의 순서로 적층하고 있다. 제 1 박리층(a1) 및 제 2 박리층(a2)은 각각 1층씩으로 좋지만, 2층 이상 형성되어 있어도 좋다.
<<제 1 박리층>>
본원 발명에 있어서 제 1 박리층은 박리성을 향상시키는 목적으로 사용한다. 그 때문에, 제 1 박리층은 열·약품에 대하여 박리성의 변화가 작은 것이 요구된다. 이러한 요건을 만족시키기 위해, 본원 발명에서는 제 1 박리층의 연화점을 200℃ 이상으로 하고 있다. 연화점은 200℃∼450℃가 바람직하고, 250℃∼400℃가 보다 바람직하고, 280℃∼350℃가 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 박리층의 연화점은 점탄성 측정 장치를 사용한 일반적인 방법에 의해 측정된 것을 나타낸다.
이에 따라, 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 제 1 박리층의 수지가 열에 의해 용해 또는 유리전이되고, 접착성층과의 결합이 과잉으로 촉진되는 것이 억제되어, 결과적으로 처리가 완료된 부재의 박리가 스무스하게 진행되는 것으로 생각된다.
제 1 박리층의 연화점이 200℃ 미만일 경우, 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 제 1 박리층을 구성하는 수지가 용해 또는 유리전이를 일으키고, 접착성층과의 결합력이 과잉으로 강해지기 때문에 피처리 부재의 박리가 스무스하게 진행되지 않게 된다고 생각된다.
박리층의 연화점은 일정 승온 조건 하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 정접(tanδ)이 극대가 되는 온도로서 측정된다.
손실 정접(tanδ)은 하기 식에 의해 산출된다.
tanδ=G"/G'
상기 식 중, G"는 손실 전단 탄성률을 나타내고, G'는 저장 전단 탄성률을 나타낸다.
승온 속도는 0.5∼20℃/min의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼10℃/min의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2∼5℃/min의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
<<<바인더>>>
본원 발명에서는 제 1 박리층은 바인더를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서는 상기 제 1 박리층이 함유하는 바인더로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 코폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 코폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체), 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, PTFE 수지, PFA 수지, FEP 수지, 에틸렌-TFE 공중합 수지, PVDF 수지, PCTFE 수지, 에틸렌-CTFE 수지, TFE-퍼플루오로디메틸디옥솔 공중합 수지, PVF 수지, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 PTFE 수지, PFA 수지, FEP 수지, 에틸렌-TFE 공중합 수지, PVDF 수지, PCTFE 수지, 에틸렌-CTFE 수지, TFE-퍼플루오로디메틸디옥솔 공중합 수지, PVF 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지가 바람직하고, PFA 수지, TFE-퍼플루오로디메틸디옥솔 공중합 수지, PVF 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지가 보다 바람직하고, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르케톤 수지가 특히 바람직하다.
바인더는 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에테르케톤 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지인 것이 특히 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 제 1 박리층은, 통상 용제 용해성이 제 2 박리층보다 낮다. 본원 발명에 있어서의 제 1 박리층은 제 2 박리층보다 경화 후에 상기 특정 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 용해했을 때의 용해되는 비율(질량%)이 5∼15질량% 낮은 것이 바람직하다. 또한, 수지 1의 상기 특정 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 용해했을 때의 용해되는 비율(질량%)은 1∼50질량%인 것이 바람직하다.
본원 발명의 제 1 박리층에 있어서의 바인더의 첨가량은 본원 발명의 제 1 박리층의 전고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여 1∼100질량%가 바람직하고, 70∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 특히 바람직하다.
제 1 박리층에 사용하는 바인더는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<<용제>>>
본원 발명에서는, 통상 제 1 박리층을 형성하기 위해서 용제를 사용한다. 용제는 제 1 박리층을 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 2-부탄온, 메틸아밀케톤, 아니솔, 크실렌 등을 사용할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸아밀케톤 또는 아니솔이 바람직하다.
용제는 제 1 박리층을 형성하기 위한 제 1 박리층 조성물의 고형분 농도가 5∼40질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
제 1 박리층에 사용하는 용제는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<<다른 첨가제>>>
제 1 박리층 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본원 발명의 제 1 박리층 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본원 발명의 제 1 박리층 조성물이 갖는 제 1 박리층은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 제 1 박리층 조성물을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 습윤성이 개선되어, 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우라도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 제 1 박리층 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781[이상, DIC(주) 제], 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171[이상, 스미토모스리엠(주) 제], 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40[이상, 아사히가라스(주) 제], PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사 제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그것들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르{BASF사 제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000[니혼 루브리졸(주) 제]} 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[상품명: EFKA-745, 모리시타산교(주) 제], 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤카가쿠(주) 제], W001[유쇼(주) 제] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017[유쇼(주) 제] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝(주) 제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사 제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사 제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 제 1 박리층 조성물의 전고형분에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
본원 발명에 의한 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체가 갖는 제 1 박리층의 형성 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 것으로서 상술한 바인더의 종류 및 그 함유량을 적당하게 변경함으로써 바람직하게 달성할 수 있는 것이며, 바인더를 상술의 바람직한 구체예로부터 선택하고, 보다 바람직한 농도로 함으로써 달성된다.
<<제 2 박리층>>
본원 발명에 있어서의 제 2 박리층(a2)은 경화 후에 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 클로로포름, 염화메틸렌, 아니솔, 크실렌, 및 메시틸렌으로부터 선택되는 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 갖고, 상기 (a1) 제 1 박리층과 인접하는 것을 특징으로 한다. 즉, 제 2 박리층은 용제에 의해 피처리 부재로부터 제 1 박리층 잔존물을 제거할 때의 제거성을 향상시키는 목적으로 사용한다.
그 때문에, 제 2 박리층은 경화 후에 용제 용해 가능한 수지를 갖는 것이 요구된다. 본원 발명에 있어서의 용제 용해 가능한 수지는 상기 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 10질량% 이상 용해되는 수지인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 제 1 박리층의 제거를 단시간에 완료시킬 수 있다. 특히, 본원 발명에 있어서의 제 1 박리층은 연화점이 높은 바인더를 포함하기 때문에, 제 1 박리층으로만 형성된 박리층에서는 고연화점 재료 특유의 고응집성 때문에 용제에 의한 박리에는 장시간을 갖는다고 생각된다.
또한, 본원 발명에 있어서의 제 2 박리층에 포함되는 수지는 경화 후에 용제 용해 가능한 수지이면 좋고, 경화 전의 용제 용해 가용성에 대해서는 용제 용해 가능해도 좋고 가능하지 않아도 좋다.
<<<수지>>>
제 2 박리층이 갖고 있어도 좋은 수지는 상기 요건을 만족시키는 한 특별하게 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 코폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 코폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체), 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 수지 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다.
그 중에서도 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 코폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌 수지, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 메틸 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트가 바람직하고, 수소 첨가 테르펜 수지, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌 수지, 폴리스티렌-폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 제 2 박리층은, 통상 그 연화점이 제 1 박리층의 연화점보다 낮다. 본원 발명에 있어서의 제 2 박리층의 연화점은 제 1 박리층의 연화점보다 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다.
