KR19990082379A - 비닐 방향족 블록 공중합체 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

비닐 방향족 블록 공중합체 및 이를 함유하는 조성물

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Abstract

A가 폴리(비닐방향족) 블록이고 B와 B1이 동일하거나 상이한 폴리(부타디엔) 블록이며, 1,2 첨가 (비닐) 함량이 25 내지 70 중량% 범위이며, X가 3 내지 6 범위의 최대 활성 부위 (m)를 갖는 다가 커플링제의 잔사이며, p와 q 모두 0 내지 m 정수이며, 단, p와 q 값의 합이 m 이하이고 커플링 효율이 90% 이하이며, 10 내지 50 중량% 범위 및 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위의 평균 총 비닐 방향족 함량을 갖고 100,000 내지 500,000 범위의 총 겉보기 분자량을 가지는 일반식 (AB)p(B1)qX를 지님을 특징으로 하는 고온 용융 접착 조성물에 적당한 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 포함하는 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물 및 특히 방사 경화성 조성물, 상기 조성물의 용도, 및 상기 블록 공중합체의 제조방법.

Description

비닐 방향족 블록 공중합체 및 이를 함유하는 조성물
이러한 블록 공중합체 및 이를 함유하는 방사 경화성 접착제, 실런트 및 코팅 조성물은 예를 들면, WO 93/24547로서 공개된 PCT 출원으로부터 알려졌다.
WO 93/24547은 A가 폴리(비닐방향족) 블록이고 B가 폴리(부타디엔) 블록이며, 실제로 기재된 X가 SiCl4, SnCl4또는 DEAP와 같은 4가 커플링제 또는 대다수(6<n<20)의 암을 나타내는 다중암 방사상 블록 공중합체를 제공하는 디비닐벤젠과 같은 다가 커플링제의 잔기이며, 7 내지 35 중량%의 평균 총 비닐방향족 함량을 갖고 50,000 내지 1,500,000 범위의 총 겉보기 분자량을 가지며, 폴리(부타디엔) 블록내 비닐 함량이 35 내지 70 중량%의 범위인 블록 공중합체 (AB)p(B)qX에 관해 기재하고 있다. 이 공개 WO 93/24547에서 B 단편이 동등한 겉보기 분자량을 갖는 평균 바람직한 구조를 갖는 4 암 블록 공중합체 (AB)2(B)2X가 명백히 바람직한 것으로 교시되어 있다. 상기 공개에서 p와 q의 실제값이 0 내지 커플링제의 최대 작용가 사이에서 다양한 4 암 방사상 블록 공중합체 혼합물의 형성으로 인해 p와 q의 값이 수평균 값임을 언급한다.
두 리빙 암 유형의 이러한 동시 커플링 반응은 35 내지 70 중량%의 규정된 범위의 비닐 함량(1,3-부타디엔의 1,2-중합으로 인하여)을 나타내고 중합 도중 에테르 화합물의 존재시에만 도달되는 것으로 공지되는 원하는 폴리(부타디엔) 암에 의해 규정되고, 예를 들면, 유럽 특허원 제 0 314 256 호 및 미국 특허 제 5,212,249호로부터 공지되는 바와 같이 리빙 중간체 중합체 암의 연속 첨가와 함께 다가 커플링제를 사용하는 통상의 바람직한 교대 커플링 과정은 많은 가능한 무작위 분포가 당해분야의 숙련인에게 요구되는 것으로 보이므로 적용가능하지 않은 것으로 언급됨이 이해될 것이다.
유럽 특허원 제 0314256 호로부터
(a) 작용성 그룹 총량의 일부와 실질적으로 화학양론적으로 상응하는 양인, 단일 반응성 말단 그룹을 갖는 제 1 리빙 중합체를 제 1 중합체와 커플링제 사이의 반응이 커플링제가 진행하여 실질적으로 완료되는 방식으로 반응성 말단 그룹과 반응할 다수의 작용성 그룹을 함유하는 커플링제와 접촉시키고,
(b) 후속 단계에서 제 1 리빙 중합체와 다르고 서로간에도 다르며 반응성 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 리빙 중합체를 커플링제의 모든 작용성 그룹이 최종적으로 완전히 반응할 때까지 각각의 선행 단계로부터의 각각의 반응 산물과 접촉시킨 다음,
(c) 수득된 비대칭 방사 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 비대칭 방사 중합체의 제조방법이 공지되어 있다.
상기 공정은 실리콘 테트라클로라이드에 의해, 단지 중합된 공액 디올레핀 을 함유한 중합체 및 적어도 하나의 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록과 적어도 하나의 공액 디올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체로부터 선택된 4 암의 커플링을 위해 바람직하게 이용된다.
미국 특허 제5,212,249호에는 상이한 중합체 암이 후속적으로 12 이하의 작용 부위를 갖는 비중합성 커플링제, 바람직하게는 커플링제를 함유하는 실리콘과 접촉되는 비대칭 방사 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 종종 그러나 반드시 매일일 필요는 없이 과정의 제 2 단계일 상기 공정의 최종 단계에서의 접촉은 중합 도중 공액 디올레핀 중합체 중 비닐 함량을 증가시키는 것으로 알려진 극성 화합물의 존재하에 수행된다. 이 방법에 따라 수득된 중합체는 생성된 여러 비대칭 방사 중합체의 협소한 상대 암 분포 및 중합체 암의 고안비를 갖는 산물의 현저하게 증가된 양을 나타낸다. 3 또는 4 작용 그룹을 갖는 비-중합성 커플링제가 가장 바람직하다.
약 1의 몰비와 4가의 커플링제를 갖는 초기에 제조된 리빙 중합체 암 AB-Li 및 B'-Li의 두 유형의 동시 커플링의 경우에, 혼합물에 발생하는 개별 블록 공중합체 분자는 (AB)4X, (AB)3XB', (AB)2X(B1)2(AB) X (B1)3및 X(B1)4일 것이고 반면에 원하는 양의 (AB)2X(B1)2는 분자량이 얼마이든간에 37.5%의 양으로 발생하고 100% 커플링된 블록 공중합체는 이들의 수 평균 작용가와 일치하는 중량 평균 작용가를 지닐 것이고, 즉, 모두 (p+q)가 사용된 커플링제의 작용가와 일치함이 이해될 것이다.
유사하게도, 상술된 선행 기술 방법에 따라 약 1.0의 몰비와 예를 들어, 6가의 커플링제를 갖는 초기에 제조된 리빙 중합체 암 AB-Li 및 B1-Li의 두 유형의 동시 커플링의 경우에, 실제로 제조된 혼합물에 발생하는 개별 블록 공중합체 분자는 (AB)6X, (AB)5(B1)X, (AB)4(B1)2X, (AB)3(B1)3X, (AB)2(B1)4X, AB(B1)5X, 및 (B1)6X일 것이고 반면에 원하는 (AB)3(B1)3X는 단, 커플링 효율이 100%, 즉 모든 원래 허용 가능한 작용 부위가 최종적으로 채워진 조건 하에서 31%의 양으로 발생한다.
