JP2000505483A - ビニル芳香族ブロックコポリマー並びにそれらを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホットメルト接着剤組成物用に適したブロックコポリマーにおいて、それらが一般式（ＡＢ）_p（Ｂ¹）_qＸを有し、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックでありそしてＢおよびＢ¹は１，２付加（ビニル）含有率が２５〜７０重量％の範囲にある同じまたは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは３〜６の範囲の活性部位の最大値（ｍ）を有する多価カップリング剤の残基であり、ｐおよびｑは両方共０〜ｍの整数であり、但しｐおよびｑの値の和がｍより小さくかつカップリング効率が９０％より小さいことを条件とし、しかも該ブロックコポリマーは１０〜５０重量％の範囲好ましくは１０〜３０重量％の範囲の平均総ビニル芳香族含有率を有しかつ１００，０００〜５００，０００の範囲の総見掛け分子量を有する、ことを特徴とする上記ブロックコポリマー，該ブロックコポリマーからなる接着剤、シーラントまたは塗料の組成物特に放射線硬化性組成物、該組成物の使用、並びに該ブロックコポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】ビニル芳香族ブロックコポリマー並びにそれらを含有する組成物 本発明は、ビニル芳香族ブロックコポリマー並びにそれらを含有する接着剤、 シーラントまたは塗料組成物に関する。一層特に、本発明は、ビニル芳香族モノ マーから誘導された少なくとも１個のブロックおよびブタジエンから誘導された 少なくとも１個のブロックを含有するブロックコポリマー、並びにそれらを含有 する接着剤、シーラントまたは塗料組成物に関する。該組成物は、効果的に放射 線硬化可能であることが分かった。 かかるブロックコポリマー並びにそれらを含有する放射線硬化性の接着剤、シ ーラントおよび塗料組成物は、例えば、ＷＯ９３／２４５４７として公開された ＰＣＴ出願から公知である。 上記のＷＯ９３／２４５４７はブロックコポリマー（ＡＢ）_p（Ｂ）_qＸを記載 し、ここでＡはポリ（ビニル芳香族）ブロックでありそしてＢはポリ（ブタジエ ン）ブロックであり、しかして現実に開示されたＸはＳｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄もし くはＤＥＡＰのような四価カップリング剤または多数の腕（６＜ｎ＜２０）を示 す多腕型放射状ブロックコポリマーを与えるジ ビニルベンゼンのような多価カップリング剤の残基であり、しかも該ブロックコ ポリマーは７〜３５重量％の平均総ビニル芳香族含有率を有しかつ５０，０００ 〜１，５００，０００の範囲の総見掛け分子量を有し、かつポリ（ブタジエン） ブロック中のビニル含有率は３５〜７０重量％の範囲にあった。この公報ＷＯ９ ３／２４５４７において、平均所望構造（ＡＢ）₂（Ｂ）₂Ｘ（ここで、Ｂセグメ ントは等しい見掛け分子量を有する。）を有する四腕型ブロックコポリマーが明 らかに好ましい、と教示された。該公報において、ｐおよびｑの現実の値がゼロ とカップリング剤の最大官能価の間で変動する四腕型放射状ブロックコポリマー の混合物の形成のために、数平均値であるｐおよびｑの値に対して言及されてい た。 ２つのリビング腕タイプのこの同時カップリング反応は、重合中エーテル化合 物の存在下でのみ達成されることが知られていた３５〜７０重量％の規定範囲の ビニル含有率（１，３−ブタジエンの１，２−重合に因る）を示す所望ポリ（ブ タジエン）腕により規定されたこと、並びに例えば欧州特許出願０，３１４，２ ５６および米国特許第５，２１２，２４９号から知られているような、多価カッ プリング剤を用いかつリビング中 間体ポリマー腕の後続的添加を伴う通常好ましい代替的カップリング方法は、で きるだけ多くのランダム分布が当業者にとっては必要と思われたので適用可能で ないとみなされたことが認められよう。 欧州特許出願第０３１４２５６号から、非対称放射状ポリマーを製造する方法 であって、次の工程即ち （ａ）１個の反応性末端基を有する第１リビングポリマーを、該反応性末端基と 反応する複数個の官能基を含有するカップリング剤と接触させ、しかも該第１リ ビングポリマーの量は、該第１ポリマーと該カップリング剤の反応が実質的に完 全に進行するように該官能基の総量の一部に実質的に化学量論的に相当し、 （ｂ）引き続く工程において、該第１リビングポリマーからおよびお互いに相違 しかつ反応性末端基を有する１種またはそれ以上のリビングポリマーを、各々の 前工程からのそれぞれの反応生成物と、該カップリング剤のすべての官能基が最 終的に完全に反応するまで接触させ、そして （ｃ）得られた非対称放射状ポリマーを回収する ことからなる上記方法が知られている。 該プロセスは、重合共役ジオレフィンだけを含むポリマー並びに少なくとも１ つのモノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロック及び少なくとも１つの共役 ジオレフィンブロックからなるブロックコポリマーから選択した４つの腕をシリ コンテトラクロリドを用いてカップリングするのに好適である。 米国特許第５，２１２，２４９号は、非対称放射状ポリマーを製造する方法で あって、異なるポリマー腕が、１２個までの官能部位を有する非重合性カップリ ング剤（好ましくは、ケイ素含有カップリング剤である。）と逐次的に接触され る上記方法を記載する。該方法における最終工程（しばしばしかし必ずしも常で はないが、該方法の第２工程である。）においての接触は、共役ジオレフィンポ リマー中のビニル含有率の量をその重合中増大させると知られていた極性化合物 の存在下で行われた。この方法により得られたポリマーは、生成された数種の非 対称放射状ポリマーの比較的狭い相対腕分布およびポリマー腕の計画した比を有 する生成物の有意的に増加された量を示した。３個または４個の官能基を有する 非重合性カップリング剤が最も好ましい。 約１のモル比を有する初期に製造されたリビングポリマー腕 ＡＢ−ＬｉおよびＢ’−Ｌｉの両タイプおよび四価カップリング剤の同時カップ リングの場合、混合物中の生じる個々のブロックコポリマー分子は（ＡＢ）₄Ｘ 、（ＡＢ）₃ＸＢ’、（ＡＢ）₂Ｘ（Ｂ¹）₂、（ＡＢ）Ｘ（Ｂ¹）₃およびＸ（Ｂ¹ ）₄であり、一方、かかる１００％カップリングされたブロックコポリマーはそ れらの数平均官能価に等しい重量平均官能価を有し即ち両者は用いられたカップ リング剤の官能価に等しい（ｐ＋ｑ）ので、（ＡＢ）₂Ｘ（Ｂ¹）₂の所望量はそ れらの分子量がいくらであれ３７．５％の量にて生じる、ということが認められ よう。 同様に、約１．９のモル比を有する初期に製造されたリビングポリマー腕ＡＢ −ＬｉおよびＢ¹−Ｌｉの両タイプおよび例えば前記に特記された先行技術の方 法による六価カップリング剤の同時カップリングの場合、カップリング効率が１ ００％である即ち当初の利用可能な官能部位のすべてが最終的に占められるとい う条件下で、現実に製造される混合物中に生じる個々のブロックコポリマー分子 は（ＡＢ）₆Ｘ、（ＡＢ）₅（Ｂ¹）Ｘ、（ＡＢ）₄（Ｂ¹）₂Ｘ、（ＡＢ）₃（Ｂ¹）₃ Ｘ、（ＡＢ）₂（Ｂ¹）₄Ｘ、ＡＢ（Ｂ¹）₅Ｘおよび（Ｂ¹）₆Ｘであり、一方所望 （ＡＢ）₃（Ｂ¹)₃Ｘは３１％の量にて生じる。 比較的高い環境的および経済的要求に因り、ビニル芳香族および共役ジエンの ブロックコポリマーから誘導された接着剤、塗料またはシーラントの組成物特に 上記の放射線硬化性接着剤組成物は、ＵＶおよびＥＢの放射線についての十分に 高い感受性と共にホットメルト組成物の溶融粘度を最小にして加工ライン速度お よび生産速度の増大または比較的弱い放射線の使用並びにポリマーセメントから 始めるブロックコポリマーの回収中の問題の回避を可能にすることにより更に改 善されねばならなかった、ということが認められよう。 広範な研究および実験の結果、放射線硬化された接着剤、シーラントまたは塗 料の組成物において並びにラベル、テープおよび使い捨て品用に使用可能なもの のような硬化されていない接着剤、シーラントまたは塗料の組成物において改善 された性質の組合わせを示すブロックコポリマーが、今般驚くべきことに見出さ れた。 