본원 발명의 제 2 박리층에 있어서의 바인더의 첨가량은 본원 발명의 제 2 박리층의 전고형분량(용제를 제외한 양)에 대하여 1∼100질량%가 바람직하고, 70∼100질량%가 보다 바람직하고, 90∼100질량%가 특히 바람직하다.
제 2 박리층에 사용하는 수지는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<<용제>>>
본원 발명에서는 통상 제 2 박리층을 형성하기 위해서 용제를 사용한다. 용제는 제 2 박리층을 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 2-부탄온, 메틸아밀케톤, 아니솔, 크실렌, THF 등을 사용할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸아밀케톤, 아니솔 또는 THF가 바람직하다.
용제는 제 2 박리층 조성물의 고형분 농도가 5∼40질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
제 2 박리층에 사용하는 용제는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<<다른 첨가제>>>
제 2 박리층 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이것들의 상세한 것은 제 1 박리층과 마찬가지인 것이 바람직하다.
<(B) 접착성층>
접착성층은 박리층과 기판을 접합하는 목적으로 사용한다. 그 때문에, 접착성층은 열·약품에 대하여 접착성의 변화가 작은 것이 요구된다.
접착성층은 후술하는 각 성분을 함유하는 접착성 조성물을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로우 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판 상에 도포하고, 이어서 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 접착성층은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소하는 층이면 좋고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소하는 층의 표면을 노광하고, 표면에 접착력이 다른 2종류 이상의 영역을 형성해서 이루어지는 층이면 좋다.
노광은 구체적으로는 후술하는 바와 같이 마스크를 사용한 패턴 노광이 바람직하다.
접착성층의 두께는 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내로 하지만, 특별하게 한정되는 것은 아니다.
<<바인더>>
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서는 바인더로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 탄화수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합 수지, 폴리아세트산 비닐, 테플론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드 등의 합성 수지나, 천연 고무 등의 천연 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄, 노볼락 수지, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합 수지가 바람직하고, 노볼락 수지, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합 수지가 보다 바람직하고, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합 수지가 특히 바람직하다.
접착성 조성물에 사용하는 바인더는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본원 발명에 있어서는 탄화수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 탄화수소 수지는 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화수소 수지이면 측쇄로서 그 밖의 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본원 발명에 있어서의 탄화수소 수지에 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지와 같이 주쇄에 탄화수소기 이외의 관능기가 직접 결합되는 수지는 포함되지 않는다.
상기 조건에 합치하는 탄화수소 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 시클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 디시클로펜타디엔 공중합체, 테트라시클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 시클로올레핀 폴리머가 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 시클로올레핀 폴리머가 보다 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 폴리머가 더욱 바람직하고, 폴리스티렌 수지, 테르펜 수지, 로진, 시클로올레핀 폴리머, 올레핀 폴리머가 특히 바람직하고, 폴리스티렌 수지 또는 시클로올레핀 폴리머가 가장 바람직하다.
시클로올레핀 코폴리머의 제작에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 예에는 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공역 디엔의 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등이 포함된다. 바람직한 예에는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지, 및 필요에 따라 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함해서 이루어지는 부가 (공)중합체 환상 올레핀계 수지가 포함된다. 또한, 다른 바람직한 예에는 일반식(III)으로 나타내어지는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체가 포함된다.
Figure 112015091470528-pct00001
식 중, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, X1∼X3, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 또는 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR15를 나타낸다. 또한, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W는 SiR16 pD3 -p(R16은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16, p는 0∼3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0∼10의 정수를 나타낸다.
노보넨계 부가 (공)중합체는 일본 특허 공개 평 10-7732호 공보, 일본 특허 공표 2002-504184호 공보, US2004/229157A1호 공보 또는 WO2004/070463A1호 공보 등에 개시되어 있다. 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐; 부타디엔, 이소프렌과 같은 공역 디엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공역 디엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 부가 (공)중합체는 미츠이 카가쿠(주)로부터 아펠의 상품명으로 발매되어 있고, 유리전이온도(Tg)가 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 또는 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)로부터 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되어 있다.
또한, Ferrania사로부터 Appear3000이 발매되어 있다.
노보넨계 중합체 수소화물은 일본 특허 공개 평 1-240517호 공보, 일본 특허 공개 평 7-196736호 공보, 일본 특허 공개 소 60-26024호 공보, 일본 특허 공개 소 62-19801호 공보, 일본 특허 공개 2003-1159767호 공보 또는 일본 특허 공개 2004-309979호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
상기 식 중, R5∼R6이 수소 원자 또는 -CH3이 바람직하고, X3 및 Y3이 수소 원자가 바람직하고, 그 밖의 기는 적당하게 선택된다. 이 노보넨계 수지는 JSR(주)로부터 아톤(Arton) G 또는 아톤 F라고 하는 상품명으로 발매되어 있고, 또한 니혼제온(주)로부터 제오노어(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라고 하는 상품명으로 발매되어 있어, 이것들을 사용할 수 있다.
접착제 조성물의 전고형분에 대한 바인더의 양은 30∼80질량%가 바람직하고, 40∼60질량%가 보다 바람직하다.
<<중합성 모노머>>
본원 발명에 있어서는 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)의 중합성 모노머로서 임의의 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 중합성 모노머는 중합성기를 갖는다. 중합성기란 전형적으로는 활성 광선 또는 방사선의 조사, 또는 라디칼 또는 산의 작용에 의해 중합하는 것이 가능한 기이다.
또한, 중합성 모노머는 상기한 바인더와는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저분자 화합물의 분자량은 통상 100 이상이다.
중합성기는 예를 들면 부가 중합 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 부가 중합 반응할 수 있는 관능기로서는 에틸렌성 불포화 결합기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 중합성기는 광조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 관능기라도 좋고, 그러한 중합성기로서는 예를 들면 티올기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 그중에서도 중합성기는 에틸렌성 불포화 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 알릴기가 바람직하다.
중합성기를 갖는 반응성 화합물로서는 구체적으로는 라디칼 중합성 화합물(B1)과 이온 중합성 화합물(B2)을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는 탄소수 3∼35의 (메타)아크릴아미드 화합물(B11), 탄소수 4∼35의 (메타)아크릴레이트 화합물(B12), 탄소수 6∼35의 방향족 비닐 화합물(B13), 탄소수 3∼20의 비닐에테르 화합물(B14) 및 그 밖의 라디칼 중합성 화합물(B15) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(B1)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 필요에 의해 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논류 등의 중합 금지제를 병용해도 좋다.