보다 높은 환경 및 경제적인 요구로 인해, 비닐 방향족 및 공액 디엔의 블록 공중합체로부터 유도된 접착제, 코팅 또는 실런트 조성물, 및 특히 방사 경화성 접착제 조성물은 고온 용융 조성물의 용융 점도를 UV 및 EB 방사를 위한 충분히 높은 감광도와 조합하여 최소화하거나, 공정 라인 속도 및 생산율의 증가를 허용하거나 보다 약한 방사 및 중합체 시멘트에서 개시하는 블록 공중합체의 회수 도중 문제의 회피를 이용하여 추가로 개선해야 함이 이해될 것이다.
광범위한 조사 및 실험 결과로 인해 놀랍게도 현재 방사 경화된 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물 및 비-경화된 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물, 예를 들면, 라벨, 테입 및 일회용품으로 사용가능한 것들의 개선된 성질의 조합을 나타내는 블록 공중합체가 발견되었다.
본 발명은 비닐 방향족 블록 공중합체 및 이를 함유하는 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 블록 및 부타디엔으로부터 유도된 적어도 하나의 블록을 함유하는 블록 공중합체, 및 이를 함유하는 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 관한 것이다. 조성물은 효과적으로 방사선 경화성인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 A가 폴리(비닐방향족) 블록이고 B 및 B1이 동일하거나 상이한 폴리(부타디엔) 블록이며, 1,2 첨가 (비닐) 함량이 25 내지 70 중량%이고 바람직하게는 45 내지 70 중량%이며, X가 3 내지 6 범위의 최대 활성 부위 (m)를 갖는 다가 커플링제의 잔기이며, p 및 q 모두 0 내지 m 범위의 정수이며, 단, p와 q 값의 평균 합계가 m 이하이고 커플링 효율이 90% 이하이고 바람직하게는 55% 이상이며, 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위의 평균 총 비닐 방향족 함량(종종 평균 결합 비닐 방향족 함량으로 언급됨)을 갖고 100,000 내지 500,000 범위의 GPC에 의해 측정된 총 겉보기 분자량을 가지는 특정 주문에 따라 제조된 블록 공중합체 (AB)p(B1)qX를 제공한다.
바람직하게는, p와 q 값의 합은 1.5 이상, 좀더 바람직하게는 2 이상이다.
본원에 사용된 커플링 효율은 총 커플링 공정의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 커플링 효율이다.
p와 q 값의 합이 실제로 커플링 효율(CE)에 의해 결정됨이 당해분야의 숙련인에게 이해될 것이다.
특히 바람직한 양태에 따르면, 커플링 효율은 60 내지 85%, 좀더 바람직하게는 70 내지 84%, 좀더 바람직하게는 70 내지 82% 범위이다.
상기 블록 공중합체는 최종 형태로 방사 경화된 접착제, 실런트 및 코팅 조성물 및 최종 형태로 경화되지 않은 조성물에 적합하게 혼입될 수 있다.
이러한 블록 공중합체는
- 하나의 방사 구조에 혼입된 고 폴리 (공액 디엔) 분자량 및 비닐 함량으로 인한 최적 UV 반응도/용융 점도 균형
- 일부가 UV 감광도에 특히 적합하고(고분자량) 반면에 저분자량의 것이 UV-경화 전후에 높은 점성을 부여하는 것으로 보이는 개별 분자를 구성하는 분포
- 통상의 프로세싱 온도하에서 완전한 접착 조성물에서 상당히 감소된 고온 용융 점도를 나타내는 수득된 블록 공중합체의 혼합물의 조합을 나타낸다.
GPC로 유도된 커플링 효율(CE)이 통상적으로는 중량을 기준으로 하기 때문에, 이는 공칭 CE가 항상 GPC로 측정된 것보다 낮음을 의미한다.
전형적으로, GPC로 유도된 CE가 수득된 산물의 분자량에 좌우되는 반면, 공칭(몰수) CE는 그렇지 않다.
결과적으로, 본 발명에 따른 방사 다중암 블록 공중합체 (AB)pX(B1)q는 실제로 개개 분자의 수집을 포함하고, 총 암(arm)수 및 p/q 비 모두에서 다양하며, 최대 암수는 사용된 커플링제의 작용가 이하이다.
예를 들면, 4가 커플링제에서 유도된 방사 다중암 블록 공중합체 조성물은 하기의 14종으로 구성될 것이다:
(AB)0X(B1)1, (AB)1X(B1)0, (AB)0X(B1)2,
(AB)1X(B1)1, (AB)2X(B1)0, (AB)0X(B1)3, (AB)1X(B1)2,
(AB)2X(B1)1, (AB)3X(B1)0, (AB)0X(B1)4, (AB)1X(B1)3,
(AB)2X(B1)2, (AB)3X(B1)1, (AB)4X(B1)0.
유사하게도, 6가 커플링제로부터 유도된 방사 다중암 블록 공중합체는 실제로 27개의 상이한 개개 분자로 구성될 것이다.
결국, 완전하게 커플링되지 않는 (AB)pX(B1)q 구조의 분자 분획 분포는 하기의 반응식으로 제공된다.
Fm[i,j]=(mi)ri(1-r)m-i(ij)aj(i-a)i-j
상기식에서,
m은 사용된 CA의 작용가 및 최대 암수를 나타내고,
i는 해당 종의 암수를 나타내며,
j는 로드-생성(스티렌으로 종결된) 암의 수를 나타내며,
r은 100으로 나눈 공칭 C.E.와 같으며,
a는 p/(p+q)의 비이다.
상기 식은 이러한 비대칭 방사 중합체 종의 전체 분포를 나타낸다.
바람직하게는 방사 다중암 블록 공중합체 중 p와 q 각각의 수 평균값은 m이 커플링제의 최대 작용가를 나타내는 1.5 내지 m-1.5 범위이다.
좀더 바람직하게는 방사 다중암 블록 공중합체는 3가 또는 4가 커플링제로부터 유도된다.
블록 공중합체 중 A 블록은 일반적으로 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 20,000 및 가장 바람직하게는 9,000 내지 15,000 범위의 겉보기 분자량을 갖는다. 블록 공중합체 중 B와 B1블록은 15,000 내지 250,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000 범위의 동일하거나 상이한 겉보기 분자량을 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체는 바람직하게는 150,000 내지 350,000 범위의 총 겉보기 분자량을 갖는다.
폴리(부타디엔) 암 블록의 비닐 함량은 바람직하게는 45 내지 70% 범위이다.
본 발명의 블록 공중합체는
(a) 유기리튬 개시제 RLi, 바람직하게는 4 내지 6 탄소 원자를 갖는 알킬 리튬의 존재하에 주로 모노비닐 방향족 단량체를 중합하여 리빙 중합체 ALi를 형성하고;
(b) 주로 부타디엔을 리빙 중합체 ALi로 미리 예정된 순간에 유기리튬 개시제 RLi로 중합하고, 단편 B및 B1이 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있고 RLi 첨가의 정확한 순간에 M[B]≥M[B]1의존성인 리빙 중합체 A-B-Li와 B1Li의 혼합물을 제공하여, 부타디엔을 25 내지 70 %의 1,2 비닐 함량으로 중합하고 개시제 RLi를 개시제 RLi와 리빙 중합체 ALi 사이의 몰비가 0.45 내지 2.20의 범위가 되는 양으로 첨가하며;
(c) 다작용성 커플링제를 이용해 수득된 리빙 중합체 A-B-Li와 B1Li의 혼합물을 커플링하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다.
