JP2022509738A

JP2022509738A - 分岐ポリマーから形成されたラテックス及びラテックス物品

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Publication number: JP2022509738A
Application number: JP2021521536A
Authority: JP
Inventors: ファン・デル・ハイゼン，アドリー; ファン・デ・ウェヒ，ヘンク; デ・ヨング，ワウテル; トロンプ，マールテン
Original assignee: カリフレックス・ピー・ティー・イー・リミテッド
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2019-12-03
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2039-12-03
Also published as: BR112021010610A2; CN113163883A; JP7337152B2; US12043714B2; WO2020117764A1; EP3866626A1; KR20210099033A; EP3866626A4; US20210403656A1

Abstract

改善された特性を有する浸漬成形されたラテックス物品は、アルケニル芳香族炭化水素－１，３－ジエンモノマー系に由来する分岐ブロックコポリマー、及びイソプレンに由来する分岐ポリイソプレンホモポリマーから形成される。ポリマーは、０℃～１００℃の温度で、アニオン開始剤の存在下での重合、続いて式（Ｒ^１Ｏ）_３Ｓｉ－Ｙ－Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙは、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基である）の多官能性カップリング剤によるカップリングによって得られる。ポリマーは、高い固形分含有量及び低いゼロせん断粘度を有するゴムセメントとして得られる。ゴムセメントは、改善された特性を有するラテックス及びラテックス物品、例えば、コンドーム、手袋などの浸漬品などを作製Ａするのに有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月５日に出願された米国特許仮出願第６２／７７５，６２４号及び２０１９年８月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／８８９，７８１号の優先権を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、多官能性カップリング剤を使用して作製した分岐ポリマーを含むラテックス及びそれから作製した物品に関する。

エラストマーのブロックコポリマー及びホモポリマーは、幅広い最終用途に有用な合成材料である。重合共役ジエンブロックの１つ以上のブロックを有するホモポリマー及びブロックコポリマーは、そのような材料の例である。例としては、スチレン－ブタジエンブロックコポリマーなどのスチレン系ブロックコポリマー、並びにポリブタジエンホモポリマー及びポリイソプレンホモポリマーが挙げられる。比較的狭い分子量分布を有するスチレン系ブロックコポリマー及びポリイソプレンは、一般にアニオン重合を用いて調製される。合成ポリイソプレンはまた、チーグラー・ナッタ触媒を使用してイソプレンを重合することによって製造される。ポリイソプレンホモポリマーは、合成の、主に立体規則性ポリマーであり、分子構造と同様に特性において天然ゴムに酷似している。ポリマーは最初に有機溶液中で製造され、その後凝固させ、乾燥させて固体ゴムにするか、又は水性ラテックス形態に変換することができる。

改良された特性を有するブロックコポリマー及びホモポリマーから作製したラテックス、ラテックス物品、並びにラテックスを作製するための方法の生産性をさらに改善することも継続的に必要とされている。

本開示の一態様は、ラテックス物品、例えば、１つ以上のポリマーブロックＡ及び１つ以上のポリマーブロックＢを含み、式（Ａ－Ｂ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｂ－Ａ）_ｎを有する分岐ブロックコポリマーを含むラテックスから作製した浸漬フィルムである。各Ａブロックは、独立して、少なくとも９０モルパーセントのアルケニル芳香族炭化水素を含み、９～１５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、１つ以上のＡブロックは、ブロックコポリマーの総重量の８～１３重量パーセントを形成する。各Ｂブロックは、独立して、少なくとも９０モルパーセントの１つ以上の１，３－ジエンを含み、７５～１５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ（１，３－ジエン）ブロックである。Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙは、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、１～３の値を有する整数である。ブロックコポリマーは、少なくとも４０％、好ましくは８０％超のカップリング効率（ＣＥ）を有する。