従って、本発明の一つの側面は、特定のテーラメイドブロックコポリマー（Ａ Ｂ）_p（Ｂ¹）_qＸであって、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックでありそしてＢ およびＢ¹は１，２付加（ビニル）含有率が２５〜７０重量％好ましくは４５〜 ７０重量％ の範囲にある同じまたは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘは３〜６ の範囲の活性部位の最大値（ｍ）を有する多価カップリング剤の残基であり、ｐ およびｑは両方共０〜ｍの範囲の整数であり、但しｐおよびｑの値の平均和がｍ より小さくかつカップリング効率が９０％より小さくそして好ましくは５５％よ り大きいことを条件とし、しかも該ブロックコポリマーは１０〜５０重量％の範 囲好ましくは１０〜３０重量％の範囲の平均総ビニル芳香族含有率（しばしば、 平均結合ビニル芳香族含有率と称される。）を有しかつ１００，０００〜５００ ，０００の範囲のＧＰＣにより測定された総見掛け分子量を有する上記ブロック コポリマーを提供する。 好ましくは、ｐおよびｑの値の和は、１．５より大きく一層好ましくは２より 大きい。 ここにおいて用いられているカップリング効率は、全カップリング過程のゲル 透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定されるカップリング効率である。 ｐおよびｑの値の和は現実にはカップリング効率（ＣＥ）により決定される、 ということが当業者により認められよう。 特に好ましい具体的態様によれば、該カップリング効率は、 ６０〜８５％一層好ましくは７０〜８４％更に一層好ましくは７０〜８２％の範 囲にある。 上記のブロックコポリマーは、最終形態において放射線硬化される接着剤、シ ーラントおよび塗料の組成物中に並びに最終形態において硬化されない組成物中 に適当に混入され得る。 これらのブロックコポリマーは、次の組合わせを示す。即ち、− １つの放射 状構造中に組み込まれたそれらの高いポリ（共役ジエン）分子量およびビニル含 有率に因る最適なＵＶ反応性／溶融粘度バランス、 − 構成する個々の分子のいくつかがＵＶ感度について特に適合し（高分子量） 、一方比較的小さいものはＵＶ硬化の前および後において高い粘着性を与えるよ うな個々の構成分子の分布、 − 得られたブロックコポリマーの混合物は、通常の加工温度下で完成接着剤組 成物において有意的に低減された熱溶融粘度を示す。 ＧＰＣで得られるカップリング効率（ＣＥ）は通常重量基準にあるので、これ は、公称ＣＥはＧＰＣで測定されたものより常に低いことを意味する。 典型的には、ＧＰＣで得られるＣＥは得られた生成物の分子 量に依存し、一方公称（モル数）ＣＥは依存しない。 その結果、本発明による放射状多腕型ブロックコポリマー（ＡＢ）_pＸ（Ｂ¹）_q は、現実には、総腕数およびｐ／ｑ比の両方において変動する個々の分子の集 まりからなり、しかも最大腕数は用いられたカップリング剤の官能価より小さい 。 例えば、四価カップリング剤から誘導された放射状多腕型ブロックコポリマー 組成物は、次の１４種から構成される。即ち、（ＡＢ）₀Ｘ（Ｂ¹）₁、（ＡＢ）₁ Ｘ（Ｂ¹）₀、（ＡＢ）₀Ｘ（Ｂ¹）₂、（ＡＢ）₁Ｘ（Ｂ¹）₁、（ＡＢ）₂Ｘ（Ｂ¹）₀ 、（ＡＢ）₀Ｘ（Ｂ¹）₃、（ＡＢ）₁Ｘ（Ｂ¹）₂、（ＡＢ）₂Ｘ（Ｂ¹）₁、（ＡＢ ）₃Ｘ（Ｂ₁）₀、（ＡＢ）₀Ｘ（Ｂ¹）₄、（ＡＢ）₁Ｘ（Ｂ¹）₃、（ＡＢ）₂Ｘ（Ｂ¹ ）₂、（ＡＢ）₃Ｘ（Ｂ¹）₁、（ＡＢ）₄Ｘ（Ｂ¹）₀。 同様に、六価カップリング剤から誘導された放射状多腕型ブロックコポリマー は、現実には、２７種の異なる個々の分子から構成される。 最後に、完全にカップリングされていない（ＡＢ）_pＸ（Ｂ¹）_q構造のモル分 率分布は、次の等式により与えられる。即ち、 Ｆ_m［ｉ，ｊ］＝（ｍⁱ）ｒⁱ（１−ｒ）^m-i（ｉ^j）ａ^j（ｉ−ａ）^i-j 〔ここで、 ｍは、用いられたＣＡの官能価をおよびかくして腕の最大数を表し、 ｉは、所与種の腕の数を表し、 ｊは、耐力（スチレン末端化）腕の数を表し、 ｒは、公称Ｃ．Ｅ．を１００で割ったものに等しく、 ａは、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率である。〕。 上記の式は、かかる非対称放射状ポリマーの種の全体的分布を表現する。 好ましくは、放射状多腕型ブロックコポリマーにおけるｐおよびｑのそれぞれ の数平均値は、１．５からｍ−１．５（ここで、ｍはカップリング剤の最大官能 価を表す。）の範囲にある。 一層好ましくは、放射状多腕型ブロックコポリマーは、三価または四価カップ リング剤から誘導されている。 該ブロックコポリマー中のＡブロックは、一般に、５，０００〜５０，０００ 好ましくは７，０００〜２０，０００最も好ましくは９，０００〜１５，０００ の範囲の見掛け分子量を有する。該ブロックコポリマー中のＢおよびＢ¹ブロッ クは、１５，０００〜２５０，０００好ましくは２０，０００〜 １００，０００の範囲の同じまたは異なる見掛け分子量を有し得る。 本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、１５０，０００〜３５０，００ ０の範囲の総見掛け分子量を有する。 ポリ（ブタジエン）腕ブロック中のビニル含有率は、好ましくは、４５〜７０ ％の範囲にある。 本発明のブロックコポリマーは、 （ａ）主としてモノビニル芳香族モノマーを有機リチウム開始剤ＲＬｉ好ましく は４〜６個の炭素原子を有するアルキルリチウムの存在下で重合させてリビング ポリマーＡＬｉを形成させ、 （ｂ）主としてブタジエンを該リビングポリマーＡＬｉおよび前もって予定され た時点で該有機リチウム開始剤ＲＬｉに重合させてリビングポリマーＡ−Ｂ−Ｌ ｉおよびＢ¹Ｌｉの混合物を生じせしめ、ここでセグメントＢおよびＢ¹は同じま たは異なる分子量を有し得、ＲＬｉの添加の正確な時点に依存してＭ［Ｂ］≧Ｍ ［Ｂ¹］であり、しかも該ブタジエンは２５〜７０％の１，２ビニル含有率にて 重合されかつ該開始剤ＲＬｉは開始剤ＲＬｉとリビングポリマーＡＬｉのモル比 が０．４５〜２．２０の範囲になるような量にて添加され、 （ｃ）得られたリビングポリマーＡ−Ｂ−ＬｉおよびＢ¹Ｌｉの混合物を多官能 性カップリング剤でカップリングさせることからなる方法により製造される。 本明細書全体を通じて用いられている用語“主としてブタジエン”について、 少量の他の共役ジエンまたはビニル芳香族モノマー（＜５重量％）を含有するブ タジエンもまた上記の重合工程ｂについて用いられ得ることを意味する。 同様に、本明細書全体を通じて用いられている用語“主としてモノビニル芳香 族モノマー”および“主としてスチレン”について、少量の共役ジエンまたは他 のビニル芳香族モノマーを典型的には５重量％未満にて随意に含有するそれぞれ モノビニル芳香族モノマーおよびスチレンを意味する。 好ましくは、主としてスチレンモノマーが、重合工程ａ）において用いられる 。 好ましい具体的態様の一つによれば、トリノニルフェニルホスファイト、テト ラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄）、ジ エチルアジペート、ジメチルアジペート、ガンマ−グリシドキシ−プロピル−ト リメトキシシラン等好ましくはガンマＧＰＴＳまたはトリノニルフ ェニルホスファイトのような三価または四価カップリング剤が用いられる。 前記に定められた方法によれば、六官能性（六価）カップリング剤もまた用い られ得、しかして例えば、アルカン基が２〜１０個の炭素原子を有するビス（ト リクロロシリル）アルカンもしくはアルカンが前記に定義された通りでありそし てアルコキシが１〜４個の炭素原子を含有するビス（トリアルコキシシリル）ア ルカン、または一般式（Ｒ₁−Ｏ）₃Ｓｉ−Ｒ₂−Ｏ−Ｒ₂−Ｓｉ（ＯＲ₁）₃（ここ で、Ｒ₁は１〜４個の炭素原子のアルキレン基であり、そしてＲ₂は２〜１０個の 炭素原子のアルキレン基である。）の化合物から選択されたもの。好ましい六官 能性カップリング剤は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２− ビス（トリクロロシリル）エタンおよび３，３’−オキシジプロピル−ビス（ト リメトキシシリル）から選択される。特記されたもののうち非ハロゲン含有カッ プリング剤が最も好ましい。 工程（ｂ）における開始剤ＲＬｉとリビングポリマーＡＬｉのモル比は、典型 的には０．８８〜１．１２好ましくは０．９５〜１．０５の範囲にあり、そして 最も好ましくは該比は、平均 してｘ／２のＡＢブロックおよびｘ／２のＢ¹ブロックからなる公称上ｘ腕型の ブロックコポリマー（ｘは腕の数ｐ＋ｑである。）を生じせしめるために１．０ にできるだけ近い。 工程（ｂ）における主としてブタジエンの重合中、増大ビニル含有率（２５〜 ７０％）を引き起こす調節剤が存在する、ということが認められよう。上記の特 記された範囲におけるかかるビニル含有率は、最終組成物のＵＶおよび／または ＥＢの放射線の感度を増大させることが分かった。 