본 명세서 전문에 걸쳐 사용되는 용어 "주 부타디엔"은 소량의 기타 공액 디엔 또는 비닐방향족 단량체 (5 중량% 이하)를 함유하는 부타디엔을 또한 상기의 중합 단계 b를 위해서 사용할 수 있음을 의미한다.
유사하게도, 본 명세서 전문에 걸쳐 사용되는 용어 "주 모노비닐방향족 단량체" 및 "주 스티렌"은 임의로 소량의 공액 디엔 또는 기타 비닐 방향족 단량체, 전형적으로는 5 중량% 이하를 함유하는 모노비닐방향족 단량체, 각각 스티렌을 의미한다.
바람직하게는, 주 스티렌 단량체는 중합 단계 (a)에서 사용된다.
바람직한 양태 중 하나에 따라, 3가 또는 4가 커플링제, 예를 들면, 트리노닐 페닐 포스파이트, 테트라클로로 실란 (SiCl4), 테트라메톡시 실란 (Si (OMe)4), 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 감마-글리시독시-프로필-트리메톡시 실란 등, 바람직하게는 감마 GPTS 또는 트리노닐 페닐 포스파이트가 사용된다.
본원에서 앞서 규정된 정의에 따라 또한 예를 들면, 알칸 그룹이 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 비스(트리클로로실릴) 알칸 또는 알칸이 앞서 정의된 바와 같고 알콕시가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 비스(트리알콕시 실릴) 알칸, 또는 R1이 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 그룹이고 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알킬렌 그룹인 화학식 (R1-O)3Si-R2-O-R2-Si(OR1)3의 화합물 중에서 선택된 6작용 (6가) 커플링제를 사용할 수 있다. 바람직한 6작용 커플링제는 1,2 비스 (트리메톡시실릴)에탄, 1,2 비스 (트리클로로실릴)에탄 및 3,3'-옥시디프로필-비스(트리-메톡시실릴) 중에서 선택된다. 명시된 것 중 비할로겐 함유 커플링제가 가장 바람직하다.
단계(b)의 개시제 RLi와 리빙 중합체 ALi 간의 몰비는 전형적으로 0.08 내지 1.12, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이고, 가장 바람직하게는 이 비는 평균적으로 x/2 AB 블록과 x/2 B1블록을 포함하고 x가 암 p+q의 수인 공칭 x-암 블록 공중합체를 수득하기 위해 가능한한 1.0에 가까울 것이다.
단계 (b)에서 주 부타디엔의 중합 도중, 증가된 비닐 함량 (25 내지 70%)을 유발하는 개질제가 존재함이 이해될 것이다. 이러한 명시 범위의 비닐 함량은 최종 조성물의 UV 및/또는 EB 방사 감광도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
이러한 목적으로 적합하게 사용되는 개질제는 에테르, 아민 및 기타 루이스 염기로 구성된 그룹 중에서, 좀더 상세하게는 글리콜의 디알킬 에테르로 구성된 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직한 개질제는 동일하거나 상이한 말단 알콕시 그룹을 함유하고 임의로 중간 에틸렌 라디킬 상에 알킬 치환체를 지닌 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 예를 들면 모노글라임, 디글라임, 디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시, 2-3급-부톡시 에탄 중에서 선택되고 1,2-디에톡시 프로판이 가장 바람직하다.
바람직한 유기리튬 개시제 (RLi)는 R이 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼인 것들이다. 특히 바람직한 유기 리튬 개시제는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬리튬 개시제이다. 따라서, 바람직한 유기리튬 개시제의 예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 3급-옥틸리튬, n-데실리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸부틸리튬 등으로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 포함되고, 2급-부틸리튬이 특히 바람직하다.
커플링 효율이 커플링제와 리빙 중합체 암 총량 간의 투여된 몰비에 의해 조정될 수 있음이 당해분야의 숙련인에 의해 이해될 것이다. 이 비는 일반적으로 1.05 내지 1.2 범위일 것이다.
본 발명의 블록 공중합체에 의해 도시된 명백한 이점은 중합체 시멘트로부터 이들의 회수 도중, 즉, 중합체의 응고, 압출 및 건조 도중 중합체의 양호한 성질에 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도 본 발명의 블록 공중합체의 앞서 명기된 그룹의 적용에 의해 수득되는 것으로 밝혀진 이점은
(a) 라벨, 테이프 및 1회용품과 같은 저온 사용 적용에 이롭도록 하는 고온 용융 접착 조성물을 함유하는 블록 공중합체의 일반 프로세싱 온도에서 고온 용융 점도가 매우 유리한 정도로 낮고;
(b) 70% 내지 85%의 조절성 커플링 효율을 이용해 제조될 수 있는 블록 공중합체의 단순한 구조와 함께, 이로인해 상대적으로 낮은 비용이 들며,
(c) 특별한 UV 방사 감광도가 최종 사용 조성물의 더 높은 프로세싱 속도 및/또는 표면 단위당 더 적은 방사 에너지의 필요성, 즉, 예를 들면, 4 암 선행 기술 블록 공중합체의 초기에 밝혀진 성질과 대조된 가장 최근의 요구를 충족하며,
(d) 허용 가능한 높은 내온성이 블록 공중합체를 포함하는 접착 조성물의 경화 후 수득될 수 있으며;
(e) 부가적인 개개 가교제, 즉 아크릴레이트와 같은 시제가 필요치 않는데, 이는 환경 및 인간 건강(이러한 시제의 독성)에 상당한 정도로 해롭지 않음을 의미하며;
(f) UV 조사 도중 공기의 엄격한 배제를 필요로하지 않는다는 점이다.
본 발명의 다른 양태가 접착제, 바람직하게는, 임의로 최종 용도에 의존하여 방사 경화될 수 있는 고온 용융 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 의해 형성됨이 이해될 것이다. 좀더 상세하게는 고온 용융 접착 조성물은 앞서 명시된 UV 및/또는 EB 방사 감광성 블록 공중합체를 점착 수지, 확장 오일 및/또는 가소제, 석유 유도 왁스, 항산화제, 광개시제 (UV 조사 경화 경우) 및 임의로 모노비닐 방향족 블록과 상용성인 수지 중에서 선택된 하나 이상의 일반 보조제와 함께 포함할 것이다.
블록 공중합체 자체는 충분히 점성 또는 점착성이지 않은 것 같다. 따라서, 접착 조성물의 경우에, 일반적으로는 엘라스토머 폴리(부타디엔) 블록과 상용성인 점착 수지의 첨가가 필요하다.
본 발명에 따른 접착 조성물에서 점착 수지는 접착 조성물의 낮은 방사 경화 용량, 바람직하게는 5% 이하의 불포화, 좀더 바람직하게는 1% 이하의 불포화를 달성하기 위해, 낮은 수준의 불포화를 지녀야 함이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 불포화 수준은 적당하게는 NMR에 의해 측정될 수 있다.
전형적으로는 상이한 수준의 불포화와 상이한 연화점를 갖는 수지 혼합물도 또한 사용될 수 있지만 가능한 비조절성 부작용으로 인해 덜 바람직하다.
본 발명의 접착 조성물에 유용한 점착 수지의 예에는 포화 수지, 수지의 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜 페놀 수지 및 중합 혼합된 올레핀 또는 이들의 혼합물이 포함되고 수소화된 수지가 바람직하다.