本開示の別の態様は、式（Ｃ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｃ）_ｎを有する分岐ポリイソプレンホモポリマーを含むラテックス物品であり、、各Ｃブロックは、４００～１０００ｋｇ／モル、好ましくは５００～７００ｋｇ／モルの重量平均分子量を独立して有するポリイソプレンブロックである。Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙは、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、１～３の値を有する整数である。ホモポリマーは、少なくとも４０％、好ましくは８０％超のカップリング効率（ＣＥ）を有する。

本明細書で使用される以下の用語は、以下の意味を有する。

「活性材料」という用語は、成長末端に反応性カルバニオン中心を有するポリマー鎖を表すために使用される。

「カップリング効率」（ＣＥ）という用語は、ＧＰＣによって決定したカップリングされたポリマーに対する非カップリングポリマーの比を定量化するために使用される。

「分岐度」という用語は、分岐ブロックコポリマーの分子あたりに存在するポリマーアームの平均総数を指す。

多官能性カップリング剤：ラテックス物品の作製に使用するための分岐ブロックコポリマー及び分岐ポリイソプレンホモポリマーは、一般式（Ｉ）：
（Ｒ_１Ｏ）_３Ｓｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３（Ｉ）
で表される多官能性カップリング剤を使用して調製され、
、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙは、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基である。カルバニオン鎖末端を有する反応性ポリマー鎖は、カップリング剤（Ｉ）の２つのケイ素中心と反応して、カップリングされたブロックコポリマー及びカップリングされたホモポリマーを形成する。式（Ｉ）は６個の脱離基（アルコキシ基）を有するので、カップリング剤は六官能性であり、したがって理論的には、各ケイ素上に１～３つのポリマー鎖が存在し得る。式（Ｉ）を含む任意の六官能性有機ケイ素化合物を、カップリング剤として使用することができる。一実施形態では、好ましい多官能性カップリング剤は、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（ＢＴＭＳＥ）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ）又はそれらの混合物からなる群から選択される。

分岐ブロックコポリマー及び分岐ポリイソプレンホモポリマー：式（Ｉ）の多官能性カップリング剤を使用して調製された分岐ブロックコポリマーは、１つ以上のポリマーブロックＡ及び１つ以上のポリマーブロックＢを含み、一般式（ＩＩ）：
（Ａ－Ｂ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｂ－Ａ）_ｎ（ＩＩ）
で表され、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＹは、式（Ｉ）について上述したようなものであり、ｍ及びｎは、以下でさらに説明するように、分岐の程度を与える整数である。いくつかの実施形態では、分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）は、Ｈ、メチル又はエチルから独立して選択されるＲ_１及びＲ_２を有し、Ｙは、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－基である。

Ａブロックは、１つ以上のアルケニル芳香族炭化水素に由来する繰り返し単位から主に構成される芳香族ブロックである。いくつかの実施形態では、Ａブロックは、少なくとも９０モルパーセント、９０～９５モルパーセント又は少なくとも９５モルパーセントのアルケニル芳香族炭化水素を含む。ブロックコポリマー全体におけるＡブロックの重量パーセントは、一般に１５重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、Ａブロックは、８～１３重量パーセント、あるいは８～１０重量パーセント、あるいは１０～１３重量パーセントを形成する。Ａブロックは、９～１５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態では、Ａブロック分子量は、９～１２ｋｇ／モル、あるいは１２～１５ｋｇ／モルである。当技術分野で公知のアルケニル芳香族炭化水素のいずれか、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを用いることができる。スチレンは、好ましいモノマーである。

Ｂブロックは、１つ以上の共役ジエン（１，３－ジエン）に由来する繰り返し単位から主に構成されるエラストマーブロックである。いくつかの実施形態では、Ｂブロックは、少なくとも９０モルパーセント、９０～９５モルパーセント又は少なくとも９５モルパーセントの１，３－ジエンを含む。各Ｂブロックは、７５～１５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態では、Ｂブロック分子量は、７５～１００ｋｇ／モル、１００～１２５ｋｇ／モル又は１２５～１５０ｋｇ／モルであり得る。Ｂブロックを調製するのに好適な１，３－ジエンの非限定的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。