탄소수 3∼35의 (메타)아크릴아미드 화합물(B11)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 (메타)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
탄소수 4∼35의 (메타)아크릴레이트 화합물(B12)로서는, 예를 들면 이하의 단관능∼6관능의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 4-브로모부틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌모노아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 알콕시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 알콕시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르모노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸실릴프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌옥시드모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트 및 EO 변성-2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 및 이하에 있어서, EO는 에틸렌옥시드를 나타내고, PO는 프로필렌옥시드를 나타낸다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 1,4-부탄디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산 디아크릴레이트, 폴리프로필렌디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산메탄올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바르산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능의 (메타)아크릴레이트로서는 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 알킬렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산 알킬렌옥시드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능의 (메타)아크릴레이트로서는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능의 (메타)아크릴레이트로서는 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
6관능의 (메타)아크릴레이트로서는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥시드 변성 헥사(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼35의 방향족 비닐 화합물(B13)로서는 비닐티오펜, 비닐푸란, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, 비닐벤조산 메틸에스테르, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 3-부틸스티렌, 4-부틸스티렌, 3-헥실스티렌, 4-헥실스티렌, 3-옥틸스티렌, 4-옥틸스티렌, 3-(2-에틸헥실)스티렌, 4-(2-에틸헥실)스티렌, 알릴스티렌, 이소프로페닐스티렌, 부테닐스티렌, 옥테닐스티렌, 4-tert-부톡시카르보닐스티렌, 4-메톡시스티렌 및 4-tert-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼35의 비닐에테르 화합물(B14)로서는, 예를 들면 이하의 단관능 또는 다관능 비닐에테르를 들 수 있다.
단관능 비닐에테르로서는 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥실메틸비닐에테르, 4-메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 디시클로펜테닐비닐에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 부톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 클로로부틸비닐에테르, 클로로에톡시에틸비닐에테르, 페닐에틸비닐에테르 및 페녹시폴리에틸렌글리콜비닐에테르를 들 수 있다.
다관능 비닐에테르로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀A 알킬렌옥시드디비닐에테르, 비스페놀F 알킬렌옥시드디비닐에테르 등의 디비닐에테르류; 트리메티롤에탄트리비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 디트리메티롤프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리스리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리스리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 디트리메티롤프로판테트라비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 디트리메티롤프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 프로필렌옥시드 부가 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥시드 부가 디펜타에리스리톨헥사비닐에테르 및 프로필렌옥시드 부가 디펜타에리스리톨헥사비닐에테르를 들 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 화합물(B15)로서는 비닐에스테르 화합물(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 버사틱산 비닐 등), 알릴에스테르 화합물(아세트산 알릴 등), 할로겐 함유 단량체(염화비닐리덴 및 염화비닐 등) 및 올레핀 화합물(에틸렌 및 프로필렌 등) 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합 속도의 관점으로부터 (메타)아크릴아미드 화합물(B11) 및 (메타)아크릴레이트 화합물(B12)이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴레이트 화합물(B12)이 바람직하다.
이온 중합성 화합물(B2)로서는 탄소수 3∼20의 에폭시 화합물(B21) 및 탄소수 4∼20의 옥세탄 화합물(B22) 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 에폭시 화합물(B21)로서는, 예를 들면 이하의 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
단관능 에폭시 화합물로서는 예를 들면 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피크롤로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥시드 및 3-비닐시클로헥센옥시드를 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔지에폭시드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥시드, 리모넨디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중에서도 중합 속도가 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 지환식 에폭시드가 특히 바람직하다.
탄소수 4∼20의 옥세탄 화합물(B22)로서는 옥세탄환을 1개∼6개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
옥세탄환을 2∼6개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메티롤프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메티롤프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및 EO 변성 비스페놀F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르를 들 수 있다.
중합성 모노머의 함유량은 양호한 접착 강도와 박리성의 관점으로부터, 상기 접착성층의 전고형분에 대하여 5∼75질량%가 바람직하고, 10∼70질량%가 보다 바람직하고, 10∼60질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 중합성 모노머 및 바인더의 함유량의 비율(질량비)은 90/10∼10/90인 것이 바람직하고, 20/80∼80/20인 것이 보다 바람직하다.
중합성 모노머는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<용제>>
용제는 접착성층을 형성할 수 있으면 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있지만, N-메틸-2-피롤리돈, 2-부탄온, 메틸아밀케톤, 리모넨, PGMEA(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 등을 사용할 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, 2-부탄온, 메틸아밀케톤 또는 리모넨, PGMEA(1-메톡시-2-프로필아세테이트)가 바람직하다.
용제는 접착성 조성물의 고형분 농도가 5∼40질량%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
용제는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<광중합 개시제>>
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 광중합 개시제, 즉 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제를 가짐으로써, 접착성층에 광을 조사함으로써 접착성 조성물의 라디칼 또는 산에 의한 경화가 일어나고, 광조사부에 있어서의 접착성을 저하시킨다. 이 조사를 예를 들면 포토마스크를 통해서 접착성층 표면에 행하면, 포토마스크의 패턴에 따라서 접착력이 다른 영역을 간편하게 작성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 설명하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 상기 바인더로서의 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 또는 상기 중합성 모노머로서의 중합성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한 특별하게 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜서 활성 라디칼을 생성하는 활성제라도 좋고, 모노머의 종류에 따라 산을 발생시켜서 양이온 중합을 개시시키는 개시제라도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300㎚∼800㎚(바람직하게는 330㎚∼500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull.Chem.Soc.Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보 기재 화합물, 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물[예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체[예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등], N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류[예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등], 아실포스핀옥시드류[예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류[예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등], 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제 3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류[예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노]벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제 4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사 제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사 제)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사 제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본원 발명에서 광중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사 제), IRGACURE-OXE02(BASF사 제)도 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심에스테르 화합물로서, 카르바졸 N 위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호 공보 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사 제 Carry-5 spctrophotometer)에 의해 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본원 발명에 사용되는 접착성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 접착성 조성물의 전고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 가장 바람직하다.
<<열중합 개시제>>
본원 발명의 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 열중합 개시제, 즉 열에 의해 라디칼 또는 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
특히, 상기 바인더로서 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 또는 상기 중합성 모노머를 함유하는 경우에는 열중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
열중합 개시제가 존재함으로써, 접착성층과 박리층이 접합된 후 열중합 개시제의 분해 온도 이상으로 가열함으로써 접착성층을 경화시켜서, 보다 내열성·내약품성이 높은 접착을 행할 수 있다고 하는 이점이 있다.
<<<열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물>>>
열에 의해 라디칼 발생시키는 화합물(이하, 단순히 열 라디칼 발생제라고도 함)로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생시키고, 중합성기를 갖는 고분자 화합물, 및 중합성 모노머의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써, 접착성 조성물을 이용하여 형성된 접착성층에 대하여 열을 조사한 후에 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행할 경우에 있어서는 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써, 뒤에 상세하게 설명하는 바와 같이 접착성층의 접착성(즉, 점착성 및 턱성)을 미리 저하시킬 수 있다.
한편, 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행한 후에, 접착성 지지체에 있어서의 접착성층에 대하여 열을 조사한 경우에는 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응이 진행됨으로써, 접착성층이 보다 강인해져 피처리 부재의 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성층의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 즉, 접착성층에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 상술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물을 들 수 있지만, 열 분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위인 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지니움 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 유기 과산화물이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 2008-63554호 공보의 단락 0074∼0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
접착성층은 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원 발명에 있어서의 접착성 조성물(나아가서는 접착성층)이 특히 광중합 개시제, 또는 열중합 개시제를 더 함유함과 아울러 라디칼 중합성 모노머를 함유할 경우, 접착성층(11)을 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소하는 접착성층으로 할 수 있다. 이 경우, 구체적으로는 접착성층을 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 받기 전에는 접착성을 갖는 층이지만, 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사를 받은 영역에 있어서는 접착성이 저하 또는 소실되는 층으로 할 수 있다.