접착 수지 또는 수지의 총양은 전형적으로 블록 공중합체 100부 당 10 내지 300부(phr), 바람직하게는 50 내지 200 phr로 다양하다.
임의로 폴리(비닐 방향족) 블록과 상용성 수지인 개질 수지를 첨가할 수 있다. 바람직하게는 폴리(부타디엔) 블록과 분자 수준으로 혼합한 결과 방사 경화 공정을 다소나마 저지하지 않는 개질 수지가 선택된다. 개질 수지는 경화를 완료하기 위해 요구되는 시간이 개질 수지의 부재하에 경화를 완료하기 위해 요구되는 시간의 두배 이하일 경우 방사를 감지할 정도로는 저지하지 않는 것으로 알려졌다.
상용성은 미국 특허 제3,917,607호에 기재된 방법에 의해 판단된다. 일반적으로 수지는 ASTM법 E28에 의해 측정될 경우 100℃ 이상의 연화점을 지녀야 한다.
점착제는 엘라스토머 블록을 점착시키는 능력 및 이와의 상용성을 위해 선택된다.
유용한 점착성 수지의 예는 ESCOREZ 5300 시리즈 (ESCOREZ는 상표명); REGALITE R91, R101, S100, S260 (REGALITE 는 상표명); REGALREZ 1018, 3102, 6108, 5095 (REGALREZ는 상표명); ZONATAC 105 LITE와 같은 ZONATAC Lite 시리즈 (ZONATAC은 상표명); HERCULES MBG 264 등이다.
본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 또한 가습 작용 및/또는 점도 조절을 제공하기 위해 고무 확장 또는 화합물 오일과 같은 가소제를 함유할 수 있다. 이러한 가소제는 당해분야에 익히 공지되어 있고 높은 파라핀 또는 나프텐 함량 오일 및 방향족 함량 오일 모두를 포함할 수 있다. 가소제는 일반 가소제를 포함하고 또한 올레핀 올리고머와 저분자량 중합체, 및 식물성 및 동물성 오일과 이들의 유도체의 사용을 포함한다. 사용될 수 있는 석유에서 유도된 오일이 상대적으로 높은 비등 물질이고 바람직하게는 방향족 탄화수소의 소 비율(바람직하게는 오일의 30 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 15 중량% 이하)만을 함유한다.
이러한 오일은 예를 들면, ONDINA, RISELA 및 PRIMOL 오일이 비-방향족 오일로 공지된 SHELLFLEX 451, 4510 (SHELLFLEX는 상표명); ONDINA 68 (ONDINA는 상표명); RISELA 68 (RISELA는 상표명); PRIMOL 352 (PRIMOL은 상표명); WITCO 260 (WITCO는 상표명) 등이다. 올리고머는 바람직하게 200 내지 약 10,000의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화된 폴리이소프렌, 수소화된 폴리부타디엔 등일 수 있다.
식물성 및 동물성 오일은 지방산의 글리세릴 에스테르와 이들의 중합 산물을 포함한다.
사용되는 가소제 및 오일의 양은 0 내지 500 phr (블록 공중합체의 100 중량부 당 중량부), 바람직하게는 0 내지 150 phr, 좀더 바람직하게는 5 내지 120 phr로 다양하다.
다양한 석유 유도 왁스도 또한 접착제의 용융 조건에 유동성을, 접착제를 세팅하기 위해 가요성을 부여하고 섬유소 결합을 위한 습윤제로 작용하기 위해 조성물에 존재할 수 있다. 용어 "석유 유도 왁스"는 약 54℃ 내지 약 107℃ 범위의 용융점을 갖는 파라핀과 미세결정 왁스 및 저분자량의 폴리에틸렌 또는 Fischer-Tropsch 왁스와 같은 합성 왁스를 포함한다.
본원에서 사용된 석유 유도 왁스의 양은 0 내지 약 100 phr, 바람직하게는 0 내지 약 15 phr로 다양하다.
점착 수지와 같이 가소제 및 오일이 낮은 수준의 불포화, 바람직하게는 5% 이하의 불포화, 좀더 바람직하게는 1% 이하의 불포화를 함유할 때, 최상의 결과(즉, 최소 방사 용량으로 달성된 만족스러운 경화)가 달성됨이 이해될 것이다. 추가로, 또한 이의 방향족 함량을 최소화하는 것이 바람직하다.
접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 추가로 통상의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 안료, 충진제 등을 함유할 수 있지만, 조성물은 바람직하게는 조성물의 접착, 밀봉 또는 코팅 성질, 특히 이의 고온 특성에 역으로 작용하는 기타 첨가제와 불순물을 함유하지 않아야 한다.
안정제 및 산화 방지제는 전형적으로 중합체의 방사 경화를 방해하지 않으면서 접착 조성물의 제조 및 사용 도중의 분해로부터 성분을 보호하기 위해 시판되는 화합물에 첨가된다.
안정제의 배합은 종종 다양한 중합체가 파괴되는 상이한 메커니즘으로 인해 더욱 효과적이다.
특정한 저해 페놀, 유기-금속 화합물, 방향족 아민, 방향족 포스파이트 및 황 화합물이 이러한 목적을 위해 유용하다.
유효한 이러한 물질의 유형의 예에는 페놀 산화방지제, 티오 화합물 및 트리스(노닐화 페닐) 포스파이트가 포함된다.
시판되는 산화방지제의 예는 "IRGANOX 565" 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, "IONOL" 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀, "IRGANOX 1010" 테트라키스-에틸렌-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트)메탄, "IONOX 330" 3,4,6-트리스 (3,5-디-3급-부틸-p-하이드록시벤질)-1,3,5-트리메틸벤젠 및 "POLYGARD HR" 트리스-(2,4-디-3급-부틸-페닐)포스파이트이다.
일반적으로 하나 이상의 산화방지제의 약 0.01 내지 약 5.0 중량%가 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물에 포함된다.
본 발명의 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물은 블록 공중합체, 점착 수지 및 기타 바람직한 성분을 승온, 예를 들면 약 160℃(고-용융)에서 Z 블레이드 혼합기 또는 압출기 또는 이 목적의 기타 다른 일반 혼합기를 사용하여 블렌딩함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 접착제는 약 150 내지 180℃의 프로세싱 온도에서 십만 센티포이즈 이하의 비교적 낮은 프로세싱 점도, 및 수 시간 이하의 적당한 포트 라이프를 제공하므로 특히 100% 고체 고-용융 접착제의 제조에 적당하다. 프로세싱을 위한 바람직한 방법은 접착제를 혼합하고 미국 특허 제3,984,509호에서 나타낸 바와 같이 코팅 다이를 공급하기 위해 압출기를 사용하는데 있다.
앞서 나타낸 바와 같이 본 발명의 조성물은 조성물의 최종 후기 사용에 의존하여 경화될 수 있다. 이러한 경화는 전자 빔 방사와 같은 고에너지 이온화 방사로의 노출 또는 UV 방사에 의해 수행된다.