式（ＩＩ）中のｍ及びｎの値については、独立して１～３の範囲である。ｍ及びｎの値が１～３に増加するにつれて、コポリマー全体におけるより高度に分岐したコポリマーの量がそれに対応して増加する。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）におけるｍ及びｎの値は、それぞれ、１、２；１、３；２、２；２、３；３、２；３、１及び３、３であり得る。反応性ポリマー鎖が多官能性カップリング剤とカップリングする場合、化学量論及び反応条件に応じて、１～３の範囲のｍ及びｎ値の範囲を有する分岐ブロックコポリマーの混合物となる可能性がある。したがって、理論的には、カップリング反応から生じる全体的な生成物は、ｍ及びｎの平均値、並びに生成物中の分岐ブロックコポリマーの総量の程度を与える全体的な分岐度によって特徴付けることができる。これは次に、コポリマーの物理的及び／又は化学的特性に影響を及ぼし得る。一態様では、分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）は、（ｍ＋ｎ）が２より大きく６以下となるような１～３のｍ及びｎの値を有することができ、これは数学的に２＜（ｍ＋ｎ）≦６として表すことができる。

分岐ポリイソプレンホモポリマーは、１つ以上のポリマーブロックＣを含み、一般式（ＩＩＩ）：
（Ｃ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｃ）_ｎ（ＩＩＩ）
で表され、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＹは、式（Ｉ）について上述したようなものであり、ｍ及びｎは、式（ＩＩ）について上述したようなものである。Ｃブロックは、１つ以上の共役ジエン（１，３－ジエン）に由来する繰り返し単位から主に構成される。Ｃブロックを調製するのに有用な好適な１，３－ジエンの非限定的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。Ｃブロックは、独立して、４００～１０００ｋｇ／モル、好ましくは５００～７００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。分岐ホモポリマー（ＩＩＩ）における分岐度は、ｍ及びｎの値に依存し、分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）について上で説明したのと同様に変化し得る。一実施形態では、ｍ及びｎは、１又は１の値を有する。別の実施形態では、ｍ及びｎは、（ｍ＋ｎ）が２より大きく６以下となるような１～３の値を有し、これは数学的に２＜（ｍ＋ｎ）≦６として表すことができる。ｍ＋ｎの値は、３～６であり得る。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）におけるｍ及びｎの値は、それぞれ、１、２；１、３；２、２；２、３；３、２；３、１及び３、３であり得る。好ましい実施態様では、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｈ、メチル又はエチルから独立して選択され、Ｙは、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－基である。

分岐コポリマーの製造方法：式（ＩＩ）の分岐ブロックコポリマーは、最初にポリマーブロックＡ、次いでブロックＢを構築し、続いて反応性鎖末端を多官能性カップリング剤（Ｉ）でカップリングすることによって得られる。ブロックＡは、アニオン開始剤を使用して、少なくとも９０モルパーセントのアルケニル芳香族炭化水素を含む１つ以上のアルケニル芳香族炭化水素であり得る第１のモノマーを重合することによって構築される。少量（最大で１０モルパーセント）の他のアニオン重合性モノマー、例えば、１，３－ジエンが、第１のモノマー中に存在し得る。次いで、少なくとも９０モルパーセントの１つ以上の１，３－ジエンを含む第２のモノマーを添加し、重合によりブロックＢを得る。第２のモノマーは、少量（最大で１０モルパーセント）の別のアニオン重合性モノマー、例えば、アルケニル芳香族炭化水素を含むことができる。反応は、不活性ガス雰囲気（窒素又はアルゴン）下で実施される。アニオン開始剤は、一般に、アルキルリチウム、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウムなどである。好適な溶媒は、例えば、液体低級炭化水素溶媒などの液体炭化水素溶媒である（例として、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンなど）。反応は、－５０℃～１５０℃又は２０℃～１００℃の温度で実施することができる。イソプレンは、主に直鎖状に重合して、「リビング」アニオン鎖末端を有するポリイソプレン鎖を形成する。モノマーの所望の転化率パーセントに達した後、式（Ｉ）の多官能性カップリング剤を添加することによって重合を停止させる。得られた生成物（ＩＩ）は、所望の分岐ブロックコポリマーを含み、所望であれば、固体ゴム生成物に凝固させるか、又は水性ラテックス形態に変換することができる。