<<<열에 의해 산을 발생시키는 화합물>>>
열에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 단순히 열산 발생제라고도 함)로서는 공지의 열산 발생제를 사용할 수 있다.
열산 발생제는 바람직하게는 열 분해점이 130℃∼250℃, 보다 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위인 화합물을 들 수 있다.
열산 발생제로서는 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생시키는 화합물이다.
열산 발생제로부터 발생하는 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한, 술폰산이나 전자 구인기의 치환된 알킬기는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인기의 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
열산 발생제로서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제의 적용이 가능하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본원 발명에 있어서는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키지 않고, 열에 의해 산을 발생시키는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생시키고 있지 않은 것은 화합물의 노광 전후에서의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼, 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
술폰산 에스테르의 분자량은 230∼1,000이 바람직하고, 230∼800이 보다 바람직하다.
본원 발명에서 사용 가능한 술폰산 에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는 예를 들면 염기성 조건 하, 술포닐 클로리드 또는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
열산 발생제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본원 발명의 접착성 조성물에 있어서의 열중합 개시제의 함유량은 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착을 행하기 전에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성층의 접착성의 저감, 및 피처리 부재와 접착성 지지체의 가접착 후에 열조사를 행할 경우에 있어서의 접착성층의 접착성의 향상의 관점으로부터, 접착성 조성물의 전고형분에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 가장 바람직하다.
열중합 개시제는 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<<그 밖의 성분>>
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)은 상기 성분에 추가해서, 또한 본원 발명의 효율을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라서 여러 가지 화합물을 함유할 수 있다.
예를 들면, 증감색소, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
접착성 조성물(나아가서는 접착성층)이 가져도 좋은 계면활성제의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술의 박리층 조성물이 가져도 좋은 계면활성제의 것과 마찬가지이다.
본원 발명에 있어서는 바인더, 중합성 모노머와, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 접착성 조성물은, 또한 고무를 함유한 것을 사용할 수도 있다. 여기에서 사용되는 「고무」에는 엘라스토머와 마찬가지로 모든 천연 고무와 합성 고무를 포함한다. 실리콘 고무를 사용해도 좋다.
이러한 고무는 접착성 조성물의 전고형분에 대하여 바람직하게는 4∼20질량%, 보다 바람직하게는 10∼18질량%, 더욱 바람직하게는 14∼17질량%인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 고무로서는 에틸렌과 프로필렌의 반복 모노머 단위를 포함한다. 고무 중의 에틸렌 모노머량은 고무의 총 중량을 100질량%으로 해서 그 중량에 의거하여 바람직하게는 40∼70질량%이며, 보다 바람직하게는 40∼60질량%이고, 더욱 바람직하게는 40∼50질량%이다. 고무 중의 프로필렌 모노머량은 고무의 총 중량을 100질량%으로 해서 그 중량에 의거하여 바람직하게는 35∼65질량%이며, 보다 바람직하게는 35∼55질량%이고, 더욱 바람직하게는 35∼45질량%이다.
보다 더욱 바람직하게는 고무는 소량의 비공역 디엔(예를 들면, 에틸리덴 노보넨 모노머)을 더 함유한다. 고무 중의 비공역 디엔의 양은 상기 고무의 총 중량을 100질량%으로 해서 그 중량에 의거하여 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 2∼6질량%, 더욱 바람직하게는 2∼3질량%이다.
특히 바람직한 고무는, 또한 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 또는 EPDM이라고 불리는 에틸렌-프로필렌 3원 중합체이다. 에틸렌-프로필렌 3원 중합체는 BUNA(등록상표) EP라고 하는 이름으로 Lanxess로부터 판매되고 있다.
실리콘 고무는 호칭 ELASTOSIL LR 3070으로 쇼어-A-경도 50의 WACKER 제, 버그하우젠의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무는 용해된 탄화수소 수지와 혼합해서 사용해서 사용해도 좋다. 탄화수소 수지는 전고형분에 대하여 바람직하게는 65∼95질량%이며, 보다 바람직하게는 75∼95질량%이고, 더욱 바람직하게는 80∼90질량%이다.
고무와 혼합하는 탄화수소 수지로서는 테르펜 로진, 검 로진, 우드 로진, 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 바람직한 탄화수소 수지는 Eastotac이라고 하는 이름으로 판매되고 있고, 이스트만케미컬사로부터 입수 가능하다.
또한, 일본 특허 공개 2013-048215호 공보의 단락 0013∼0015에 기재된 폴리실록산 중합체나 동 공보 단락 0021∼0027에 기재된 실페닐렌 함유 조성물을 사용해도 좋다.
<반도체 장치의 제조 방법>
이어서, 이상에서 설명한 본원 발명에 있어서의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체를 사용한 접착성 지지체, 및 반도체 장치의 제조 방법(이하, 「본원 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법」이라고도 함)에 대하여 설명한다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은 피처리 부재의 제 1 면과 기판을, 본원 발명의 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체를 개재하도록 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재에 대하여 180℃∼370℃의 범위에 최고 도달 온도를 갖는 가열 처리를 실시하여 처리가 완료된 부재를 얻는 공정, 및 상기 접합층으로부터 상기 처리가 완료된 부재를 탈리하는 공정을 갖는, 상기 처리가 완료된 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 제 1 박리층이 상기 가열 처리에서의 최고 도달 온도보다 높은 연화점을 갖는 층인 것을 특징으로 한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은 가열 처리를 행하는 공정을 갖는다. 가열 처리를 행하는 공정은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 가열을 행하는 공정이면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 접착 지지체에 의해 지지된 박형화된 규소 기판에 대한 가열을 행하는 공정인 것이 바람직하고, 규소 관통 전극의 형성시에 있어서의 가열 처리를 행하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법이 갖는 가열 처리를 행하는 공정은 180℃∼370℃의 범위에 최고 도달 온도를 갖는 가열 처리를 행하는 공정이며, 180∼250℃의 범위 내에 최고 도달 온도를 갖는 가열 처리를 행하는 공정인 것이 바람직하다. 상기 제 1 박리층의 연화점은 가열 처리에서의 최고 도달 온도보다 10∼50℃ 높은 것이 바람직하고, 20∼50℃ 높은 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본원 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 가열 처리는 최고 도달 온도에서의 30초∼30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분∼10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합용 적층체를 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합용 적층체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가접합용 적층체로부터 상기 피처리 부재를 탈리하는 공정의 뒤, 상기 피처리 부재에 잔존하는 상기 가접합용 적층체를 박리 용제에 의해 제거하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법에서는 상기 박리 용제가 탄화수소계 용제 및 에테르 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 상기 접합층으로부터 상기 피처리 부재를 탈리하는 공정의 뒤, 상기 피처리 부재에 잔존하는 상기 접합층을 박리 용제에 의해 제거하는 공정을 더 가져도 좋다. 이때, 상기 박리 용제는 탄화수소계 용제 및 에테르 용제로부터 선택되는 것이나 이것들의 조합인 것이 바람직하고, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-멘탄, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 아니솔로부터 선택되거나 이것들의 조합인 것이 더욱 바람직하고, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 아니솔 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본원 발명의 반도체 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
도 1A, 도 1B 및 도 1C는 각각 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착을 설명하는 개략 단면도, 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼를 나타내는 개략 단면도, 및 접착성 지지체에 의해 가접착된 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
본원 발명의 실시형태에 있어서 도 1A에 나타내는 바와 같이, 우선 캐리어 기판(12) 상에 접착성층(11)이 형성되어 이루어지는 접착성 지지체(100)가 준비된다.