가교결합 반응을 수행하기 위해 사용되는 전자 빔 방사 또는 고에너지 이온화 방사는 원자 파일, 전자 건, 공진 전환기 가속기, 반 드 그래프 전자 가속기, 리니악 전자 가속기, 베타트론, 신크로트론, 사이클로트론 등과 같은 적당한 방사원으로부터 수득될 수 있다. 이러한 방사원으로부터의 방사는 전자, 양성자, 중성자, 중양자, 감마선, X선, 알파 입자 및 베타 입자와 같은 이온화 방사를 생성할 것이다.
가교결합 반응은 편의상 실온에서 수행되지만, 원하는 경우, 감온 또는 승온에서 수행될 수 있다.
놀랍게도 UV 방사 도중 공기의 엄격한 배출할 필요가 없다는 점이 밝혀졌다. 그러므로, 조성물을 UV 조사시킴으로써 가교결합을 수행함이 더이상 필요하지 않고, 조성물을 기질 간의 타이-층으로 또는 배출 후 산소 비함유 불활성 대기로 충진된 분리 장비에서 사용할 때와 같이 기질 사이에 끼워진다.
공기와 같은 산소 함유 대기중의 조사에 의한 경화가 현저한 비용 절약을 제공함이 당해분야의 숙련인에게 이해될 것이다.
만족스러운 경화를 생성하기 위해 요구된 조사 양은 주로 사용된 블록 공중합체의 유형 및 농도, 및 조성물에 존재하는 불포화 수준에 의존한다. 적당한 전자 빔 조사량은 0.5 내지 8 Mrad, 바람직하게는 약 4 Mrad 내지 약 8 Mrad, 좀더 바람직하게는 약 6 Mrad 내지 약 8 Mrad 범위이다.
접착 조성물은 바람직하게는 원하는 양의 가교결합을 수행하기에 충분한 시간동안 자외선 조사로의 노출에 의해 경화될 수 있다. 일반적으로, 자외선의 사용을 고려시, 접착 조성물은 블록 공중합체의 100 중량부 당 자외선 감광 성분 (광-개시제)의 0.2 내지 30 중량%부로 제형될 것이다. 임의의 공지된 자외선 감광 화합물이 이용될 수 있다.
바람직한 광개시제 그룹은
(1) 화학식 1의 적어도 하나의 벤조페논,
(2) 카보닐 그룹이 바람직하게는 화학식 2의 적어도 하나의 방향족 환에 직접 결합되는 적어도 하나의 황-함유 카보닐 화합물, 및
(3) (1)과 (2)의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된다.
상기식에서,
R1내지 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
R7및/또는 R8은 추가로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알콕시를 나타내며,
n은 임의로 적어도 하나의 3급 아민과 조합하여 0, 1 또는 2의 값을 지니며,
R9, R10, R11은 각각 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오 그룹을 나타낼 수 있다.
적당한 범주 (1) 화합물의 예는 벤조-페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논 (ESACURE TZT)의 공융 혼합물, 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651) (ESACURE와 IRGACURE는 상표명)이다. 이러한 화합물은 3급 아민, 예를 들면, UVECRYL 7100 (UVECRYL은 상표명)과 같은 3급 아민과 함께 사용될 수 있다.
범주 (2)는 예를 들면, IRGACURE 907 (IRGACURE는 상표명)로서 시판되는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로파논-1과 같은 화합물을 포함한다.
적당한 혼합물(범주 (3))의 예는 2-이소프로필티옥산톤과 4-이소프로필티옥산톤의 혼합물 15 중량%, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물 85 중량%의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 상표명 ESACURE X15로 시판된다.
또한 상기 범주 (1), (2) 및 (3) 중 하나의 광개시제를 예를 들면, UVECRYL P115와 같은 기타 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 벤조페논과 UVECRYL P115의 배합이 특히 유용하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 광개시제는 (i) 벤조페논, (ii) 적어도 하나의 방향족 환에 직접 결합된 카보닐 그룹을 함유하는 벤조페논과 3급 아민의 혼합물, (iii) 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1- (IRGACURE 907), (iv) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (IRGACURE 651)으로 구성된 그룹 중에서 선택되고 (iii)과 (iv)가 가장 바람직하다.
노출 길이는 방사 강도, 사용된 자외선 감광 화합물의 양 및 특정 유형, 경화될 (접착) 층의 두께에 좌우될 것임이 이해될 것이다. 광개시제는 바람직하게는 블록 공중합체의 100 중량부당 1 내지 10 중량부 범위의 양으로, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 범위의 양으로 포함될 수 있다.
이론상 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 가교결합을 위해 사용되는 UV 조사는 200 내지 500 nm 파장에서 하나 이상의 피크를 나타내는 출력 스펙트럼을 지닌 UV원일 수 있다. 특히 적당한 UV원은 퓨전 벌브 램프이다. H 및 D 벌브 램프(선형 동력 118W/cm (300W/인치) 및 236W/cm (600W/인치))가 특히 유용하고, 반면에 D 벌브와 H 벌브 램프의 조합도 또한 적당하게 적용될 수 있다.
UV 조사로의 노출은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 적당한 방법은 예를 들면, 샘플을 고온 용융으로부터 수득된 층에서 또는 샘플을 특정 속도(분당 미터(m/분)으로 표현됨)로 UV원 아래로 지나게 함으로써 UV 방사로의 용매 코팅에 의해 수득되는 층에서 샘플을 노출시키는 것이다. 필요시, 조사로의 노출은 충분한 경화를 달성하기 위해 샘플을 UV원 아래로 반복적으로 지나게 하거나 샘플을 연속 배치된 두개 이상의 램프 아래로 지나게 함으로써 1회 이상 반복될 수 있다. 충분하고 만족스러운 경화를 수득하기 위해 샘플이 UV원 아래로 통과될 수 있는 총 조사량이 낮고 이에 대한 속도가 높을수록 샘플의 경화 능력이 더 양호하다.
본 제형의 바람직한 용도는 압력-민감성 접착제(PSA) 테이프의 제조 또는 라벨의 제조에 있다. 압력-민감성 접착제 테이프는 가요성 배킹 시이트 및 배킹 시이트의 하나의 주요 표면에 코팅된 본 발명의 접착 조성물 층을 포함한다. 배킹 시이트는 플라스틱 필름, 종이 또는 기타 적당한 물질일 수 있고 테이프는 압력-민감성 접착 테이프의 제조에 이용되는 다양한 기타 층 또는 코팅, 예를 들면, 프라이머, 박리 코팅 등을 포함할 수 있다.
추가의 양태에 따라, 본 발명은 다이아퍼와 같은 일회용품의 제조에 사용하기 위한 고온 용융 접착 조성물에 관한 것이다.
고온 용융 접착 조성물은 본 발명의 블록 공중합체, 바람직하게는 q가 0인 블록 공중합체를 포함한다. 접착 조성물은 전형적으로 점착 수지, 임의로 가소제를 추가로 포함한다. 바람직한 조성물은 전형적으로 40 내지 70 중량%의 점착 수지, 15 내지 35 중량%의 블록 공중합체 및 10 내지 30 중량%의 가소제를 포함한다. 기타 접착 조성물에서와 같이, 산화방지제 등과 같은 기타 접착제도 또한 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 본 발명의 범위를 이들 바람직한 양태에 제한하지는 않는다.
