KR100571501B1

KR100571501B1 - 블록 공중합체의 비닐 함량의 증가에 의해 중합체 시멘트 점도를 감소시키는수소화된 블록 공중합체 생성 방법

Info

Publication number: KR100571501B1
Application number: KR1020007000598A
Authority: KR
Inventors: 메이어드그루트엘리너; 모딕마이클쟌; 시슬라데이빗카를
Original assignee: 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2006-04-14
Also published as: DE69811670T2; DE69811670D1; TW546313B; KR20010022030A; EP0998502A1; ES2189244T3; BR9811480A; USH1956H1; WO1999005185A1; JP2001510864A; EP0998502B1

Abstract

알칼리 금속 개시제의 존재하에 비활성 탄화수소 용매에서 단량체를 음이온 중합하여 중합체 시멘트를 생성하고, 수소화 촉매 존재하의 수소화 조건하에 시멘트를 수소와 접촉시킨 다음, 중합체 시멘트를 물 또는 수성 산으로 세척하여 수소화 촉매 잔사를 제거하는 단계를 포함하는 공액 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 수소화된 블록 공중합체의 생성 공정에 있어서, 중합 단계에서 생성된 중합체의 비닐 함량이 45 내지 80 중량% 범위이도록 하는 조건하에 블록 공중합체를 중합하여 중합체 시멘트의 점도를 감소시키는 것을 개선점으로 한다.

개선된 수소화 촉매 제거, 점도 감소

Description

블록 공중합체의 비닐 함량의 증가에 의해 중합체 시멘트 점도를 감소시키는수소화된 블록 공중합체 생성 방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS CHARACTERIZED BY REDUCTION IN POLYMER CEMENT VISCOSITY BY INCREASING THE VINYL CONTENT OF THE BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 탄화수소 용매에서 이들 단량체의 음이온 중합에 의해 공액 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 수소화된 블록 공중합체의 제조에 관한 것이다. 좀더 상세히 말하면, 본 발명은 수소화 촉매 제거 단계의 효율이 중합체 시멘트(탄화수소 용매에서 음이온 중합체의 용액/슬러리/현탁물)의 점도를 감소시킴으로써 개선되는 공정에 있어 개선점에 관한 것이다.

공액 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 중합체는 다수의 방법으로 제조되어왔다. 그러나, 음이온 중합 개시제의 존재하에 이러한 디엔의 음이온 중합이 공업용 공정에 가장 널리 사용된다. 중합은 헥산, 사이클로헥산, 또는 톨루엔과 같은 비활성 용매에서 수행되고 중합 개시제는 보통은 유기 알칼리 금속 화합물, 특히 알킬 리튬 화합물이다. 사용된 용매는 대부분 항상 무극성 탄화수소로서 이는 이러한 용매가 일반적으로 블록 공중합체의 가장 큰 부위를 형성하는 블록 공중합체의 공액 디엔 블록의 경우에 좀더 우수한 용매이기 때문이다.

중합체가 단량체로부터 만들어질 때, 비활성 탄화수소 용매에 중합체의 용액/슬러리/현탁물이 형성된다. 이러한 용액/슬러리/현탁물이 중합체 시멘트로 불린다. 이들 중합은 다양한 고형물 함량에서 수행될 수 있고 공정이 높은 고형물 함량에서 진행될 수 있다면, 주어진 시간동안 좀더 많은 양의 중합체가 생성될 수 있기 때문에 제조비가 감소될 것은 자명한 이치이다.

불행하게도, 이들 블록 공중합체의 중합체 시멘트의 경우, 가장 중요한 속도 제한 인자중 하나는 중합체 시멘트의 점도이다. 예를 들면, 중합체 시멘트로부터 수소화 촉매 잔사를 제거할 때 적절한 효율을 달성하기 위해서는, 중합체 시멘트의 점도는 80℃에서 1000 cp 이상되어서는 안된다. 원하는 수소화된 블록 공중합체 중 몇몇은 수소화 촉매 잔사가 20% 고형물, 몇몇 경우 15% 고형물로 효과적으로 제거될 수 있어 이러한 점도 요구사항을 달성할 수 있지만, 중합체 시멘트에서 점도 요구사항을 단지 10% 고형물에 가깝게 달성할 수 있는 기타 블록 공중합체도 존재한다. 이로인해 이러한 수소화된 블록 공중합체의 제조가는 좀더 높다. 현재의 제조 기술을 이용하면서 주어진 시간내에 좀더 많은 중합체를 생성하게끔 보다 높은 고형물 함량에서 개선된 촉매 잔사 제거를 위해 중합체 시멘트 점도를 감소시킬 수 있는 방법을 발견할 수 있다면 상당히 유리할 것이라는 사실을 알 수 있다.
US-A-5393843은 주위 온도에서 낮은 점도의 액상물이고 500 내지 20,000 범위의 (저)분자량을 지닌 수소화된 부타디엔 중합체에 관한 것이다. US RE27145는 폴리부타디엔 블록에 35 내지 55 몰%의 1,2 구조를 지닌 수소화된 블록 공중합체의 제조에 관해 교시하고 있다. 그러나, 이들 문헌 중 어느것도 중합체 시멘트 점도 감소법에 관해서는 암시하고 있지 않다. 마지막으로, 문헌[참조: J. Appl. Polym. Sci. Vol. 64, No. 13, June 1997, pages 2543-60]에는 단지 SBS 블록 공중체의 합성에서 구조 개질제로서 중 에테르의 사용을 제공하고 있다. 중합체 시멘트 점도의 감소법에 관해서는 암시되어있지 않다.