캐리어 기판(12)의 소재는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 규소 기판, 유리 기판, 금속 기판 등을 들 수 있지만, 반도체 장치의 기판으로서 대표적으로 사용되는 규소 기판을 오염시키기 어려운 점이나, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 범용되고 있는 정전 척을 사용할 수 있는 점 등을 비추어 보면 규소 기판인 것이 바람직하다.
캐리어 기판(12)의 두께는 예를 들면 300㎛∼5㎜의 범위 내로 하지만 특별하게 한정되는 것은 아니다.
도 2는 본원 발명의 실시형태에 있어서의 접착성 지지체의 개략 평면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 있어서의 접착성층(11)은 망점역으로서의 고접착성 영역(11A)과, 망점역을 둘러싸는 주변역으로서의 저접착성 영역(11B)이 형성되어서 이루어진다. 그리고, 여기에서 저접착성 영역(11B)과 고접착성 영역(11A)은 접착성층(11)의 전면에 걸쳐서 거의 동등한 간격으로 배치된 망점 모양을 이루고 있다.
저접착성 영역(11B)과 고접착성 영역(11A)은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 접착성이 증대 또는 감소하는 접착성층에 망점 화상용의 패턴 노광을 행하는 방법에 의해 형성된다.
망점 화상용의 패턴 노광은 접착성층에 있어서의 망점 모양의 망점역을 고접착성 영역으로 하고, 망점역을 둘러싸는 주변역을 저접착성 영역으로 하는 노광인 것이 바람직하다.
망점역의 면적은 0.0001∼9㎟가 바람직하고, 0.1∼4㎟가 보다 바람직하고, 0.01∼2.25㎟가 가장 바람직하다.
망점 화상용의 패턴 노광은 마스크 노광이라도 좋고 묘화 노광이라도 좋지만, 광투과 영역과 차광 영역이 망점 모양을 이루는 포토마스크를 통한 마스크 노광인 것이 바람직하고, 이 경우 차광 영역의 면적률(즉, 접착면의 망점 존재율)은 접착성 및 이박리성의 관점으로부터 마스크 내의 1∼20%가 바람직하고, 1∼10%가 보다 바람직하고, 1∼5%가 가장 바람직하다.
또한, 포토마스크의 상기 망점 모양에 있어서의 망점에 대응하는 차광 영역의 형태(크기, 형상 등)는 자유롭게 선택할 수 있고, 예를 들면 원형, 정방형, 장방형, 마름모꼴, 삼각형, 별형, 또는 이것들이 2종 이상 조합된 형상을 임의의 치수로 갖는 차광 영역으로 할 수 있다.
여기에서, 본 명세서 중에 있어서의 「저접착성 영역」이란 「고접착성 영역」과 비교해서 낮은 접착성을 갖는 영역을 의미하고, 접착성을 갖지 않는 영역(즉, 「비접착성 영역」)을 포함한다. 마찬가지로, 「고접착성 영역」이란 「저접착성 영역」과 비교해서 높은 접착성을 갖는 영역을 의미한다.
접착성층(11)은 본원 발명에 있어서의 접착성층 조성물을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로우 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 캐리어 기판(12) 상에 층 형상으로 적용(바람직하게는 도포)하고, 이어서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 접착성층은 접착성층 조성물을 층 형상으로 한 후, 베이킹할 수도 있다. 베이킹의 온도로서는 50∼350℃가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하다. 베이킹 시간은 10초∼5분이 바람직하다.
본원 발명의 접착성층의 표면은 접착력이 다른 2종류 이상의 영역을 갖는다.
여기에서 말하는 접착력이란 각 영역의 표면에 규소 웨이퍼를 접착시켜, 접착면과 수직 방향으로 250㎜/min으로 인장 시험을 했을 때의 접착력을 의미한다.
접착성층(11)의 두께는 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1∼100㎛이지만 특별하게 한정되는 것은 아니다.
제 1 박리층 및 제 2 박리층은 각각 제 1 박리층 조성물 및 제 2 박리층 조성물을 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로우 코트법, 닥터 코트법, 침지법 등을 이용하여 피처리 부재에 층 형상으로 적용(바람직하게는 도포)하고, 이어서 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
제 1 박리층은 제 1 박리층 조성물을 층 형상으로 한 후, 베이킹할 수도 있다. 베이킹의 조건으로서는 50∼350℃가 바람직하고, 60∼200℃가 보다 바람직하다. 베이킹 시간은 30초∼10분이 바람직하다. 베이킹은 2단계로 나누어서 행할 수도 있고, 이 경우 제 1 단계의 베이킹은 제 2 단계의 베이킹보다 30∼200℃ 정도 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
제 1 박리층의 두께는 예를 들면 0.1∼100㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1∼10㎛이다. 제 1 박리층은 제 2 박리층과 접착성층을 접촉시키지 않는 목적으로만 사용된다고 하는 이유로부터 이와 같이 얇아도 좋다.
제 2 박리층도 제 2 박리층 조성물을 층 형상으로 한 후, 베이킹할 수도 있다. 베이킹의 조건으로서는 30∼300℃가 바람직하고, 30∼300℃가 보다 바람직하다. 베이킹 시간은 30초∼10분이 바람직하다. 베이킹은 2단계로 나누어서 행할 수도 있고, 이 경우 제 1 단계의 베이킹은 제 2 단계의 베이킹보다 30∼200℃ 정도 저온에서 행하는 것이 바람직하다.
제 2 박리층의 두께는 예를 들면 1∼500㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이고, 더욱 바람직하게는 50∼100㎛이지만 특별하게 한정되는 것은 아니다.
이어서, 이상과 같이 해서 얻어진 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착, 디바이스 웨이퍼의 박형화, 및 접착성 지지체로부터의 디바이스 웨이퍼의 탈리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1A에 나타내는 바와 같이, 디바이스 웨이퍼(60)(피처리 부재)는 규소 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 디바이스 칩(62)이 설치되어 이루어진다. 그리고, 또한 디바이스 웨이퍼(60)의 디바이스 칩(62)측의 면에는 제 1 박리층(71-1) 및 제 2 박리층(71-2)이 형성되어 있다.
여기에서, 규소 기판(61)의 두께는 예를 들면 200∼1200㎛의 범위 내로 되어 있다.
그리고, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)에 대하여 제 1 박리층(71-1)의 표면을 압박한다. 이에 따라, 도 1B에 나타내는 바와 같이 제 1 박리층(71-1)의 표면과 접착성층(11)이 접착되고, 제 1 박리층(71-1)과 접착성층(11)을 갖는 가접합용 적층체(80)가 형성된다.