この目的のために適当に用いられるべき調節剤は、エーテル、アミンおよび他 のルイス塩基から成る群から一層特にグリコールのジアルキルエーテルから成る 群から選択され得る。最も好ましい調節剤は、モノグライム、ジグライム、ジエ トキシエタン、１，２−ジエトキシプロパン、１−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブ トキシエタンのような、同じまたは異なる末端アルコキシ基を含有しおよび中央 のエチレン基においてアルキル置換基を随意に担持するエチレングリコールのジ アルキルエーテルから選択され、しかしてそれらのうち１，２−ジエトキシプロ パンが最も好ましい。 好ましい有機リチウム開始剤（ＲＬｉ）は、Ｒが１〜２０個 の炭素原子好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香 族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であるものである。特に好ましい有機リ チウム開始剤は、４〜６個の炭素原子を有するアルキルリチウム開始剤である。 従って、好ましい有機リチウム開始剤の例は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム 、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム 、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、シ クロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルブチルリチウム等から成る群から選 択された１種またはそれ以上の化合物を含み、しかしてそれらのうちｓｅｃ−ブ チルリチウムが特に好ましい。 カップリング効率はカップリング剤と総量のリビングポリマー腕の計量供給モ ル比により調節され得る、ということが当業者により認められよう。この比率は 、普通、１．０５〜１．２の範囲にある。 本発明のブロックコポリマーにより示される明らかな利点は、ポリマーセメン トからのそれらの回収中、即ちポリマーの凝固、押出および乾燥中の、該ポリマ ーの魅力的性質であることが分 かった。 本発明のブロックコポリマーの前記に特記された群の適用により得られると驚 くべきことに分かった利点は、次のものである。即ち、 （ａ）ブロックコポリマー含有ホットメルト接着剤組成物の、通常の加工温度に おける非常に魅力的な低い熱溶融粘度（該組成物をラベル、テープおよび使い捨 て品のような低温使用の用途にとって魅力的にする。）。 （ｂ）しかも、ブロックコポリマーの単純な構造（７０％と８５％の間の制御可 能なカップリング効率でもって製造され得そしてそれ故比較的低い原価を有する 。）。 （ｃ）特有のＵＶ線感度が、最終用途の組成物のより高い加工速度および／また は表面単位当たりのより少ない放射線エネルギーの必要性に関連した最も最近の 要件に合う（即ち、例えば四腕型の先行技術のブロックコポリマーの以前に見ら れた性質とは対照的に）。 （ｄ）ブロックコポリマーからなる接着剤組成物の硬化後、受容され得る高温抵 抗性が得られ得る。 （ｅ）追加的な別個の架橋剤即ちアクリレートのような薬剤が 必要とされない（環境および人間の健康（これらの薬剤の毒性）にとって有意的 に小さい危険を意味する。）。 （ｆ）ＵＶ照射中空気の厳しい排除が必要とされない。 本発明の別の側面は、接着剤好ましくはホットメルト接着剤、シーラントまた は塗料の組成物（最終用途に依存して随意に放射線硬化され得る。）により形成 される、ということが認められよう。一層特に、該ホットメルト接着剤組成物は 、粘着付与性樹脂、エキステンダー油および／または可塑剤、石油由来のロウ、 酸化防止剤、光開始剤（ＵＶ照射硬化の場合）から選択された１種またはそれ以 上の通常の助剤並びに随意にモノビニル芳香族ブロックと相溶性である樹脂と共 に、前記に特記されたＵＶおよび／またはＥＢ線感受性ブロックコポリマーを含 んでなる。 ブロックコポリマーは単独では、十分に粘着でないように見えた。それ故、接 着剤組成物について、エラストマー性ポリ（ブタジエン）ブロックと相溶性であ る粘着付与性樹脂を添加することが普通必要である。 本発明による接着剤組成物において、接着剤組成物の低い放射線硬化線量を達 成するために粘着付与性樹脂は低レベルの不 飽和好ましくは５％未満の不飽和一層好ましくは１％未満の不飽和を有すること が好ましい、ということが分かった。不飽和のレベルは、ＮＭＲにより適当に決 定され得る。 樹脂の混合物、典型的には異なるレベルの不飽和および異なる軟化点を有する 樹脂の混合物もまた用いられ得るが、しかしあり得る制御不能な副反応に因り好 ましさが劣る。 本発明の接着剤組成物において有用である粘着付与性樹脂の例は、飽和樹脂、 樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂および重合混合オレフ ィンあるいはそれらの混合物を含み、しかして水素化樹脂が好ましい。 粘着付与性樹脂の量は総量にて、典型的には、ブロックコポリマー百部当たり １０〜３００部（ｐｈｒ）好ましくは５０〜２００ｐｈｒにて変動する。 随意に、ポリ（ビニル芳香族）ブロックと相溶性である樹脂である変性用樹脂 が添加され得る。好ましくは、ポリ（ブタジエン）ブロックとの分子レベルでの 混合の結果として放射線硬化過程を認められる程に妨害することのない変性用樹 脂が選択される。変性用樹脂は、硬化を完了させるのに必要とされる時間が変性 用樹脂の不存在下で硬化が完了するのに必要とされる 時間の２倍未満である場合放射線硬化過程を認められる程に妨害しないと言われ ている。 相溶性は、米国特許第３，９１７，６０７号に記載されている方法により判断 される。普通、該樹脂は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８により決定されるとき１００℃を越 える軟化点を有するべきである。 粘着付与剤は、エラストマーブロックを粘着にする能力およびそれとの相溶性 について選択される。 有用な粘着付与性樹脂の例は、エスコレズ（ＥＳＣＯＲＥＺ）５３００シリー ズ（エスコレズ（ＥＳＣＯＲＥＺ）は商標である。）、レガライト（ＲＥＧＡＬ ＩＴＥ）Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｓ１００、Ｓ２６０（レガライト（ＲＥＧＡＬＩＴ Ｅ）は商標である。）、レガルレズ（ＲＥＧＡＬＲＥＺ）１０１８、３１０２、 ６１０８、５０９５（レガルレズ（ＲＥＧＡＬＲＥＺ）は商標である。）、ゾナ タック（ＺＯＮＡＴＡＣ）１０５ライト（ＬＩＴＥ）のようなゾナタック・ライ ト（ＺＯＮＡＴＡＣ Ｌｉｔｅ）シリーズ（ゾナタック（ＺＯＮＡＴＡＣ）は商 標である。）、ハーキュレス（ＨＥＲＣＵＬＥＳ）ＭＢＧ２６４等である。 本発明の接着剤、シーラントまたは塗料の組成物はまた、湿 潤作用および／または粘度制御を与えるためにゴムエキステンダー油または配合 油のような可塑剤を含有し得る。これらの可塑剤は当該技術において周知であり 、そして高パラフィンまたはナフテン含量油および高芳香族含量油の両方を含み 得る。該可塑剤は、通常の可塑剤を含むのみならず、オレフィンオリゴマーおよ び低分子量ポリマー並びに植物および動物油およびそれらの誘導体の使用を包含 する。用いられ得る石油由来の油は、比較的高沸騰性の物質でありそして好まし くは小割合のみの芳香族炭化水素（好ましくは、油の３０重量パーセント未満一 層好ましくは１５重量パーセント未満）を含有する。 かかる油は、例えば、シェルフレックス（ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ）４５１、４５ １０（シェルフレックス（ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ）は商標である。）、オンディナ （ＯＮＤＩＮＡ）６８（オンディナ（ＯＮＤＩＮＡ）は商標である。）、リセラ （ＲＩＳＥＬＡ）６８（リセラ（ＲＩＳＥＬＬＡ）は商標である。）、プリモル （ＰＲＩＭＯＬ）３５２（プリモル（ＰＲＩＭＯＬ）は商標である。）、ウィト コ（ＷＩＴＣＯ）２６０（ウィトコ（ＷＩＴＣＯ）は商標である。）等であり、 しかしてそれらのうちオンディナ（ＯＮＤＩＮＡ）、リセラ（ＲＩＳＥＬＡ）お よびプリモル（ＰＲＩＭＯＬ）の油は非芳香族油として知られている。オリゴマ ーは、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジ エン等（好ましくは、２００と約１０，０００の間の平均分子量を有する。）で あり得る。 