分岐ポリイソプレンホモポリマー（ＩＩＩ）は、上で説明したものと同様の条件下でアニオン開始剤を用いてイソプレンを重合させ、続いて反応性鎖末端を多官能性カップリング剤（Ｉ）でカップリングすることによって得られる。モノマーの所望の転化率パーセントに達した後、カップリング剤（Ｉ）よって重合を停止させる。得られた分岐ブロックコポリマーは、固体ゴム生成物に凝固させるか、又は水性ラテックス形態に変換することができる。

上記で得られたゴムセメントは、一般に、一実施形態では５重量％～３５重量％、別の実施形態では１５重量％～２５重量％の固形分含有量を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のポリイソプレン鎖におけるシス含有量は、７０％～９５％の範囲である。

温度依存性の動的粘度プロファイルは、所与の重量％濃度についてそれを示し、同程度の分子量で、コポリマー（ＩＩ）及びホモポリマー（ＩＩＩ）の粘度は、カップリング剤なしで作製した対応する直鎖状のコポリマー及びホモポリマーの粘度より著しく低い。いくつかの実施形態では、ポリマー（ＩＩ）を有するゴムセメントは、１５重量％～２５重量％の固形分含有量で、７０％～９５％のシス含有量、２５，０００ｍＰａｓ未満、又は２０，０００ｍＰａｓ未満、又は１５，０００ｍＰａｓ未満のゼロせん断粘度、及び３５０ｋｇ／モル～７００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態では、ポリマー（ＩＩＩ）を有するゴムセメントは、１５重量％～２５重量％の固形分含有量で、７０％～９５％のシス含有量、８０，０００ｍＰａｓ未満、又は７５，０００ｍＰａｓ未満、又は７０，０００ｍＰａｓ未満のゼロせん断粘度、及び１，０００ｋｇ／モル～３，５００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する。ゴムセメントの粘度の低下は、加工装置を大型化する必要なく、最大１００％又はさらに高いスループットのゴムセメントの取り扱いを可能にするため、製造セットアップにおいて有用な利点を提供する。

重合ステップから得られた有機溶媒中のカップリングされたポリマー（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のゴム溶液は、高せん断ミキサーを使用して界面活性剤水溶液と混合することによって水性ラテックスに変換することができる。続いて、得られたエマルジョンから溶媒を除去して、残留溶媒を０．１％未満にする。得られた希釈水性ラテックスは、遠心分離又はクリーミングによって６０重量％のゴムに濃縮することができる。

乳化行程で使用される界面活性剤はまた、一旦形成されたラテックスを安定化する。使用される界面活性剤の量は、乾燥基準でのポリイソプレンの重量に基づいて、一般に０．５～２．０重量％の範囲である。アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、他のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩（例えば、Ｃｌ４オレフィンスルホネート）、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルコール硫酸塩、任意選択的に、カプリル酸カリウム、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルなどの１つ以上の他の界面活性剤との組み合わせが挙げられる。一実施形態では、界面活性剤は、ロジン、二量体ロジン、不均化ロジン、及び水素添加ロジンを含む、ロジンタイプ材料のアルカリ金属塩であってもよい。別の実施形態では、界面活性剤はまた、トール油脂肪酸、例えば１２～２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸などのアルカリ金属塩から選択される１つ以上の要素であってもよい。