또한, 이후에 필요에 따라서 접착성 지지체(100)와 디바이스 웨이퍼(60)의 접착체를 가열해(열을 조사해) 접착성층을 보다 강인한 것으로 해도 좋다. 이에 따라, 디바이스 웨이퍼(60)의 후술하는 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하고 있을 때 등에 발생하기 쉬운 접착성층의 응집 파괴를 억제할 수 있기 때문에 접착성 지지체(100)의 접착성을 높이게 된다. 특히, 열에 의해 가교성기를 갖는 반응성 화합물에 있어서의 가교 반응을 촉진할 수 있는 관점으로부터, 접착성층은 열중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 규소 기판(61)의 이면(61b)에 대하여 기계적 또는 화학적인 처리, 구체적으로는 그라인딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리를 행함으로써, 도 1C에 나타내는 바와 같이 규소 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 두께 1∼200㎛로 하여) 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 얻는다.
또한, 기계적 또는 화학적인 처리로서 박막화 처리 후에 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')으로부터 규소 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하고, 이 관통 구멍 내에 규소 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행한다. 규소 관통 전극을 형성하는 처리에 있어서, 제 1 박리층(71-1)의 연화점보다 낮은 최고 온도를 갖는 가열 처리를 행하는 공정을 행하고 있다. 구체적으로는 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 180℃∼370℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
이어서, 접착성 지지체(100)의 접착성층(11)으로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)을 탈리한다.
탈리의 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만 접착성 지지체(100)에 대하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 슬라이딩시키거나, 또는 접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')을 박리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해, 접착성층(11)과 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 표면(61a)의 가접착을 용이하게 해제할 수 있다.
접착성 지지체(100)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 탈리한 후, 필요에 따라서 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대하여 여러 가지 공지의 처리를 실시하여 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
본원 발명에 있어서, 가접착의 방법은 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판이 박리층과 접착성층을 갖는 가접합용 적층체가 개재되도록 접착되어 있는 한 한정되지 않고, 접착성층이 박리층이 형성되어 이루어지는 가접합용 적층체를 미리 작성하고, 이 가접합용 적층체에 있어서의 접착성층 및 박리층에 대하여 각각 캐리어 기판 및 디바이스 웨이퍼와 접합해도 좋다.
또한, 본원 발명은 캐리어 기판 등의 지지체와, 디바이스 웨이퍼 등의 피처리 부재와, 상기 지지체와 상기 피처리 부재 사이에 설치된 가접합용 적층체를 갖는 적층체에도 관한 것이다.
이어서, 종래의 실시형태에 대하여 설명한다.
도 13은 종래의 접착성 지지체와 디바이스 웨이퍼의 가접착 상태의 해제를 설명하는 개략 단면도이다.
종래의 실시형태에 있어서는, 도 13에 나타내는 바와 같이 접착성 지지체로서 캐리어 기판(12) 상에 종래의 가접착제에 의해 형성된 접착성층(11')이 형성되어 이루어지는 접착성 지지체(100')를 사용하고, 그것 이외에는 도 1A 및 도 1B를 참조해서 설명한 순서와 마찬가지로 접착성 지지체(100')와 디바이스 웨이퍼를 가접착하고, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 규소 기판의 박막화 처리를 행하고, 이어서 접착성 지지체(100')로부터 규소 기판(61)을 갖는 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리한다.
그러나, 종래의 가접착제에 의하면 피처리 부재를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 처리가 완료된 부재에 손상을 주지 않고 처리가 완료된 부재에 대한 가지지를 용이하게 해제하는 것이 곤란하다. 예를 들면, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착을 충분히 하려고 하기 위해, 종래의 가접착제 중 접착성이 높은 것을 채용하면 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 지나치게 강한 경향이 된다. 따라서, 이 지나치게 강한 가접착을 해제하기 위해, 예를 들면 도 13에 나타내는 바와 같이 박형 디바이스 웨이퍼(60')의 이면(61b')에 테이프(예를 들면, 다이싱 테이프)(70)를 부착해서 접착성 지지체(12)로부터 박형 디바이스 웨이퍼(60')를 박리할 경우에 있어서는 범프(63)가 형성된 디바이스 칩(62)으로부터 범프(63)가 탈리되는 등 하여 디바이스 칩(62)을 파손하는 문제가 발생하기 쉽다.
한편, 종래의 가접착제 중 접착성이 낮은 것을 채용하면 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기판의 가접착이 지나치게 약해, 디바이스 웨이퍼를 캐리어 기판으로 확실하게 지지할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉽다.
그러나, 본원 발명의 접착성 조성물에 의해 형성된 접착성층은 충분한 접착성을 발현함과 아울러, 디바이스 웨이퍼(60)와 접착성 지지체(100)의 가접착은 접착성층(11)이 고접착 영역과 저접착 영역을 갖고 있기 때문에 용이하게 해제할 수 있다. 즉, 본원 발명의 가접합용 적층체에 있어서의 박리층(71)에 의하면 디바이스 웨이퍼(60)를 확실하고 또한 용이하게 가지지할 수 있음과 아울러, 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 손상을 주지 않고 박형 디바이스 웨이퍼(60')에 대한 가지지를 용이하게 해제할 수 있다.
본원 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적당한 변형, 개량 등이 가능하다.
접착성층에 있어서의 망점 모양의 형태는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 3 개략 평면도에 나타내는 바와 같이 고접착성 영역(21A)과 저접착성 영역(21B)을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(21A)이 중심으로부터 바깥쪽을 향해서 연장되는 방사선 모양을 이루도록 형성된 망점 모양을 이루고 있는 접착성층(21)이라도 좋다.
또한, 도 4, 5, 6의 개략 평면도와 같이 각각 고접착성 영역(22A, 23A, 24A)과 저접착성 영역(22B, 23B, 24B)을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(22A, 23A, 24A)의 면적률이 접착성층(21)에 있어서의 고접착성 영역(21A)(도 3 참조)의 면적률보다 낮은, 중심으로부터 바깥쪽을 향해서 연장되는 방사선 모양을 이루도록 형성된 접착성층(22, 23, 24)이라도 좋다.
또한, 망점 모양에 있어서의 고접착성 영역의 크기는 특별하게 한정되지 않고, 도 7, 8, 9, 10, 11, 12에 나타내어지는 고접착성 영역(25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A)과 저접착성 영역(25B, 26B, 27B, 28B, 29B, 30B)을 가짐과 아울러, 고접착성 영역(25A, 26A, 27A, 28A, 29A, 30A)의 크기를 접착성층(11)에 있어서의 고접착성 영역(11A)(도 2 참조)으로부터 변경한 접착성층(25, 26, 27, 28, 29, 30)이라도 좋다.
상술한 실시형태에 있어서, 본원 발명의 접착성 조성물로 형성되는 접착성층은 디바이스 웨이퍼의 가접착 전에 캐리어 기판 상에 형성됨으로써 접착성 지지체를 구성했지만, 우선 박리층 상에 형성됨으로써 가접합용 적층체가 형성되어도 좋고, 이 경우 가접합용 적층체에 있어서의 접착성층 및 박리층이 각각 캐리어 기판 및 디바이스 웨이퍼에 접착되어 있다.