植物および動物油は、脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合生成物 を含む。 用いられる可塑剤および油の量は、０〜５００ｐｈｒ（ブロックコポリマー百 重量部当たりの重量部）好ましくは０〜１５０ｐｈｒ一層好ましくは５〜１２０ ｐｈｒにて変動する。 様々な石油由来のロウもまた、接着剤の溶融状態における流動性および硬化接 着剤への可撓性を与えるために並びにセルロース繊維を接合するための湿潤剤と して働くために本組成物中に存在し得る。用語“石油由来のロウ”は、約５４℃ ないし約１０７℃の範囲内の融点を有するパラフィンおよび微晶質ロウの両方並 びに低分子量ポリエチレンまたはフィッシャー−トロプッシュロウのような合成 ロウを含む。 ここにおいて用いられる石油由来のロウの量は、０〜約１００ｐｈｒ好ましく は０〜約１５ｐｈｒにて変動する。 最良の結果（即ち、最小放射線線量でもって達成される満足 な硬化）は、粘着付与性樹脂と同様に、可塑剤および油が低レベルの不飽和好ま しくは５％未満の不飽和一層好ましくは１％未満の不飽和を含有するとき達成さ れる。追加的に、それらの芳香族含有率を最小にすることも好ましい。 接着剤、シーラントまたは塗料の組成物は、例えば安定剤、顔料、充填剤等の ような慣用の添加剤を更に含有し得るが、しかし該組成物は好ましくは、該組成 物の接着剤、シーラントまたは塗料の性質特にその高温特性に悪影響する他の添 加剤および不純物を含むべきではない。 安定剤および酸化防止剤は、典型的には、接着剤組成物の製造および使用中成 分を分解に対して保護するために（しかし、ポリマーの放射線硬化を妨害するこ となく）、商業的に入手できるコンパウンドに添加される。 安定剤の組合わせが、様々なポリマーが受ける分解の異なる機序に因りしばし ば一層効果がある。 或るヒンダードフェノール（立体障害フェノール）、有機金属化合物、芳香族 アミン、芳香族ホスファイトおよび硫黄化合物が、この目的のために有用である 。 これらの物質の効果的なタイプの例は、フェノール酸化防止 剤、チオ化合物およびトリス（ノニル化フェノール）ホスファイトを含む。 商業的に入手できる酸化防止剤の例は、“イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ） ５６５”２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５ −ジ第３級ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、“イオノール（ＩＯＮ ＯＬ）”２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、”イルガノックス（ ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０”テトラキス−エチレン−（３，５−ジ第３級ブチル −４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、“イオノックス（ＩＯＮＯＸ ）３３０”３，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−ｐ−ヒドロキシベン ジル）−１，３，５−トリメチルベンゼンおよび“ポリガード（ＰＯＬＹＧＡＲ Ｄ）ＨＲ”トリス−（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイトである。 一般に、約０．０１重量パーセントないし約５．０重量パーセントの１種また はそれ以上の酸化防止剤が、接着剤、シーラントまたは塗料の組成物中に含めら れる。 本発明の接着剤、シーラントまたは塗料の組成物は、ブロックコポリマー、粘 着付与性樹脂および他の所望成分を高温にて 例えば約１６０^-Ｃにて（熱溶融）、Ｚ形ブレード混合機もしくは押出機または その目的用のいずれかの他の通常のタイプの混合機を用いてブレンドすることに より製造され得る。 本発明の接着剤は、１００％固体のホットメルト接着剤としての製造のために 特に適合し、何故ならそれらは約１５０℃ないし１８０℃の加工温度にて比較的 低い加工粘度即ち１００，０００センチポイズ未満の粘度および数時間までの適 切なポットライフを与えるからである。好ましい加工方法は、米国特許第３，９ ８４，５０９号に開示されているように、接着剤を混合しそして塗布ダイに供給 するための押出機の使用である。 先に指摘されたように、本発明の組成物は、該組成物の最終使用の用途に依存 して硬化され得る。かかる硬化は、電子ビーム線のような高エネルギー電離線へ の暴露によりまたはＵＶ線により遂行される。 架橋反応を遂行するために用いられる電子ビーム線または高エネルギー電離線 は、原子炉、電子銃、共振変成器・加速器、バンドグラーフ電子加速器、リネア ック電子加速器、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロン等のようない ずれかの 適当な源から得られ得る。これらの源からの放射線は、電子、陽子、中性子、重 陽子、ガンマ線、Ｘ線、アルファ粒子およびベータ粒子のような電離線を生成さ せる。 架橋反応は好都合には室温にて遂行されるが、しかしそれは所望されるなら低 温または高温にて行われ得る。 驚くべきことに、ＵＶ照射中空気の厳しい排除が必要とされないということが 分かった。それ故、組成物を基材の間にサンドイッチして（組成物がこれらの基 材の間のタイ層（つなぎ層）として利用されるときのように）または排気後に酸 素を含まない不活性雰囲気で満たされた孤立装置中でＵＶ照射することにより架 橋を遂行することはもはや必要でない。 空気のような酸素含有雰囲気中での照射による該架橋は有意的なコストの節約 をもたらす、ということが当業者により認められよう。 満足な硬化をもたらすのに必要とされる照射量は、主として、用いられるブロ ックコポリマーのタイプおよび濃度並びに組成物中に存在する不飽和レベルに依 存する。電子ビーム照射の適当な線量は、０．５〜８Ｍｒａｄ好ましくは約４Ｍ ｒａｄないし約８Ｍｒａｄ一層好ましくは約６Ｍｒａｄないし約８Ｍｒａｄ の範囲にある。 接着剤組成物は、好ましくは、所望量の架橋を遂行するのに十分な時間紫外線 に暴露することにより硬化され得る。通常、紫外線の使用が意図されるとき、接 着剤組成物は、ブロックコポリマー１００重量部当たり０．２〜３０％重量部の 紫外増感成分（光開始剤）と共に処方される。公知の紫外増感化合物のいずれも 用いられ得る。 光開始剤の好ましい群は、次のものから成る群から選択される。即ち、 （１）少なくとも１種の第３級アミンと随意に組み合わされた少なくとも１種の 一般式（Ｉ） 〔ここで、Ｒ¹ないしＲ⁸は独立的に水素または１〜４個の炭素原子を有するアル キル基好ましくはメチルを表しそしてＲ⁷および／またはＲ⁸は加えて１〜４個の 炭素原子のアルコキシを表し得、そしてｎは０、１または２の値を有する。〕 のベンゾフェノン、 （２）カルボニル基が少なくとも１つの芳香族環に直接結合されている少なくと も１種の硫黄含有カルボニル化合物好ましくは一般式ＩＩ 〔ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は各々水素、１〜４個の炭素原子のアルキル、また は１〜４個の炭素原子を有するアルキルチオ基を表し得る。〕 のもの、および （３）（１）および（２）の混合物。 範疇（１）の適当な化合物の例は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベン ゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの共融混合物（エサキュア（ＥＳＡＣＵ ＲＥ）ＴＺＴ）並びに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オ ン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）（エサ キュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）およびイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）は商標であ る。）である。これらの化合物は、例えばウヴェクリル（ＵＶＥＣＲＹＬ）７１ ００（ウヴェクリル（ＵＶＥＣＲＹＬ）は商標である。）のような第３級アミン との組合わせにて用いられ得る。 範疇（２）は、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７（イルガキ ュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）は商標である。）