동일한 양의 촉매 제거가 동일한 시간동안 달성될 수 있다면 시멘트에서 보다 높은 고형물 함량에서 공정을 작동시킴이 바람직하다. 좀더 많은 중합체가 주어진 시간내에 생성될 것이다. 다른 방법으로는, 동일한 고형물 함량에서 작업하는 동안 원하는 양의 촉매 잔사를 제거하는데 걸리는 시간을 줄이는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 함으로써 전체 처리 시간이 줄어든다. 매우 유리한 또다른 결과는 현재 사용되는 (시간, 고형물 함량 등) 것과 동일한 조건에서 작업하여 좀더 많은 잔류 수소화 촉매를 제거한다는 것이다. 본 발명은 이들 목적을 달성하는 방법을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 알칼리 금속 개시제의 존재하에 비활성 탄화수소 용매에서 단량체를 음이온 중합하여 중합체 시멘트를 생성하고, 수소화 촉매 존재하의 수소화 조건하에 시멘트를 수소와 접촉시킨 다음, 중합체 시멘트를 물 또는,바람직하게는 수성 산으로 세척하여 수소화 촉매 잔사를 제거하는 단계를 포함하는, 블록 공중합체, 특히 공액 디엔 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 수소화된 블록 공중합체의 현 생성 공정에 있어 개선점이다. 본 발명 및 상기 공정에 대한 개선점은 생성된 중합체의 비닐 함량이 60 내지 80 중량%이도록 하는 조건하에 블록 공중합체를 중합하여 중합체 시멘트의 점도를 감소시키는 것을 포함한다.

발명의 상세한 설명

용어 "비닐 함량"은 공액 디엔이 1,2-첨가(부타디엔의 경우 - 이소프렌의 경우는 3,4-첨가임)에 의해 중합되는 사실을 말한다. 순수한 "비닐" 그룹이 1,3-부타디엔의 1,2 첨가 중합의 경우에만 형성되지만, 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 이소프렌의 3,4 첨가 중합(및 기타 공액 디엔의 경우 유사한 첨가)의 효과는 유사할 것이다. 용어 "비닐"은 중합체 체인상의 펜던트 비닐 그룹의 존재를 말한 다. 본원의 목적은 체인 측쇄를 도입하는데 있는 것이 아니라 중합체의 결정도 및, 시멘트에서의 점도를 감소시키는 주된 중합체 백본(디엔에서 몇몇 탄소는 펜던트 그룹에 존재하기 때문)의 크기를 감소시키는데 있다.

익히 알려져 있듯이, 에틸렌 및/또는 방향족계 불포화 모두를 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 혼자 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다. 중합체는 물론 랜덤, 테이퍼링, 블록 또는 이들의 조합체일 수 있고, 선형, 별 또는 방사형일 수 있다.

에틸렌계 불포화 또는 방향족 및 에틸렌계 불포화 둘모두를 함유하는 중합체는 음이온 개시제 또는 중합 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀션 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 임의의 경우, 적어도 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로 크럼, 분말, 펠릿 등과 같은 고형물 형태로 회수될 것이다. 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체 및 방향족 및 에틸렌계 불포화 모두를 함유하는 중합체는 물론 다수의 공급처에서 시판되고 있다.

일반적으로, 용액 음이온 기술을 이용하면, 공액 디올레핀 중합체 및 공액 디올레핀과 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 IA족 금속, 이의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 및 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 동시 또는 순차적으로 접촉시켜 제조된다. 적당한 용매에서 -150℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 유기알칼리 금속(예, 나트륨 또는 칼륨)화합물을 이용함이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 화학식을 지닌 유기리튬 화합물이다.

RLi_n

상기 식에서,

R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 4의 정수이다.

음이온 중합될 수 있는 공액 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔과 같이 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀을 포함한다. 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀이 이러한 중합체에 이용하기 바람직하다. 공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 각종 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환 비닐 나프탈렌과 같이 비닐 아릴 화합물을 포함한다.