예를 들면, 패턴 노광에 사용되는 마스크는 바이너리 마스크라도 좋고, 하프톤 마스크라도 좋다.
또한, 노광은 마스크를 통한 마스크 노광으로 했지만, 전자선 등을 사용한 묘화에 의한 선택적 노광이라도 좋다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합용 적층체를 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합용 적층체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서 접착성층은 단층 구조이지만, 접착성층은 다층 구조라도 좋다. 다층 구조의 접착성층을 형성하는 방법으로서는 활성 광선 또는 방사선을 조사하기 전에 상술한 종래 공지의 방법으로 접착성 조성물을 단계적으로 도포하는 방법이나, 활성 광선 또는 방사선을 조사한 후에 상술한 종래 공지의 방법으로 접착성 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 접착성층이 다층 구조인 형태에 있어서, 예를 들면 접착성층(11)이 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 접착성이 감소되는 접착성층일 경우에는 활성 광선 또는 방사선 또는 열의 조사에 의해 각 층간의 접착성을 감소시킴으로써 접착성층 전체로서의 접착성을 감소시킬 수도 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지되는 피처리 부재로서 규소 기판을 들었지만 이것에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 기계적 또는 화학적인 처리에 제공될 수 있는 어느 피처리 부재라도 좋다.
예를 들면, 피처리 부재로서는 화합물 반도체 기판을 들 수도 있고, 화합물 반도체 기판의 구체예로서는 SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, 및 GaN 기판 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에 있어서는 접착성 지지체에 의해 지지된 규소 기판에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서 규소 기판의 박막화 처리, 및 규소 관통 전극의 형성 처리를 들었지만 이것들에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
기타, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 마스크에 있어서의 광투과 영역 및 차광 영역, 접착성층에 있어서의 고접착성 영역 및 저접착성 영역, 및 디바이스 웨이퍼에 있어서의 디바이스 칩의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 본원 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본원 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본원 발명은 그 주지를 초월하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
<접착성 지지체[접착성층(B)]의 형성>
4인치 Si 웨이퍼에 하기 표 1 기재에 나타내는 조성의 각 액상 접착성 조성물을 스핀 코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 표 1에 기재된 베이킹 조건으로 베이킹하고, 두께 10㎛의 접착성층이 형성된 웨이퍼 1(즉, 접착성 지지체)을 형성했다. 또한, 웨이퍼 1의 접착성층의 측으로부터 UV 노광 장치(하마마쯔 포토닉스 제 LC8)를 사용하여 광투과 영역과 차광 영역이 망점 모양을 이룸과 아울러, 망점 모양에 있어서의 망점역이 차광 영역으로 된 포토마스크를 통해서 접착성층을 망점 화상용으로 2000mJ/㎠로 노광했다. 노광은 실시예의 각각에 있어서, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 포토마스크의 망점역(차광 영역)의 형상을 변경함으로써 실시했다(표 3에는 각 포토마스크에 있어서의 광투과 영역의 면적률에 대해서도 나타냈다). 또한, 접착성층의 표면 상의 망점역(고접착성 영역)이 이루는 모양은 도 2에 준하는 모양이다.
Figure 112015091470528-pct00002
표 1 중에 기재된 화합물은 이하와 같다.
<바인더>
수지(1): 에스틸렌 MS200NT(신닛테츠 카가쿠 제 MS 수지)
수지(2): Zeonex480R(니혼제온 제 시클로올레핀 수지)
수지(3): Buna EP T6250(LANXESS 제 에틸렌-프로필렌 3원 중합체 고무)
수지(4): EastotacH142w(이스트만케미컬 제 탄화수소 수지)
<중합성 모노머>
중합성 모노머(1): A-DCP(신나카무라 카가쿠 제, 2관능 아크릴레이트)
중합성 모노머(2): A-BPE-4(신나카무라 카가쿠 제, 2관능 아크릴레이트)
<광중합 개시제>
광중합 개시제(1): KAYACURE DETX-S(니혼카야쿠사 제, 2,4-디메틸티오크산톤)
<열중합 개시제>
열중합 개시제(1): 퍼부틸 Z[니치유(주) 제, tert-부틸퍼옥시벤조에이트]
<용제>
S1: 메틸아밀케톤
S2: PGMEA(프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트)
S3: 리모넨
S4: 1-도데센
<피처리 부재[박리층(A)]의 작성>
표면에 높이 10㎛, 직경 50㎛의 Cu 전극을 200㎛ 간격으로 형성한 4인치 Si 웨이퍼의 전극이 존재하는 측에, 하기 표 2 기재에 나타내는 조성의 각 액상 제 2 박리층 조성물을 스핀 코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 1200rpm, 30초)에 의해 도포한 뒤, 표 2에 기재된 조건으로 베이킹하여 두께 40㎛의 제 2 박리층(a2)이 형성된 웨이퍼 2를 형성했다. 또한, 베이킹은 2단계로 나누어 행했다. 구체적으로는, 1번째의 베이킹은 표 2의 상단에 기재된 온도 및 시간으로 행하고, 2번째의 베이킹은 표 2의 하단에 기재된 온도 및 시간으로 행했다.
상기 웨이퍼 2에 대하여, 하기 표 3 기재에 나타내는 조성의 각 액상 제 1 박리층 조성물을 스핀 코터(Mikasa 제 Opticoat MS-A100, 600rpm, 30초)에 의해 더 도포한 뒤, 표 3에 기재된 조건으로 베이킹하여 두께 5㎛의 제 1 박리층(a1)이 형성된 웨이퍼 2를 형성했다. 또한, 베이킹은 2단계로 나누어 행했다. 구체적으로는, 1번째의 베이킹은 표 3의 상단에 기재된 온도 및 시간으로 행하고, 2번째의 베이킹은 표 3의 하단에 기재된 온도 및 시간으로 행했다.
제 1 박리층 수지의 연화점은 점탄성 측정 장치 Rheosol-G5000(UBM사 제)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 제 1 박리층의 연화점은 일정 승온 조건 하에서 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정된 손실 정접(tanδ)이 극대가 되는 온도로서 측정된다. 실시예에 있어서는 점탄성 측정 장치 Rheosol-G5000을 사용하고, 승온 속도를 5℃/min으로 하고, 박리층의 온도를 25℃∼500℃까지 승온하고, 제 1 박리층에 대하여 변형각 0.05도의 변형을 1㎐의 주기로 부여하여 측정했다.