として商業的に入手できる２−メチ ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１のよ うな化合物を包含する。 適当な混合物（範疇（３））の例は、２−イソプロピルチオキサントンと４− イソプロピルチオキサントンの混合物１５重量％と２，４，６−トリメチルベン ゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物８５重量％の混合物である。こ の混合物は、商品名エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）Ｘ１５下で商業的に入手でき る。 上記の範疇（１）、（２）および（３）のいずれか一つの光開始剤はまた、例 えばウヴェクリル（ＵＶＥＣＲＹＬ）Ｐ１１５のような他の光開始剤との組合わ せにて用いられ得る。特に 有用なものは、ベンゾフェノンと該ウヴェクリル（ＵＶＥＣＲＹＬ）Ｐ１１５の 組合わせである。 本発明の好ましい具体的態様において、光開始剤は、（ｉ）ベンゾフェノン、 （ｉｉ）ベンゾフェノンと、少なくとも１つの芳香族環に直接結合されているカ ルボニル基を含有する第３級アミンの混合物、（ｉｉｉ）２−メチル−１−［４ −（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（イルガキュア（ ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７）、（ｉｖ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニ ルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）から成る群か ら選択され、しかしてそれらのうち（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が最も好ましい。 暴露の長さは、放射線の強度、用いられる紫外増感化合物の量および特定のタ イプ、硬化されるべき（接着剤）層の厚み等に依存する、ということが認められ よう。光開始剤は、好ましくは、ブロックコポリマー１００重量部当たり１〜１ ０重量部の範囲の量にて一層好ましくは１〜５重量部の範囲の量にて含められ得 る。 本発明のブロックコポリマー組成物を架橋するために用いられるＵＶ照射は、 原則的に、２００ナノメートル（ｎｍ）と ５００ｎｍの間の波長において１つまたはそれ以上のピークを示す出力スペクト ルを有するいずれのＵＶ源でもよい。特に適当なＵＶ源は、ヒュージョン（Ｆｕ ｓｉｏｎ）電球ランプである。Ｈ電球ランプおよびＤ電球ランプ（線パワー１１ ８Ｗ／ｃｍ（３００Ｗ／インチ）および２３６Ｗ／ｃｍ（６００Ｗ／インチ）） が特に有用である一方、Ｄ電球ランプおよびＨ電球ランプの組合わせもまた適当 に適用され得る。 ＵＶ照射への暴露は、いずれの公知の方法によっても遂行され得る。適当な方 法は、例えば、熱溶融物から得られた層または溶媒塗布により得られた層のいず れかのサンプルを、ＵＶ源の下に或る速度（１分当たりのメートル数即ちｍ／ｍ ｉｎにて表される。）にて該サンプルを通すことによりＵＶ照射に暴露すること である。必要なら、照射への暴露は、十分な硬化を達成するために、例えばＵＶ 源の下にサンプルを繰り返し通すことによりまたは直列に設置された２つまたは それ以上のランプの下にサンプルを通すことにより、１回またはそれ以上繰り返 され得る。十分で満足な硬化を得るのに総照射線量が低ければ低いほどおよびＵ Ｖ源の下にサンプルが通され得る速度が高ければ高いほど、該サンプルの硬化能 は一層良好である。 本処方物の好ましい使用は、感圧接着（ＰＳＡ）テープの製造またはラベルの 製造においてである。感圧接着テープは、可撓性裏地シートおよび該裏地シート の一方の主面上に塗布された本発明の接着剤組成物の層からなる。該裏地シート はプラスチックフィルム、紙またはいずれかの他の適当な材料であり得、そして 該テープは感圧接着テープの製造において用いられる下塗、剥離被膜のような様 々な他の層または被膜を含み得る。 更なる側面によれば、本発明は、おむつのような使い捨て品の製造の際の使用 のためのホットメルト接着剤組成物に関する。 該ホットメルト接着剤組成物は、本発明のブロックコポリマー好ましくはｑが ゼロであるブロックコポリマーからなる。該接着剤組成物は、典型的には、粘着 付与性樹脂および随意に可塑剤を更に含む。好ましい組成物は、典型的には、４ ０〜７０重量％の粘着付与性樹脂、１５〜３５重量％のブロックコポリマーおよ び１０〜３０重量％の可塑剤からなる。他の接着剤組成物においてのように、酸 化防止剤等のような他の添加剤もまた、好ましくは２０重量％を越えない量にて 存在し得る。 本発明は、次の例によりしかしこれらの好ましい具体的態様に本発明の範囲を 限定することなく更に例示される。実施例１ ポリマーＰ１の製造 シクロヘキサン、スチレンおよびブタジエンを前もってアルコア（ＡＬＣＯＡ ）（商標）酸化アルミニウムカラムに通して、随意的安定剤および残存する微量 の水を除去した。該アルコア（ＡＬＣＯＡ）カラムは、窒素でパージしながら３ ５０℃にて活性化されていた。反応器および導管もまた、窒素でパージされてい た。１２０ｒｐｍの速度を有する螺旋形撹拌機を備えた３００リットル反応器中 の４０℃におけるシクロヘキサン（１８０リットル）に、５ｋｇのスチレンを計 量供給し、この反応混合物を４５℃に加熱し、その後３３０ｍｌの１．４Ｍのｓ ｅｃ−ブチルリチウムを添加した。 第１サンプルを５０℃における１時間の重合時間後の反応混合物から採取し、 そしてＧＰＣ−ＵＶ検出により分析した（実ピーク分子量＝１１４１０）。 所望分子量を得るために１．５４２ｋｇの第２量のスチレンを計量供給し、そ して反応を５０℃にて続行した。 十分な反応時間後採取された第２サンプルについて、スチレンブロックの最終 分子量をＧＰＣ−ＵＶ分析により決定した。 反応混合物を４０℃に冷却した（実ピーク分子量＝１４５２０）。 ２２５ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（１．４Ｍ）の添加後、６３．１８ｍｌ のジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を添加し、そして引き続いて２９．８５ｋｇの ブタジエンを添加した。 このブタジエン計量供給は、４０℃にて開始された。該計量供給の開始から、 ７．００ｋｇのブタジエンを計量供給するのに必要とされる時間である２０分で 反応器は７０℃に加熱された（強制断熱法）。ブタジエンの残部（２２．８５ｋ ｇ）を、７０℃にて等温的に計量供給した。反応時間は、ブタジエン計量供給の 終了後１０分であった。 サンプルを反応の完了後採取し、そして分析した（見掛けピーク分子量＝９７ １５０）。リビングポリマーを、４３．５３ｍｌのガンマ−ＧＰＴＳでカップリ ングした。 ６０分のカップリング時間後、反応混合物を９ｍｌのメタノールで終端させた 。この混合物を０℃に冷却し、そして分析のためにポリマーＰ１のサンプルを採 取した。ＧＰＣ＋ＵＶ＋ＲＩでの検出：ＵＶにおけるＨＰＳ含有率２．９％、カ ップリング効率８５％、ビニル含有率４９．０％、スチレン含有率１８．８％、 見掛け分子量２５４３００〜２５８６００。 この反応混合物をブレンディング容器に移し、２００ｍｌのシクロヘキサン中 に一緒に溶解された０．４ｐｈｒのポリガード（Ｐｏｌｙｇａｒｄ）ＨＲ（トリ ス−（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）および０．２ｐｈ ｒのイオノール（Ｉｏｎｏｌ）（７１．３９）を添加しそしてブレンドして混ぜ 混んだ。 引き続いて、この凝固容器に８００リットルの脱イオン水を添加し、そして水 蒸気での１０５℃における凝固を遂行した。 凝固されたゴム粒団および凝縮された水蒸気を３０℃に冷却し、そして該粒団 を水から分離しそして水含有率が約０．２％になるまで熱空気炉中で５０℃にて 乾燥した。比較例１ ポリマーｐａの製造 ５１の第１反応器に約３１のシクロヘキサンを添加し、そして約半時間窒素で ストリッピングした、１５０ｇのスチレンの添加後、反応器の内容物をシクロヘ キサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の１２重量％溶液で室温にて滴 定し、それにより反応混合物中に存在する不純物を掃去した。この後、１５．６ ｍｍｏｌのＢｕＬｉを添加し、そして温度を５０℃に 上げそして５０℃に維持した。