特性：分岐ホモポリマー（ＩＩ）及びコポリマー（ＩＩＩ）のラテックスは、非常に良質の浸漬フィルムを形成する。そこから形成された硬化フィルムは、改善された特性を示した。いくつかの実施形態では、硬化フィルムは、２０ＭＰａ～４０ＭＰａ、又は少なくとも２５ＭＰａ、若しくは少なくとも３０ＭＰａの引張強度を示す。いくつかの実施形態では、フィルムはまた、５００％～１２５０％、若しくは７５０％～１２５０％、又は少なくとも７５０％の破断点伸びを示す。いくつかの実施形態では、フィルムはまた、１５ｋＮ／ｍ～３５ｋＮ／ｍ、又は少なくとも２０ｋＮ／ｍの引裂強度を示す。上記範囲の３つの特性を全て有するフィルムを形成することも可能である。

分岐ポリマー（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の使用：ポリマー（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を含有するラテックスは、物品の製造に有用である。この方法は、凝固剤を含まないか、又は凝固剤でコーティングされた成形具を、水性ラテックスエマルジョンに少なくとも１回浸漬して、成形具の表面にカップリングされたポリイソプレンの個々の粒子を有するラテックスフィルムの薄層を形成することを含む。当技術分野で公知の任意の成形具を使用することができる。この技術はまた、成形具上にラテックス粒子の複数のフィルムを積層して、物品、例えば、手袋、コンドームなどを製造し、次いで、ラテックスフィルムを成形具から剥がすために使用することができる。

実施例では、ポリマー分子量（本明細書では「重量平均分子量」又は「ＧＰＣ分子量」と呼ばれる）は、ポリスチレン較正標準を使用したＨＭＷ－ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定することができる。ラテックスの中央粒径は、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＬＳ１３３２０を使用したレーザー回折によって決定することができる。固形分含有量は、ＳａｒｔｏｒｉｕｓＭＡ３５水分計を用いて測定することができる。

多官能性カップリング剤を用いた反応によるカップリング効率は、より高分子量のカップリングされたポリマーに対する非カップリングポリマーのピーク積分比からＧＰＣによって決定することができる。

撹拌しながら６０℃でＣａ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏ（約１４％）及びＣａＣＯ_３（約５％）を水に溶解／分散させることによって、凝固剤溶液／分散液を調製した。参照試料を含む全てのラテックスを、５ｐｈｒの市販のマスターバッチ組成物（硫黄、促進剤及び酸化防止剤を含有する）と配合し、市販の界面活性剤で安定化した。化合物を脱塩水で希釈して、必要とする３０％の固形分含有量を得た。１ＭＫＯＨ溶液の添加によってｐＨを１１～１１．５に調整した。化合物を撹拌しながら周囲で保存した。

凝固剤浸漬実行のために、金属板を使用し、標準的な浸漬手順を適用した。フィルムを１，３及び６日の熟成後に浸漬した。浸漬フィルムの機械的特性は、ＡＳＴＭＤ４１２／ＩＳＯ３７（ダイＣ）に従って、５００Ｎロードセル及び長伸度伸び計を備えたＩｎｓｔｒｏｎ３３６５引張試験機を使用して決定した。引張特性を表５に示す。

［実施例１～５］
分岐ポリイソプレンホモポリマーの調製。

重合は、撹拌機、冷却、温度プローブ、圧力プローブ及び溶媒、モノマー及び他の試薬の添加／回収のための補助装置を備えた１０Ｌステンレス鋼反応器中で、窒素雰囲気下にて行った。溶媒及びモノマーを、使用に先立ってアルコア上で精製した。基本手順として、反応器に５Ｌの乾燥溶媒及び４５０ｇのイソプレンを投入し、６０℃に加熱した。希釈ｓ－ＢｕＬｉ溶液（０．０４Ｍ）を混合物に添加して、重合を開始した。必要量のモノマーを必要な分子量に転化した後、カップリング剤（ＢＴＭＳＥ又はＢＴＥＳＥ）を、リビング鎖／カップリング剤のモル比４／１で添加することによって反応を停止させた。場合によっては、この手順をモノマーが完全に転化するまで１回又は２回繰り返した。