실시예 1
중합체 P1의 제조
사이클로헥산, 스티렌 및 부타디엔을 임의의 안정제와 잔여 미량의 물을 제거하기 위해 ALCOA (상표명) 알루미늄 옥사이드 컬럼을 통해 사전에 유도한다. ALCOA 컬럼을 질소로 퍼징하면서 350℃에서 활성화한다. 반응기 및 콘딧을 질소로 또한 퍼징한다. 40℃에서 5 kg의 스티렌을 사이클로헥산 (180 리터)으로 나선 교반기를 갖는 300 리터 반응기에 투여하고 120 rpm의 속도를 갖는 반응 혼합물을 45℃로 가열한 후, 1.4M의 2급-부틸 리튬 330㎖를 첨가한다.
제 1 샘플을 50℃에서 1시간 중합후 반응 혼합물로부터 취하고 GPC-UV 검출로 분석한다 (실제 피크 분자량 = 11410).
제 2 양의 1.542kg의 스티렌을 원하는 분자량을 얻기 위해 투여하고 반응을 50℃에서 계속한다.
스티렌 블록의 최종 분자량을 충분한 반응 시간 후 취해진 제 2 샘플에 대해 GPC-UV 분석으로 측정한다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각한다 (실제 피크 분자량 = 14520).
2급 부틸리튬 (1.4M) 225㎖를 첨가한 후, 디에톡시프로판(DEP) 63.18 ㎖를 첨가하고 차후 부타디엔 29.85kg을 첨가한다.
부타디엔 투여를 40℃에서 시작한다. 투여 시작부터 반응기를 70℃로 부타디엔(강행된 단열 과정)의 7.00kg을 투여하기에 요구되는 시간인 20분동안 가열한다. 나머지 부타디엔(22.85kg)을 70℃에서 등온으로 투여한다. 반응 시간은 부타디엔 투여가 끝난 후 10분이다.
반응 완료후 샘플을 취하고 분석한다(겉보기 피트 분자량 = 97150). 리빙 중합체를 감마-GPTS 43.53㎖와 커플링한다.
반응 혼합물을 60분 커플링 시간 후 메탄올 9㎖로 종결한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고 중합체 P1의 샘플을 분석용으로 취한다. (GPC + UV + RI 검출: UV 2.9%에서 HPS 함량, 커플링 효율 85% 비닐 함량 49.0%, 스티렌 함량 18.8%, 겉보기 분자량: 254300 - 258600).
반응 혼합물을 200 ㎖ 사이클로헥산 중에 함께 용해된 Polygard HR (트리스-(2,4-디3급 부틸페닐)포스파이트) 0.4 phr 및 Ionol(71.39) 0.2 phr이 첨가되고 블렌딩된 블렌딩 용기로 옮긴다.
차후 탈무기수 800ℓ를 응고 용기로 첨가하고 증기를 이용해 105℃에서 응고시킨다.
응고된 고무 조각 및 응축된 증기를 30℃로 냉각하고, 조각을 물로부터 분리하고 50℃의 고온 대기 오븐에서 물 함량이 약 0.2%가 될 때까지 건조한다.
비교 실시예 1
중합체 pa의 제조
제 1의 5ℓ 반응기에 질소로 30분 동안 제거된 사이클로헥산 약 3ℓ를 첨가한다. 스티렌 150g을 첨가한 후, 반응기 내용물을 실온에서 사이클로헥산 중의 12 중량% 2급 쿠틸리튬(BuLi) 용액으로 적정하고, 이렇게하여 반응기 혼합물에 존재하는 불순물을 소제한다. 그 다음 15.6 mmol BuLi를 첨가하고 온도를 50℃로 상승시키고 유지한다. 약 30분 후 폴리(스티렌) Li 블록을 형성하고 내용물을 약 30분 동안 질소로 제거된 사이클로헥산 약 3ℓ와 다양한 양의 디에톡시 에탄 개질제 및 사전에 부틸리튬 용액으로 적정된 부타디엔 350g으로 미리 충진된 제 2의 10ℓ 반응기로 옮긴다.
온도를 50℃로 상승시킨다. 미리 측정된 첨가양의 BuLi를 다양한 양으로 제 2 반응기에 첨가하고 부타디엔 500g의 양을 약 30분에 걸쳐 서서히 투여한다.
그 다음 제 2 반응기를 가져와서 80℃로 유지하고 SiCl47.7 mmol을 첨가한 다음 커플링 반응을 약 30분 동안 수행한다.
96%의 커플링 효율(CE)이 밝혀진 반면, 폴리(부타디엔)의 비닐 함량은 54%로 밝혀졌다.
약 2시간 후에 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐 10g을 첨가한다. 이어서 용매를 증기 제거에 의해 제거하고 수득된 중합체(Pa)를 60℃의 오븐에서 5 내지 6시간 동안 건조한다.
실시예 2
중합체 P2의 제조
스티렌 250g을 2급-부틸 리튬 20mmol 첨가후 50℃에서 사이클로헥산 18ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이 후, 1,2-디에톡시프로판(DEP) 8㎖를 첨가한다. 반응기의 온도를 60℃로 상승시킨 다음, 2급-부틸 리튬 20 mmol을 첨가한다. 이어서 부타디엔 1414 g을 반응 혼합물에 15분 동안 서서히 투여한다. 중합을 60℃에서 120분 동안 진행시킨다. 이어서 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE) 1.96 ㎖를 리빙쇄 커플링을 위해 첨가한다. 반응 혼합물을 12시간 후 20℃로 냉각시킨 후, 에탄올 20 ㎖를 첨가한다.
중합체를 0.2 phr IONOL과 0.4 phr POLYGARD HR (트리스-2,4-디3급 부틸-페닐)포스파이트)로 안정화하고 백색 조각을 생성하기 위해 증기 제거에 의해 분리한다. 생성물 P2를 ASTM D3536에 의해 분석한다. 비닐 함량을 일반적으로 ASTM D 3677에 기재된 적외선 분광법에 의해 측정한다.
실시예 3
중합체 P3의 제조
21 mmol 2급-부틸 리튬을 첨가한 후 스티렌 225g을 50℃에서 사이클로헥산 18ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이 후, 1,2-디에톡시프로판(DEP) 14㎖를 첨가한다. 반응기의 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 2급-부틸 리튬 21 mmol을 첨가한다. 이어서 부타디엔 1275g을 반응 혼합기에 20분 동안 서서히 투여한다. 중합을 70℃에서 60분 동안 진행시킨다. 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE) 2.12 ㎖를 '리빙'쇄 커플링을 위해 첨가한다. 반응 혼합물을 12시간후 20℃로 냉각한 후, 에탄올 20㎖를 첨가한다. 중합체를 0.2 phr IONOL과 0.4 phr POLYGARD로 안정화하고 백색 조각을 생성하기 위해 증기 제거에 의해 분리한다. 생성물 P3를 ASTM D3536으로 분석한다. 비닐 함량을 일반적으로 ASTM D 3677에 기재된 적외선 분광법에 의해 측정한다.