約３０分後ポリ（スチレン）Ｌｉブロックが形成 されており、そして内容物を１０１の第２反応器に移し、しかしてこの反応器は 、約半時間窒素でストリッピングされた約３１のシクロヘキサン並びに変動量の ジエトキシエタン調節剤および前もってブチルリチウム溶液で滴定されていた３ ５０ｇのブタジエンが前もって装填されていた。 温度を５０℃に上げた。予定の追加的量のＢｕＬｉを第２反応器に変動量にて 添加し、そして５００ｇの量のブタジエンを約３０分かけて徐々に計量供給した 。 その後第２反応器を８０℃にもたらしそして８０℃に保ち、７．７ミリモルの ＳｉＣｌ₄を添加し、そしてカップリング反応を約３０分で遂行した。 ９６％のカップリング効率（ＣＥ）が認められ、一方ポリ（ブタジエン）のビ ニル含有率は５４％であると認められた。 約２時間後、１０ｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルを添 加した。この後溶媒を水蒸気ストリッピングにより除去し、そして得られたポリ マー（Ｐａ）を５〜６時間６０℃にて炉中で乾燥した。実施例２ ポリマーＰ２の製造 ２５０ｇのスチレンを、２０ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムの添加後５０ ℃における１８１のシクロヘキサンに添加した。反応は４０分後完了された。こ の後、８ｍｌの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を添加した。反応器の温 度を６０℃に上げ、その後２０ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。 次いで、１４１４ｇのブタジエンを反応混合物に１５分で徐々に計量供給した。 重合を、６０℃にて１２０分間進行させた。次いで、１．９６ｍｌのビス（トリ メトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加して、リビング鎖をカップリング させた。この反応混合物を１２時間後２０℃まで冷却した後、２０ｍＬのエタノ ールを添加した。 このポリマーを０．２ｐｈｒのイオノール（ＩＯＮＯＬ）およびおよび０．４ ｐｈｒのポリガード（ＰＯＬＹＧＡＲＤ）ＨＲ（トリス−２，４−ジｔｅｒｔ− ブチルフェニル）ホスファイト）で安定化し、そして水蒸気ストリッピングによ り単離して白色粒団が得られた。生成物Ｐ２をＡＳＴＭ Ｄ３５３６により分析 した。ビニル含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ３６７７に一般的 に記載されている赤外分光法により測定される。実施例３ ポリマーＰ３の製造 ２２５ｇのスチレンを、２１ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムの添加後５０ ℃における１８１のシクロヘキサンに添加した。反応は４０分後完了された。こ の後、１４ｍｌの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を添加した。反応器の 温度を７０℃に上げ、その後２１ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した 。次いで、１２７５ｇのブタジエンを反応混合物に２０分で徐々に計量供給した 。重合を、７０℃にて６０分間進行させた。次いで、２．１２ｍｌのビス（トリ メトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）を添加して、リビング鎖をカップリング させた。この反応混合物を１２時間後２０℃まで冷却した後、２０ｍｌのエタノ ールを添加した。このポリマーを０．２ｐｈｒのイオノール（ＩＯＮＯＬ）およ び０．４ｐｈｒのポリガード（ＰＯＬＹＧＡＲＤ）で安定化し、そして水蒸気ス トリッピングにより単離して白色粒団が得られた。生成物Ｐ３をＡＳＴＭ Ｄ３ ５３６により分析した。ビニル含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ３６７７に一般的に記載 されている赤外分光法により測定される。実施例４ ポリマーＰ４の製造 ２２５ｇのスチレンを、２１．５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムの添加後 ５０℃における１８１のシクロヘキサンに添加した。反応は４０分後完了された 。この後、１３ｍｌの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を添加した。反応 器の温度を７０℃に上げた。次いで、２９４ｇのブタジエンを反応混合物に６分 で徐々に計量供給した。重合を、７０℃にて３０分間進行させた。この後、２１ ．５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムおよび１ｍｌののＤＥＰを添加し、その 後直ちに９８１ｇのブタジエンを１３分で徐々に添加した。重合を、７０℃にて ６０分間進行させた。次いで、２．１９ｍｌのビス（トリメトキシシリル）エタ ン（ＢＴＭＳＥ）を添加して、リビング鎖をカップリングさせた。この反応混合 物を１２時間後２０℃まで冷却した後、２０ｍｌのエタノールを添加した。 このポリマーを０．２ｐｈｒのイオノール（ＩＯＮＯＬ）および０．４ｐｈｒ のポリガード（ＰＯＬＹＧＡＲＤ）で安定化し、そして水蒸気ストリッピングに より単離して白色粒団が得られた。生成物Ｐ４をＡＳＴＭ Ｄ３５３６により分 析した。 ビニル含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ３６７７に一般的に記載されている赤外分光法に より測定される。比較例２ ６腕型ポリマーＰｂの製造 ２００ｇのスチレンを、２２ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムの添加後５０ ℃における１８１のシクロヘキサンに添加した。反応は４０分後完了された。こ の後、４．７ｍｌの１，２−ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）を添加した。反応器 の温度を３０℃に保ち、その後４４ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加し た。次いで、１８００ｇのブタジエンを反応混合物に４０分で徐々に計量供給し た。重合を、５０℃にて１００分間進行させた。次いで、２．３ｍｌのビス（ト リクロロシリル）エタン（ＢＴＣＳＥ）を添加して、リビング鎖をカップリング させた。この反応混合物を１２時間後２０℃まで冷却した後、２０ｍｌのエタノ ールを添加した。 このポリマーを０．２ｐｈｒのイオノール（ＩＯＮＯＬ）および０．４ｐｈｒ のポリガード（ＰＯＬＹＧＡＲＤ）で安定化し、そして水蒸気ストリッピングに より単離して白色粒団が得られた。生成物ＰｂをＡＳＴＭ Ｄ３５３６により分 析した。 ビニル含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ３６７７に一般的に記載されている赤外分光法に より測定される。（１）ＵＶ吸収により検出されたときのＡＳＴＭ Ｄ３５３６による見掛け分子 量。 （２）屈折率により検出されたときのＡＳＴＭ Ｄ３５３６による見掛け分子量 。 （３）カップリング後形成された生成物のＵＶ吸収により検出されたときのＡＳ ＴＭ Ｄ３５３６による見掛け分子量。主ピークが列挙されている。 （４）ＵＶ吸収により検出されたときのＡＳＴＭ Ｄ３５３６により得られたＧ ＰＣ図形から決定されたときのカップリング効率。即ち、カップリングの前に存 在するＳＢの総量に関しての、形成されたカップリング生成物（即ち、Ｓ−Ｂよ り高い分 子量を有する生成物）の百分率。 （５）ＡＳＴＭ Ｄ３６７７に一般的に記載されている赤外分光法により決定さ れたとき。 表Ｉ組成物： 接着剤組成物（同じＴｇおよびポリマー含有率） ^*水素化炭化水素樹脂，不飽和指数（Ｕｉ）０．９％^** 水素化炭化水素液状樹脂，Ｕｉ５．０％ 表ＩＩ 熱溶融粘度（ＨＭＶ） （ブルックフィールドＰａ．ｓ） ＨＭＶについて、表Ｉに列挙された処方物以外の処方物が用いられた。即ち、 ^***部分的に水素化された炭化水素樹脂，Ｕｉ１９．