ＢＴＭＳＥ及びＢＴＥＳＥを、異なるリビング鎖濃度でのイソプレン重合において評価した。結果を表１にまとめた。データは、ＢＴＭＳＥ及びＢＴＳＥが同等のカップリング性能を有することを示している。

［実施例６～８］
分岐ポリイソプレンホモポリマーの調製。これらを、上記手順を使用してゴムセメントとして調製した。結果を表２に示す。対照試料は、カップリング剤を使用せずに作製した直鎖状の（非分岐）ポリイソプレンであった。

［実施例９～１１］
分岐ポリイソプレンゴムラテックスの調製。ゴムセメント試料を、ポリマー及び石鹸溶液用の投入ポンプを有するインライン高せん断混合装置を備えたベンチスケールラテックス製造設備に移し、セメントと不均化ロジン酸カリウム塩水溶液との固定比から標準化した乳化条件下でエマルジョンを製造した。続いて、エマルジョンを溶媒除去して希釈ラテックスを得、これをアルギン酸ナトリウムの添加後にクリーミングによって濃縮した。結果を表３に示す。対照－２は、上記の対照－１のゴムセメントから調製した参照ポリイソプレンゴムラテックスである。

表４は、多官能性カップリング剤を使用して作製した分岐ポリイソプレン（実施例１２及び１３）から作製した浸漬フィルムの引張特性が非常に良好であり、対照試料フィルム（対照－３）で見られるものと同等であることを示している。

［実施例１４］
分岐スチレン－イソプレンブロックコポリマーの調製。

重合は、撹拌機、冷却、温度プローブ、圧力プローブ及び溶媒、モノマー及び他の試薬の添加／回収のための補助装置を備えた１０Ｌステンレス鋼反応器中で、窒素雰囲気下にて行った。溶媒及びモノマーを、使用に先立ってアルコア上で精製した。反応器に５Ｌの乾燥溶媒及び４００ｇのスチレンを投入し、６０℃に加熱した。希釈ｓ－ＢｕＬｉ溶液（０．０４Ｍ）を混合物に添加して、重合を開始した。スチレンの転化後、３ｋｇのイソプレンモノマーを投入した。第２のモノマーを必要な分子量に転化した後、ＢＴＭＳＥカップリング剤を、リビング鎖／カップリング剤のモル比４／１で添加することによって反応を停止させた。結果を表５に示す。対照－４は、カップリング剤としてＧＰＴＳ（グリシジルプロピルトリメトキシシラン）を使用して作製したポリイソプレンの市販のロット試料である。

［実施例１５］
分岐スチレン－イソプレンブロックコポリマーラテックスの調製。

実施例１４によるゴムセメント試料を、ポリマー及び石鹸溶液用の投入ポンプを有するインライン高せん断混合装置を備えたベンチスケールラテックス製造設備に移した。セメントと不均化ロジン酸カリウム塩水溶液との一定の比率から標準化した乳化条件下でエマルジョンを製造した。続いて、エマルジョンを溶媒除去して希釈ラテックスを得、アルギン酸ナトリウムの添加後、クリーミングによって濃縮した。結果を表６に示す。

実施例１６は、実施例１５の分岐スチレン－イソプレンブロックコポリマーラテックスから作製した浸漬フィルムを表す。対照５は、対照４のブロックコポリマーに由来する分岐スチレン－イソプレンブロックコポリマーラテックスから作製した浸漬フィルムを表す。表７は、多官能性カップリング剤を使用して作製した分岐スチレン－イソプレンブロックコポリマーから作製した浸漬フィルム（実施例１６）の引張特性が非常に良好であり、対照試料フィルム（対照－５）で見られるものと同等であることを示している。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的において、特に明記しない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される数量、パーセンテージ又は割合及び他の数値を表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解される。したがって、特に明記しない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明示的及び明確に限定されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。本明細書で使用する場合、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法上の変形は非限定的であることを意図しており、そのため、リスト内の項目の列挙は、この列挙された項目に置換又は追加され得る他の同様の項目を排除することを意図するものではない。