실시예 4
중합체 P4의 제조
21.5 mmol 2급-부틸 리튬을 첨가한 후 스티렌 225g을 50℃에서 사이클로헥산 18ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이 후, 1,2-디에톡시프로판(DEP) 13 ㎖를 첨가한다. 반응기의 온도를 70℃로 상승시킨다. 이어서 부타디엔 294g을 반응 혼합물에 6분 동안 서서히 투여한다. 중합을 70℃에서 30분 동안 진행시킨다. 이후 21.5 mmol 2급-부틸 리튬과 1㎖ DEP를 첨가한 다음, 즉시 부타디엔 981g을 13분 동안 서서히 첨가한다. 중합을 70℃에서 60분 동안 진행시킨다. 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE) 2.19 ㎖를 리빙쇄 커플링을 위해 첨가한다. 반응 혼합물을 12 시간 후 20℃로 냉각한 후, 에탄올 20㎖를 첨가한다.
중합체를 0.2 phr IONOL과 0.4 phr POLYGARD로 안정화하고 백색 조각을 생성하기 위해 증기 제거에 의해 분리한다. 생성물 P4를 ASTM D3536에 의해 분석한다. 비닐 함량을 일반적으로 ASTM D 3677에 기재된 적외선 분광법에 의해 측정한다.
비교 실시예 2
6 암 중합체 Pb의 제조
22 mmol 2급-부틸 리튬을 첨가한 후 스티렌 200g을 50℃에서 사이클로헥산 18ℓ에 첨가한다. 반응을 40분 후에 완료한다. 이 후, 1,2-디에톡시프로판(DEP) 4.7 ㎖를 첨가한다. 반응기의 온도를 30℃로 유지시킨 다음, 2급-부틸 리튬 44 mmol을 첨가한다. 이어서 부타디엔 1800g을 반응 혼합기에 40분 동안 서서히 투여한다. 중합을 50℃에서 100분 동안 진행시킨다. 비스(트리클로로실릴)에탄(BTCSE) 2.3㎖를 '리빙'쇄 커플링을 위해 첨가한다. 12 시간 후 반응 혼합물을 20℃로 냉각한 후, 에탄올 20㎖를 첨가한다.
중합체를 0.2 phr IONOL과 0.4 phr POLYGARD로 안정화하고 백색 조각을 생성하기 위해 증기 제거에 의해 분리한다. 생성물 Pb를 ASTM D 3536으로 분석한다. 비닐 함량을 일반적으로 ASTM D 3677에 기재된 적외선 분광법에 의해 측정한다.
블록 중합체 분자량SB-Li (1)(㎏/mol) 분자량B-Li (2)(㎏/mol) 분자량(SB)(B)X(3)(㎏/mol)(%) 커플링 효율(4)(%) 비닐(5)(%)
P1 97.2 82.7 256 79 49
P2 85.6 70.6 280 78 61
P3 75.2 73.0 254 80 62
P4 80.5 45.3 255 84 63
Pa 71 60.2 251 96 54
Pb 58.9 50.4 247 91 57
(1) UV 흡수에 의해 검출되는 ASTM D 3536에 의한 겉보기 분자량.(2) 굴절 지수에 의해 검출되는 ASTM K 3536에 의한 겉보기 분자량.(3) 커플링 후 형성되는 산물의 UV 흡수에 의해 검출되는 ASTM D 3536에 의한 겉보기 분자량.(4) UV 흡수에 의해 검출되는 ASTM D 3536에 의해 수득된 GPC 다이어그램으 로부터 측정된 커플링 효율: 커플링 이전에 존재하는 SB의 총량에 대해 형성 된 커플링 산물(즉, S-B보다 고분자량을 지닌 산물)의 %.(5) 일반적으로 ASTM D 3677에 기재된 적외선 분광기로 측정.
조성물: 접착 조성물 (동일한 Tg 및 중합체 함량)
C1 C2 C3 C4 Ca Cb
블록 공중합체REGALITE R 91*REGALREZ 1018**IRGACURE 651IRGANOX 1010 100P17513532 100P21228832 100P31209032 100P41218932 100Pa1476332 100Pb9311732
* 수소화된 탄화수소 수지, 불포화 지수 (Ui): 0.9%** 수소화된 탄화수소 액체 수지, Ui: 5.0%
고온 용융 점도 (HMV)(브룩필드 Pa.s)
화합물(8 시간 후) C1 C2 C3 C4 Ca Cb
HMV 160℃HMV 160℃ 10.09.7 22.525.0 12.315.1 11.013.1 11.012.0 10.411.0
HMV의 경우, 표 1에 실린 것을 제외한 제형이 이용된다:
C1' C2'=C3'=C4'=Ca=Cb
중합체HERCULES MBG 264***TUFFLO 6056IRGACURE 651IRGANOX 1010 1002257532 중합체 100REGALITE R91 150REGALREZ 1018 60IRGACURE 651 3IRGANOX 1010 9
*** 부분적으로 수소화된 탄화수소 수지, Ui: 19.7%
D&H F-300W 램프 N/25 ㎜ 아래를 1회 통과 후 Loop Tack
속도 m/분 C1 C2 C3 C4 Ca Cb
10152025비-조사 1110111211 1314161520 1113151520 0.300.738 1*2*5*3*34* 11--1417
* 최대 로드 (Zippery Tack)
F-300 W D+H 벌브의 조합하에 1회 통과시 조사(공기의 존재하에 조사) 후의 SAFT 결과(스테인레스 강/500 g/℃)
속도 m/분 C1 C2 C3 C4 Ca Cb
10152025 >160>16010799 >160>1609675 >160>1608483 128827570 >160797877 7772nmnm
nm = 측정되지 않음
(가능한 약 동일한 Tg에 이르는 다양한 블록 공중합체 함량을 지닌) 접착 조성물
블록 공중합체 C11100 P1 C12100 P1 C13100 P1 C14100 P1 C15100 P1
REGALITE R91REGALREZ 1018IRGANOX 1010IRGACURE 651 7023023 7011623 1444223 17512523 11511823
조사(공기의 존재하에 D 및 H F300 W 벌브 아래로 1회 통과) 전후의 루우프 택(LT), 박리 접착(PA), 지지력(HP), 전단 접착 실패 온도(SAFT) 및 고온 용융 점도(HMV)값
접착화합물 Tg℃ 중합체농도 % LT LT (N/mm2) PA PA(N/mm2) HP 95℃ HP95℃(시간) SAFT SAFT(℃) HMV(Pa.s)
ini 1pass ini 1pass ini 1pass ini 1pass
C11C12C13C14C15 -25-25-10-10-17.5 2535352530 16.9 12.715.5 9.719.6z 025.8 7.0z19.9 10.2 12.5 12.79.7 9.817.3 8.821.2 7.0z19.9 10.2 0.0 >1400.1 >1400.3 >1400.0 >1400.1 >140 77 16091 160101 16084 16088 160 1055911729
CF = 응집 실패im = 초기 (UV 경화 이전)z = 지퍼형 택 (지퍼 택이 일어나는 경우, 취해진 LT 최고값)
(가능한 동일한 Tg에 이르는 다양한 블록 공중합체 함량을 지닌) 접착 조성물
블록 공중합체 C21100 P1 C22100 P1 C23100 P1 C24100 P1 C25100 P1
HERCULES MBG 264REGALREZ 1018IRGANOX 1010IRGACURE 651 8022023 8010623 1642223 20010023 13110223
조사(공기의 존재하에 D 및 H F300 W 벌브 아래로 1회 통과) 전후의 루우프 택, 박리 접착, 지지력, 전단 접착 실패 온도 및 고온 용융 점도값
Tg℃ 중합체농도% LT LT(N/mm2) PA PA(N/mm2) HP95℃ HP95℃(시간) SAFT SAFT(℃) HMV(Pa.s)
C21C22C23C24C25 -25-25-10-10-17.5 2535352530 17.1 13.615.9 12.918.1z 13.4z30.9z CF 18.1z22 19.0 12.2 13.012.1 11.821.9 18.425.9CF 2315.5 15.5 0.0 >1400.1 >1400.3 >1400.0 >1400.0 >140 73 16086 16097 16080 16083 160 12531101932
다양한 분자량의 AB 및 B1블록을 나타내는 리빙 중합체 암과 비스(트리메톡시실릴)에탄을 커플링시켜 수득된 순수한 블록 공중합체의 성질
성질 블록 공중합체
P3 P4 P2
폴리(스티렌)함량 NMR (%)비닐 함량 NMR (%)커플링 효율 (%)브랜칭 정도초기 DSC 온도 (℃)쇼어 A (3s)파열시 신장 (%)인장 강도 (MPa)모듈러스 300% (MPa)용융 유동 속도 (g/10분) 14.663.3804.3-46318006.31.083 14.662.7844.2-47287805.21.069 14.764.2783.7-47288204.10.741
접착 시험법
성질 시험 과정
롤링 볼 택루우프 택180°박리 접착지지력 2 ㎏/23℃전단 접착 실패 온도고온-용융 점도(160℃)용융 유동 속도용액 점도응력성겔 투과 크로마토그래피 PSTC 6; ASTM D3121-73FTM 9PSTC 1; ASTM D3330M-83ASTM D-3654-82; FTM 8명시*방법ASTM D3236-73ISO 1133SMS 2406ASTM 412DSMS 2537-90C
* 본 시험은 로드 및 온도가 증가하는 것과 같이 한정된 조건하에 단기간 의 내열성 지수를 제공하기 위해 고안됨.