Figure 112015091470528-pct00003
수지(2-1): TOPAS 5013[폴리플라스틱(주) 제]
수지(2-2): 판라이트 L-1225LM(테이진 제, 폴리카보네이트 수지)
수지(2-3): 에스틸렌 MS200NT(신닛테츠 카가쿠 제 MS 수지)
수지(2-4): L-70(다이셀 제, 아세트산 셀룰로오스 수지)
수지(2-5): 바이로맥스 HR-13NX
(토요보 제. 폴리이미드 수지: 베이킹에 의해 용제에 불용이 된다)
Figure 112015091470528-pct00004
수지(1-1): Durimide 10(후지필름 제, 폴리이미드 수지)
수지(1-2): UltrasonE6020(BASF사 제, 폴리에테르술폰 수지)
수지(1-3): MRS0810H(사토라이트 코교 제, 폴리벤즈이미다졸 수지)
수지(1-4): 리카 코트(신니혼리카 제, 폴리아미드이미드 수지)
수지(1-5): 자일론 S201A(아사히카세이 제, 폴리페닐렌에테르 수지)
수지(1-6): TOPAS 5013[폴리플라스틱(주) 제, 시클로올레핀 수지]
수지(1-7): U-와니스-S(우베코산 제, 폴리이미드 수지)
<접착성 시험편의 작성>
하기 표 3에 기재된 조합으로 웨이퍼 1과 웨이퍼 2를 열압착함으로써 시험편을 작성했다.
<<압착>>
표면에 아무것도 도포하지 않은 4인치 Si 웨이퍼 또는 박리층이 부착된 4인치 Si 웨이퍼(이후 웨이퍼 2라고 함)를 분할하여 20㎜×30㎜의 샘플편으로 했다. 마찬가지로 분할한 20㎜×30㎜의 웨이퍼 1의 샘플편을, 그 접착성층이 표면에 아무것도 도포하지 않은 웨이퍼 또는 웨이퍼 2의 제 1 박리층에 대하여 20㎜×20㎜의 정방형으로 접촉하도록 겹쳐서 1N/㎠로 120℃, 3분간 가열 압착했다.
<적층체 시험편의 접착력 측정>
작성된 시험편의 전단 접착력을 인장 시험기(IMADA 제)를 이용하여 250㎜/min의 조건으로 접착성층의 면을 따른 방향으로 인장 측정했다. 결과를 하기 표 4 또는 5에 나타낸다.
<적층체 시험편의 박리력·내열 박리력 측정>
작성된 샘플편을 250㎜/min의 조건으로 접착성층의 면에 수직인 방향으로 인장 측정했다(박리력의 측정). 또한, 작성된 샘플을 표 4 또는 5에 기재된 온도로 30분 가열한 뒤, 250㎜/min의 조건으로 접착성층의 면에 수직인 방향으로 인장 측정했다(프로세스의 최고 도달 온도 하에 놓인 것을 상정한 내열 박리력의 측정). 결과를 하기 표 4 또는 5에 나타낸다.
<적층체 시험편의 접합층 제거성 평가>
작성된 샘플편을 박리한 후, 웨이퍼 2를 표 4 또는 5 기재의 용제에 침지시켜, 웨이퍼 2로부터 접착성층·박리층이 함께 제거될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 4 또는 5에 나타낸다.
Figure 112015091470528-pct00005
Figure 112015091470528-pct00006
상기 표에 있어서 망점 존재율의 단위는 %이며, 접착력, 박리력 및 내열 박리력의 단위는 N/25㎟이다.
이상과 같이, 제 2 박리층을 갖고 있지 않은 비교예 1은 접착성·박리성은 얻어지지만 제거성이 불충분하고, 제 1 박리층을 갖고 있지 않은 비교예 2는 박리성이 불충분하고, 제 1 박리층·제 2 박리층과, 접착성층을 갖고 있지만 제 2 박리층이 용제 가용이 아닌 비교예 3은 접착성·박리성은 얻어지지만 제거성이 불충분하고, 제 1 박리층·제 2 박리층과, 접착성층을 갖고 있지만 제 1 박리층의 연화점이 200℃ 이상이 아닌 비교예 4는 접착성은 얻어지지만 제거성이 불충분하고, 박리층을 갖지 않는 비교예 5는 박리성이 불충분하고, 접착성층을 갖지 않는 비교예 6은 접착성이 불충분했다. 이에 대하여 실시예 1∼8에 있어서는, 본원 발명의 가접합용 적층체에 있어서 제 1 박리층의 연화점이 200℃ 이상이며, 제 2 박리층이 용제 가용임으로써 고온(보다 구체적으로는, 180℃∼370℃)에서의 프로세스를 거쳐도 접착성과 박리성과 제거성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.
11, 21∼30, 11' : 접착성층 11A, 21A∼30A : 고접착성 영역
11B, 21B∼30B : 저접착성 영역 12 : 캐리어 기판
60 : 디바이스 웨이퍼 60' : 박형 디바이스 웨이퍼
61 : 규소 기판 61a : 규소 기판의 표면
61b : 규소 기판의 이면
61b' : 박형 디바이스 웨이퍼의 이면 62 : 디바이스 칩
63 : 범프 70 : 테이프
71 : 박리층 71-1 : 제 1 박리층
71-2 : 제 2 박리층 80 : 가접합용 적층체
100, 100' : 접착성 지지체

Claims (14)

  1. (A) 박리층과, (B) 접착성층을 갖는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체로서,
    상기 (A) 박리층은 (a1) 200℃ 이상의 연화점을 갖고, (B) 접착성층과 인접하는 제 1 박리층과, (a2) 경화 후에 헥산, 헵탄, 아세트산 에틸, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 클로로포름, 염화메틸렌, 아니솔, 크실렌, 및 메시틸렌으로부터 선택되는 용제 중 적어도 1종에 25℃에서 5질량% 이상 용해되는 수지를 갖고, 상기 (a1) 제 1 박리층에 인접하는 제 2 박리층을 갖고,
    상기 (B) 접착성층은 바인더와, 중합성 모노머와, 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a1) 제 1 박리층의 연화점은 200℃∼450℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a1) 제 1 박리층은 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리에테르케톤 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a2) 제 2 박리층에 포함되는 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 및 탄화수소계 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a1) 제 1 박리층의 두께는 1∼10㎛이며, 상기 (a2) 제 2 박리층의 두께는 20∼100㎛인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체.
  8. 피처리 부재의 제 1 면과 기판을 제 1 항에 기재된 반도체 장치 제조용 가접합용 적층체를 개재하도록 접착시키는 공정, 상기 피처리 부재에 대하여 180℃∼370℃의 범위에 최고 도달 온도를 갖는 가열 처리를 실시하여 처리가 완료된 부재를 얻는 공정, 및 상기 가접합용 적층체로부터 상기 처리가 완료된 부재를 탈리하는 공정을 갖는, 상기 처리가 완료된 부재를 갖는 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 제 1 박리층은 가열 처리에서의 최고 도달 온도보다 높은 연화점을 갖는 층인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 피처리 부재의 제 1 면과 상기 기판을 상기 가접합용 적층체를 통해서 접착시키는 공정 전에, 상기 가접합용 적층체의 접착성층에 대하여 활성 광선 또는 방사선 또는 열을 조사하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 가접합용 적층체로부터 상기 피처리 부재를 탈리하는 공정의 뒤, 상기 피처리 부재에 잔존하는 상기 가접합용 적층체를 박리 용제에 의해 제거하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 박리 용제는 탄화수소계 용제 및 에테르 용제 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 박리 용제는 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 리모넨, p-메탄, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 아니솔 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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