本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語の後に特定される要素又はステップを含むことを意味するが、任意のそのような要素又はステップは網羅的ではなく、実施形態は他の要素又はステップを含むことができる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、様々な態様を説明するために本明細書で使用されているが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」という用語を使用して、本開示のより具体的な態様を提供することができ、また開示されている。

特に指定がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、開示される開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、材料又は他の成分の種類の列挙は、列挙された成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の種類の組み合わせを含むことが意図されている。

特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が想到する他の実施例を含むことができる。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と相違しない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言と実質的に相違しない同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲内にあることが意図されている。本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書で参照される全ての引用は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims

１つ以上のポリマーブロックＡ及び１つ以上のポリマーブロックＢを含み、式（Ａ－Ｂ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｂ－Ａ）_ｎを有する分岐ブロックコポリマーを含むラテックスから作製したフィルム物品であって、
各Ａブロックが、独立して、少なくとも９０モルパーセントのアルケニル芳香族炭化水素を含み、前記１つ以上のＡブロックが、前記ブロックコポリマーの総重量の８～１３重量パーセントを形成し、
各Ｂブロックが、独立して、少なくとも９０モルパーセントの１つ以上の１，３－ジエンを含むポリ（１，３－ジエン）ブロックであり、
各Ａブロックが、独立して、９～１５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、各Ｂブロックが、独立して、７５～１５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、
Ｒ_１及びＲ_２が、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙが、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎが、独立して、１～３の値を有する整数であり、
前記分岐ブロックコポリマーが、少なくとも４０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
前記フィルム物品が、少なくとも２０ＭＰａの引張強度を示す、
フィルム物品。
（ｍ＋ｎ）が、３～６の値を有する、請求項１に記載のフィルム物品。
Ｙが、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ_１及びＲ_２が、水素、メチル基又はエチル基である、請求項１に記載のフィルム物品。
前記１，３－ジエンが、イソプレンであり、前記アルケニル芳香族炭化水素が、スチレンである、請求項１に記載のフィルム物品。
前記フィルム物品が、少なくとも２０Ｍｐａの引張強度、少なくとも５００％の破断点伸び及び少なくとも１５ｋＮ／ｍの引裂強度のうちの少なくとも１つを示す、請求項１～４のいずれかに記載のフィルム物品。
前記フィルム物品が、コンドーム及び手袋から選択される浸漬物品である、請求項１～４のいずれかに記載のフィルム物品。
式（Ｃ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｃ）_ｎを有する分岐ポリイソプレンホモポリマーを含むラテックスから作製したフィルム物品であって、
各Ｃブロックが、独立して、４００～１０００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するポリイソプレンブロックであり、
Ｒ_１及びＲ_２が、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙが、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎが、独立して、１～３の値を有する整数であり、
前記分岐ポリイソプレンホモポリマーが、少なくとも４０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