SAFT 시험을 온도의 단계적인 증가를 모니터링하는 전자-기계 장치가 설치된 공기 순환 오븐에서 수행한다. 오븐 내부에, 지지체를 6개 알루미늄 랙이 2°의 각으로 배치될 수 있는 측벽에 부착한다. 이러한 랙은 테이프 샘플이 적용될 6개의 금속 또는 유리판을 지지한다. 이러한 판은 6개의 슬롯이 절단되는 협소한 마루에 걸쳐있고; 중량이 가해진 코팅된 필름의 유리부는 이러한 슬롯을 따라 통과한다.
스트립의 한 말단이 중심이 되고 유리판 위에 부분적으로 접착되며; 스트립의 다른 말단은 판과 접촉하지 않지만 하부에 배치되도록 고정된다. 스트립을 기포의 포획을 피하면서 유리판에 대해 단단히 누른다. 부착된 스트립 부분을 유리 가장자리 1"에서 절단한다. 표면은 25.4 mm x 25.4 mm (1 인치2)이다. 결국, 시험 표본을 24시간 동안 저장한다.
샘플을 지닌 랙을 오븐에 설치하고 500 또는 1000 그램의 중량을 스트립의 유리 말단에 가하고 "호프만" 호스 클램프로 고정한다.
이러한 중량은 초기에 "랩 잭"에 의해 위아래로 이동할 수 있는 기저판에 의해 지지된다. 시험 시작 직전에, 기저판을 중량이 마이크로 또는 광-전기 스위치 위에 유리되게 가해지도록 아래로 이동시킨다. 이러한 스위치를 카운터에 연결한다. 오븐의 온도가 디지탈 온도계상에 표시된다.
스트립이 떨어질 때, 중량이 마이크로 스위치 상에 가해지고 타이머가 멈춘다. 실패 시간이 알려질 때, 실패가 발생한 온도가 계산된 시간/온도 다이아그램으로부터 읽혀질 수 있다. SAFT값은 두 샘플로 기록된 두 온도의 평균이다.

Claims (15)

  1. A가 폴리(비닐방향족) 블록이고 B와 B1이 동일하거나 상이한 폴리(부타디엔) 블록이며, 1,2 첨가 (비닐) 함량이 25 내지 70 중량% 범위이며,
    X가 3 내지 6 범위의 최대 활성 부위 (m)를 갖는 다가 커플링제의 잔기이며, p와 q 모두 0 내지 m 의 정수이며, 단, p와 q 값의 평균 합이 m 이하이고 커플링 효율이 90% 이하인 일반식 (AB)p(B1)qX를 갖고, 10 내지 50 중량% 범위의 평균 총 비닐 방향족 함량을 갖고 100,000 내지 500,000 범위의 총 겉보기 분자량(GPC에 의해 측정)을 가짐을 특징으로 하는 방사 경화성 고온 용융 접착제 조성물에 이용 가능한 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, X가 4가 또는 3가 커플링제의 잔기임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B와 B1블록이 각각 20,000 내지 100,000 범위의 겉보기 분자량을 지님을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, A 블록이 7,000 내지 20,000 범위의 겉보기 분자량을 지님을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 겉보기 분자량이 150,000 내지 350,000 범위임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(부타디엔) 블록내의 비닐 함량이 45 내지 70% 범위임을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물.
  8. 특히 q가 0인, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 일회용품 제조에 이용 가능한 고온 용융 접착 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 및 점착 수지, 확장제 오일, 가소제, 석유 유도 왁스, 항산화제, 광개시제 및 개질 수지로부터 선택된 하나 이상의 보조제를 포함하는 방사 경화성 고온 용융 접착제 조성물.
  10. 적어도 하나의 광개시제와 함께 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 UV 방사 경화성 접착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 광개시제가 블록 공중합체 100 중량부당 1 내지 5 중량부 범위의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 UV 방사 경화성 접착제 조성물.
  12. 가요성 배킹 시이트 및 배킹 시이트의 한 주요 표면에 코팅된 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 층을 포함하는 압력 민감성 방사 경화 성 테이프 또는 라벨.
  13. 바람직하게는 공기중에서 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방사 경화 조성물에 의해 수득 가능한 방사 경화 접착제, 실런트 또는 코팅 조성물.
  14. (a) 리빙 중합체 ALi를 형성하기 위해 주 모노비닐 방향족 단량체를 유기리튬 개시제 RLi 및 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬 리튬의 존재하에 중합하고;
    (b) 주 부타디엔을 리빙 중합체 ALi로 중합하고, 미리 예정된 순간에 유기리튬 개시제 RLi를 첨가하여, 단편 B 및 B1이 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있고, M[B]≥M[B]1이 RLi 첨가의 정확한 시기에 의존적인 리빙 중합체 A-B-Li와 B1Li의 혼합물을 생성하며; 여기서 부타디엔을 25 내지 70 %의 1,2 비닐 함량으로 중합하고 개시제 RLi를 개시제 RLi와 리빙 중합체 ALi 사이의 몰비가 0.45 내지 2.20 범위가 되는 양으로 첨가한 다음;
    (c) 수득된 리빙 중합체 A-B-Li와 B1Li의 혼합물을 다작용성 커플링제와 커플링하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방사 민감성 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 단계 (b)의 개시제 RLi와 리빙 중합체 ALi 간의 몰비가 0.88 내지 1.12 범위임을 특징으로 하는 방법.
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