７％ 表ＩＩＩ ＤおよびＨ（Ｆ−３００Ｗ）ランプ下に１回通し後のループ粘着性 Ｎ／２５ｍｍ ^*最大荷重（ジッパー粘着性（Ｚｉｐｐｅｒｙ Ｔａｃｋ））表ＩＶ Ｆ−３００ＷのＤ＋Ｈ電球の組合わせ下に１回通しでの照射（空気の存在下で照 射）後のＳＡＦＴ結果（ステンレス鋼／５００ｇ／℃） ｎｍ＝測定されず 表Ｖ 接着剤組成物（できるだけほぼ同じのＴｇを達成するべき変動的ブロックコポリ マー含有率を有する） 表ＶＩＩ 接着剤組成物（できるだけ同じのＴｇを達成するべき変動的ブロックコポリマー 含有率を有する） 表ＩＸ 変動的分子量のＡＢおよびＢ¹ブロックを示すリビングポリマー腕をビス（トリ メトキシシリル）エタンでカップリングすることにより得られたニートブロック コポリマー（純ブロックコポリマー）の性質 表Ｘ 接着剤試験法 ^*この試験は、荷重および温度の増大のような規定条件下での短期耐熱性の指標 を与えるよう計画される。 温度の段階的増大を監視する電気機械装置を備えた空気循環炉において、ＳＡ ＦＴ試験が行われる。該炉の内部において、支持体が側壁に取り付けられており 、しかしてそれらの上に６つのアルミニウム棚が２°の角度下で置かれ得る。こ れらの棚は６枚の金属またはガラス板を支持し、しかしてそれらの上にテープサ ンプルが適用される。これらの板は狭いリッジ（隆起部）にて静止し、しかして 該リッジには６つのスロットが切られている。塗布されたフィルムの自由部分（ この上に錘が掛け られる。）は、これらのスロットに沿って進む。 ストリップの一端を、ガラス板上の中央に置きかつ部分的にくっつける。該ス トリップの他端を、それが該板と接触しないで下方に位置するように保持する。 該ストリップを該ガラス板に対してしっかりと押しつけて、空気泡の取込みを回 避する。該ストリップの接着部分を、該ガラスの縁から１”の所で切る。その際 、その表面は２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ（１インチ²）である。最後に、これ らの試験片を、２４時間貯蔵する。 かかるサンプルを備えた該棚を該炉中に設置し、そして５００〜１０００グラ ムの錘を該ストリップの自由端に掛けそして“ホフマン”ホースクランプで締め 付ける。 これらの錘は最初基板により支持され、しかして該基板は“実験室ジャッキ” により上下に移動し得る。試験の開始直前、該基板が下方に移動されて、錘が今 やマイクロスイッチまたは光電スイッチの上方で自由に垂れ下るようにされる。 これらのスイッチは、計数器に連結される。該炉中の温度は、ディジタル温度計 に表示される。 ストリップが落ちる時、錘がマイクロスイッチ上に落下しそしてタイマーが停 止される。破壊までの時間が知られるとき、 破壊が起こった温度が、算出された時間／温度の図形から読み取られ得る。ＳＡ ＦＴ値は、２つのサンプルでもって記録された２つの温度の平均である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１５日（１９９８．１．１５） 【補正内容】 従って、本発明の一つの側面は、特定のテーラメイドブロックコポリマー（Ａ Ｂ）_p（Ｂ¹）_qＸであって、Ａはポリ（ビニル芳香族）ブロックでありそしてＢ およびＢ¹は１，２付加（ビニル）含有率が２５〜７０重量％好ましくは４５〜 ７０重量％の範囲にある同じまたは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、 Ｘは３〜６の範囲の活性部位の最大値（ｍ）を有する多価カップリング剤の残基 であり、ｐおよびｑの数平均値は１．５〜ｍの範囲にあり、但しｐおよびｑの値 の平均和がｍより小さくかつカップリング効率が９０％より小さくそして好まし くは５５％より大きいことを条件とし、しかも該ブロックコポリマーは１０〜５ ０重量％の範囲好ましくは１０〜３０重量％の範囲の平均総ビニル芳香族含有率 （しばしば、平均結合ビニル芳香族含有率と称される。）を有しかつ１００，０ ００〜５００，０００の範囲のＧＰＣにより測定された総見掛け分子量を有する 上記ブロックコポリマーを提供する。 好ましくは、ｐおよびｑの値の和は、１．５より大きく一層好ましくは２より 大きい。 ここにおいて用いられているカップリング効率は、全カップリング過程のゲル 透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決 定されるカップリング効率である。 ｐおよびｑの値の和は現実にはカップリング効率（ＣＥ）により決定される、 ということが当業者により認められよう。 特に好ましい具体的態様によれば、該カップリング効率は、６０〜８５％一層 好ましくは７０〜８４％更に一層好ましくは７０〜８２％の範囲にある。 上記のブロックコポリマーは、最終形態において放射線硬化される接着剤、シ ーラントおよび塗料の組成物中に並びに最終形態において硬化されない組成物中 に適当に混入され得る。 これらのブロックコポリマーは、次の組合わせを示す。即ち、 最後に、完全にカップリングされていない（ＡＢ）_pＸ（Ｂ¹）_q構造のモル分 率分布は、次の等式により与えられる。即ち、 Ｆ_m［ｉ，ｊ］＝（ｍⁱ）ｒⁱ（１−ｒ）^m-i（ｉ^j）ａ^j（ｉ−ａ）^i-j 〔ここで、 ｍは、用いられたＣＡの官能価をおよびかくして腕の最大数を表し、 ｉは、所与種の腕の数を表し、 ｊは、耐力（スチレン末端化）腕の数を表し、 ｒは、公称Ｃ．Ｅ．を１００で割ったものに等しく、 ａは、ｐ／（ｐ＋ｑ）の比率である。〕。 上記の式は、かかる非対称放射状ポリマーの種の全体的分布を表現する。 好ましくは、放射状多腕型ブロックコポリマーにおけるｐおよびｑのそれぞれ の数平均値は、多くともｍ−１．５（ここで、ｍはカップリング剤の最大官能価 を表す。）である。 一層好ましくは、放射状多腕型ブロックコポリマーは、三価または四価カップ リング剤から誘導されている。 該ブロックコポリマー中のＡブロックは、一般に、５，０００ 〜５０，０００好ましくは７，０００〜２０，０００最も好ましくは９，０００ 〜１５，０００の範囲の見掛け分子量を有する。該ブロックコポリマー中のＢお よびＢ¹ブロックは、１５，０００〜２５０，０００好ましくは２０，０００〜 １００，０００の範囲の同じまたは異なる見掛け分子量を有し得る。 本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、１５０，０００〜３５０，００ ０の範囲の総見掛け分子量を有する。 ポリ（ブタジエン）腕ブロック中のビニル含有率は、好ましくは、４５〜７０ ％の範囲にある。 本発明のブロックコポリマーは、請求の範囲 １． 放射線硬化性ホットメルト接着剤組成物用に使用可能なブロックコポリマ ーであって、一般式（ＡＢ）_p（Ｂ¹）_qＸを有し、ここでＡはポリ（ビニル芳香 族）ブロックでありそしてＢおよびＢ¹は１，２付加（ビニル）含有率が２５〜 ７０重量％の範囲にある同じまたは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、 Ｘは３〜６の範囲の活性部位の最大値（ｍ）を有する多価カップリング剤の残基 であり、ｐおよびｑの数平均値は１．５〜ｍの範囲にあり、但しｐおよびｑの値 の平均和がｍより小さくかつカップリング効率が９０％より小さいことを条件と し、しかも１０〜５０重量％の範囲の平均総ビニル芳香族含有率を有しかつ１０ ０，０００〜５００，０００の範囲の総見掛け分子量（ＧＰＣにより測定された とき）を有することを特徴とする上記ブロックコポリマー。 ２． Ｘが、四価または三価カップリング剤の残基であることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載のブロックコポリマー。 ３． ＢおよびＢ¹ブロックが各々、２０，０００〜１００，０００の範囲の見 掛け分子量を有することを特徴とする請求の 範囲第１項または第２項に記載のブロックコポリマー。 ４． Ａブロックが、７，０００〜２０，０００の範囲の見掛け分子量を有する ことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載のブロック コポリマー。 ５． 総見掛け分子量が、１５０，０００〜３５０，０００の範囲にあることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載のブロックコポリ マー。 ６． ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含有率が、４５〜７０％の範囲に あることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のブロ ックコポリマー。 ７． 請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の１種またはそれ以上 のブロックコポリマーからなる、接着剤、シーラントまたは塗料組成物。 ８． 放射線硬化性ホットメルト接着剤組成物であって、請求の範囲第１項から 第６項のいずれか一項に記載の１種またはそれ以上のブロックコポリマー並びに 粘着付与性樹脂、エキステンダー油、可塑剤、石油由来のロウ、酸化防止剤、光 開始剤および変性用樹脂から選択された１種またはそれ以上の助剤からなる上記 組成物。 ９． ＵＶ線硬化性接着剤組成物であって、請求の範囲第１項から第６項のいず れか一項に記載の１種またはそれ以上のブロックコポリマーを少なくとも１種の 光開始剤と共に含んでなる上記組成物。 １０． 光開始剤が、ブロックコポリマー１００重量部当たり１〜５重量部の範 囲の量にて含まれていることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のＵＶ線硬化 性接着剤組成物。 １１． 感圧放射線硬化性のテープまたはラベルであって、可撓性裏地シートお よび該裏地シートの一方の主面上に塗布された請求の範囲第７項から第１０項の いずれか一項に記載の接着剤組成物の層からなる上記テープまたはラベル。 １２． 請求の範囲第７項から第１１項のいずれか一項に記載の組成物を好まし くは空気中で放射線硬化することにより得られる、放射線硬化された接着剤、シ ーラントまたは塗料組成物。 １３． 請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の放射線感受性ブロ ックコポリマーの製造方法であって、 （ａ）主としてモノビニル芳香族モノマーを有機リチウム開始剤ＲＬｉ、好まし くは４〜６個の炭素原子を有するアルキルリチウム、の存在下で重合させてリビ ングポリマーＡＬｉを形成 させ、 （ｂ）主としてブタジエンを該リビングポリマーＡＬｉに重合させかつ予定され た時点で該有機リチウム開始剤ＲＬｉを添加してリビングポリマーＡ−Ｂ−Ｌｉ およびＢ¹Ｌｉの混合物を生じせしめ、ここでセグメントＢおよびＢ¹は同じまた は異なる分子量を有し得、ＲＬｉの添加の正確な時点に依存してＭ［Ｂ］≧Ｍ［ Ｂ¹］であり、しかも該ブタジエンは２５〜７０％の１，２ビニル含有率にて重 合されかつ該開始剤ＲＬｉは開始剤ＲＬｉとリビングポリマーＡＬｉのモル比が ０．４５〜２．２０の範囲になるような量にて添加され、 （ｃ）得られたリビングポリマーＡ−Ｂ−ＬｉおよびＢ¹Ｌｉの混合物を、カッ プリング効率が９０％より小さくなるような条件下で多官能性カップリング剤で カップリングさせる ことからなる上記方法。 １４． 工程（ｂ）における開始剤ＲＬｉとリビングポリマーＡＬｉのモル比が 、０．８８〜１．１２の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載 の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ (72)発明者 デユポン，マルテイン・ジヤン ベルギー国、ベ―1348・オテイグニーズ、 ルバン―ラ―ナーブ、アブニユ・ジヤン― モネ・１ (72)発明者 ジエラール，エリツク―ジヤツク ベルギー国、ベー―1348・オツテイグニー ス、ルーバン―ラ―ヌーベ、アブニユ・ジ ヤン―モネ・１ (72)発明者 ドウ・ケイザー，ノエル・レイモン・モー リス ベルギー国、ベー―1348・オツテイグニー ス、ルーバン―ラ―ヌーベ、アブニユ・ジ ヤン―モネ・１ (72)発明者 モラン，カラン・マリー―ルイーズ・ルネ ベルギー国、ベー―1348・オツテイグニー ス、ルーバン―ラ―ヌーベ、アブニユ・ジ ヤン―モネ・１ (72)発明者 フアン，ウエストレーネン・イエルーン オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バトハイスウエヒ・ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 放射線硬化性ホットメルト接着剤組成物用に使用可能なブロックコポリマ ーであって、一般式（ＡＢ）_p（Ｂ¹）_qを有し、ここでＡはポリ（ビニル芳香族 ）ブロックでありそしてＢおよびＢ¹は１，２付加（ビニル）含有率が２５〜７ ０重量％の範囲にある同じまたは異なるポリ（ブタジエン）ブロックであり、Ｘ は３〜６の範囲の活性部位の最大値（ｍ）を有する多価カップリング剤の残基で あり、ｐおよびｑは両方共０〜ｍの整数であり、但しｐおよびｑの値の平均和が ｍより小さくかつカップリング効率が９０％より小さいことを条件とし、しかも １０〜５０重量％の範囲の平均総ビニル芳香族含有率を有しかつ１００，０００ 〜５００，０００の範囲の総見掛け分子量（ＧＰＣにより測定されたとき）を有 することを特徴とする上記ブロックコポリマー。 ２． Ｘが、四価または三価カップリング剤の残基であることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載のブロックコポリマー。 ３． ＢおよびＢ¹ブロックが各々、２０，０００〜１００，０００の範囲の見 掛け分子量を有することを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載のブロックコポリマー。 ４． Ａブロックが、７，０００〜２０，０００の範囲の見掛け分子量を有する ことを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載のブロック コポリマー。 ５． 総見掛け分子量が、１５０，０００〜３５０，０００の範囲にあることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載のブロックコポリ マー。 ６． ポリ（ブタジエン）ブロック中のビニル含有率が、４５〜７０％の範囲に あることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載のブロ ックコポリマー。 ７． 請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の１種またはそれ以上 のブロックコポリマーからなる、接着剤、シーラントまたは塗料組成物。 ８． 使い捨て品の製造のために使用可能なホットメルト接着剤組成物であって 、請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の１種またはそれ以上のブ ロックコポリマー、特にｑがゼロであるブロックコポリマーからなる上記組成物 。 ９． 放射線硬化性ホットメルト接着剤組成物であって、請求の範囲第１項から 第６項のいずれか一項に記載の１種またはそ れ以上のブロックコポリマー並びに粘着付与性樹脂、エキステンダー油、可塑剤 、石油由来のロウ、酸化防止剤、光開始剤および変性用樹脂から選択された１種 またはそれ以上の助剤からなる上記組成物。 １０． ＵＶ線硬化性接着剤組成物であって、請求の範囲第１項から第６項のい ずれか一項に記載の１種またはそれ以上のブロックコポリマーを少なくとも１種 の光開始剤と共に含んでなる上記組成物。 １１． 光開始剤が、ブロックコポリマー１００重量部当たり１〜５重量部の範 囲の量にて含まれていることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のＵＶ線硬 化性接着剤組成物。 １２． 感圧放射線硬化性のテープまたはラベルであって、可撓性裏地シートお よび該裏地シートの一方の主面上に塗布された請求の範囲第７項から第１１項の いずれか一項に記載の接着剤組成物の層からなる上記テープまたはラベル。 １３． 請求の範囲第７項から第１２項のいずれか一項に記載の組成物を好まし くは空気中で放射線硬化することにより得られる、放射線硬化された接着剤、シ ーラントまたは塗料組成物。 １４． 請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の放射線感受性ブロ ックコポリマーの製造方法であって、 （ａ）主としてモノビニル芳香族モノマーを有機リチウム開始剤ＲＬｉ、好まし くは４〜６個の炭素原子を有するアルキルリチウム、の存在下で重合させてリビ ングポリマーＡＬｉを形成させ、 （ｂ）主としてブタジエンを該リビングポリマーＡＬｉに重合させかつ予定され た時点で該有機リチウム開始剤ＲＬｉを添加してリビングポリマーＡ−Ｂ−Ｌｉ およびＢ¹Ｌｉの混合物を生じせしめ、ここでセグメントＢおよびＢ¹は同じまた は異なる分子量を有し得、ＲＬｉの添加の正確な時点に依存してＭ［Ｂ］≧Ｍ［ Ｂ¹］であり、しかも該ブタジエンは２５〜７０％の１，２ビニル含有率にて重 合されかつ該開始剤ＲＬｉは開始剤ＲＬｉとリビングポリマーＡＬｉのモル比が ０．４５〜２．２０の範囲になるような量にて添加され、 （ｃ）得られたリビングポリマーＡ−Ｂ−ＬｉおよびＢ¹Ｌｉの混合物を多官能 性カップリング剤でカップリングさせることからなる上記方法。 １５． 工程（ｂ）における開始剤ＲＬｉとリビングポリマー ＡＬｉのモル比が、０．８８〜１．１２の範囲にあることを特徴とする請求の範 囲第１４項に記載の方法。