前記フィルム物品が、少なくとも２０ＭＰａの引張強度を示す、
フィルム物品。
（ｍ＋ｎ）が、３～６の値を有する、請求項７に記載のフィルム物品。
Ｙが、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ_１及びＲ_２が、水素、メチル基又はエチル基である、請求項７に記載のフィルム物品。
前記Ｃブロックが、５００～７００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項７に記載のフィルム物品。
前記フィルム物品が、少なくとも５００％の破断点伸び及び少なくとも１５ｋＮ／ｍの引裂強度のうちの少なくとも１つを示す、請求項７～１０のいずれかに記載のフィルム物品。
ゴムラテックスを形成するための方法であって、
少なくとも４０％のカップリング効率（ＣＥ）を有する分岐ブロックコポリマーであって、前記分岐ブロックコポリマーが、１つ以上のポリマーブロックＡ及び１つ以上のポリマーブロックＢを含み、式（Ａ－Ｂ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｂ－Ａ）_ｎを有し、
各Ａブロックが、独立して、少なくとも９０モルパーセントのアルケニル芳香族炭化水素を含み、前記１つ以上のＡブロックが、前記ブロックコポリマーの総重量の８～１３重量パーセントを形成し、
各Ｂブロックが、独立して、少なくとも９０モルパーセントの１つ以上の１，３－ジエンを含むポリ（１，３－ジエン）ブロックであり、
各Ａブロックが、独立して、９～１５ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、各Ｂブロックが、独立して、７５～１５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有し、
Ｒ_１及びＲ_２が、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙが、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎが、独立して、１～３の値を有する整数である、
分岐ブロックコポリマーを含むゴムセメントを提供することと、
前記ゴムセメントを、ゴムラテックスを形成するために乳化することと、
を含む、方法。
前記ゴムセメント中の前記分岐ブロックコポリマーにおいて、（ｍ＋ｎ）が、３～６の値を有する、請求項１２に記載の方法。
前記ゴムセメント中の前記分岐ブロックコポリマーにおいて、Ｙが、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ_１及びＲ_２が、水素、メチル基又はエチル基である、請求項１２に記載の方法。
前記ゴムセメント中の前記分岐ブロックコポリマー中の前記１，３－ジエンが、イソプレンであり、前記分岐ブロックコポリマー中の前記アルケニル芳香族炭化水素が、スチレンである、請求項１２に記載の方法。
前記ゴムセメントが、１５重量％～２５重量％の固形分含有量範囲において、２５，０００ｍＰａｓ未満のゼロせん断粘度を有する、請求項１２～１５のいずれかに記載の方法。
請求項１２～１５のいずれかに記載の方法によって形成された、ラテックス。
ゴムラテックスを形成するための方法であって、
少なくとも４０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、式（Ｃ）_ｍ（Ｒ_１Ｏ）_３－ｍＳｉ－Ｙ－Ｓｉ（Ｒ_２Ｏ）_３－ｎ（Ｃ）_ｎを有する分岐ポリイソプレンホモポリマーであって、
各Ｃブロックが、独立して、４００～１０００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するポリイソプレンブロックであり、
Ｒ_１及びＲ_２が、独立して、Ｈ又はＣ_１－Ｃ_６アルキル基であり、Ｙが、Ｃ_２－Ｃ_８アルキレン基であり、ｍ及びｎが、独立して、１～３の値を有する整数である、
分岐ポリイソプレンホモポリマーを含むゴムセメントを提供することと、
前記ゴムセメントを、ゴムラテックスを形成するために乳化することと、
を含む、方法。
前記分岐ポリイソプレンホモポリマーにおいて、（ｍ＋ｎ）が、３～６の値を有する、請求項１８に記載の方法。
前記分岐ポリイソプレンホモポリマーにおいて、Ｙが、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ_１及びＲ_２が、水素、メチル基又はエチル基である、請求項１８に記載の方法。
前記分岐ポリイソプレンホモポリマー中のＣブロックが、５００～７００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１８に記載の方法。
前記ゴムセメントが、１５重量％～２５重量％の固形分含有量範囲で、８０，０００ｍＰａｓ未満のゼロせん断粘度を有する、請求項１８～２１のいずれかに記載の方法。
前記ゴムセメントが、５重量％～２５重量％の固形分含有量を有する、請求項１８～２１のいずれかに記載の方法。
前記ゴムセメントが、
１５重量％～２５重量％の固形分含有量範囲において、８０，０００ｍＰａｓ未満のゼロせん断粘度、
７０％～９５％のシス含有量、及び
１，０００～３５００ｋｇ／モルの重量平均分子量
を有する、請求項１８に記載の方法。