일반적으로, 이러한 중합체의 제조에 유용한 기존에 알려진 비활성 탄화수소 용매가 이용될 수 있다. 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 및 이의 알킬-치환 유도체; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 및 이의 알킬-치환 유도체; 이의 방향족 및 알킬-치환 유도체; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소; 테트랄린 및 데칼린과 같은 수소화된 방향족 탄화수소를 포함한다.

본 발명의 중합체는 미국 특허 재발행 27,145에 기재된 바와같이 수소화될 수 있다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소화는 라이니 니켈, 백금과 같은 귀금속, 가용성 전이 금속 촉매 및 미국 특허 5,039,755에서처럼 티타늄 촉매와 같은 촉매 존재하의 수소화를 포함한 익히 확립된 각종 공정에 의해 수행될 수 있다.

촉매 잔사 추출은 일반적으로 수성산을 이용하여 수소화된 중합체 시멘트를 세척(물을 이용한 세척만이 성공적으로 사용되어왔음)하여 달성되고 기타 익히-알려진 추출법이 있다. 수성산은 보통 인산 또는 황산과 같은 무기산이다. 카복실산, 특히 시트르산도 이용될 수 있다. 시멘트는 일반적으로 일정한 시간동안 산과 혼합된 후 혼합물은 정치된다. 산성상을 시멘트상에서 옮긴다. 이 단계는 종종 최소 1회 반복된다. 시멘트상에는 금속이 상당량 존재하지 않는다.

앞서 논의했듯이, 중합체 시멘트의 점도는 중합체의 제조 및 특히 촉매 잔사의 제거에 이은 중합체의 수소화에서 중합체의 처리량에 중요한 효과를 가진다. 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체는 일반적으로 수소화 촉매 잔사가 적당한 시간내에 성공적으로 제거되도록하기위해 60℃에서 4000 cp 이하의 중합체 시멘트 점도를 가져야 한다.

블록 공중합체 시멘트의 점도를 결정하는 두가지 메카니즘이 있다. 첫째는 중합체를 통한 용매의 유동에 대한 얽힘 및 저항의 일반 존재이다. 두번째는 비닐 방향족 탄화수소(보통 스티렌) 블록 및 디엔 블록의 상분리로 인한 네트웍의 존재이다. 과거에는 이들 메카니즘 중 하나로 인한 점도 감소를 위한 접근 방법이 기 타 메카니즘으로 인해 점도를 증가시키는 것으로 이해되어왔다.

본원에 기재된 중합체 시멘트 점도의 감소는 플랜트를 통한 처리량을 증가시키고 제조가를 증가시킴이 없이 제품의 질을 개선시킬 수도 있다. 본 발명의 일 접근법은 현 공정에서와 동일한 고형물 함량에서 작동하는 것이다. 고 비닐 중합체 시멘트는 점도면에서 좀더 낮고 촉매 추출은 좀더 빨리 좀더 효과적으로 수행될 수 있는데 이는 보다 낮은 점도의 시멘트에 필요한 접촉 및 정치 시간이 상당히 줄어들기 때문이다.

다른 방법에서는, 고 비닐 중합체 시멘트의 고형물 함량은 점도가 기존 중합체의 경우 중합체 시멘트의 수준인 수준 정도로 상당히 증가될 수 있다. 이러한 조건하에, 프로세싱 시간은 동일(동일한 정치 시간 등)하지만 실제로 프로세싱되는 중합체의 양은 좀더 많은 중합체(중량부)가 시멘트내에 존재하기 때문에 실질적으로는 좀더 많다.

본 발명의 공정이 수행될 수 있는 또다른 방법은 개선된 제품의 질을 야기한다. 첫번째 두 접근법의 조합은 이를 달성하는데 사용될 수 있거나 고 비닐 중합체 시멘트는 본 중합체의 경우에 사용되는 조건과 정확히 동일한, 즉, 동일한 고형물 함량, 혼합 시간 등으로 처리될 수 있다. 촉매 잔사 제거 공정의 효율은 보다낮은 점도에 의해 굉장히 개선되고 좀더 많은 촉매 잔사가 제거될 수 있어, 동일한 비용으로 보다 높은 질의 제품을 생성한다.

이들 중합체의 미세구조는 보통은 중합체의 비닐 함량이 탄성을 최대화하는 35 내지 45 중량% 범위이게끔 조절된다. 이들 중합체가 보다 높은 비닐 함량, 최소 60 내지 80 중량%로 제조되면, 중합체, 특히 중합체 시멘트의 점도는 상당히 낮아지고, 모든 기타 인자, 예를 들어 총 분자량, 블록 분자량, 폴리스티렌 함량, 및 기타 중합 조건은 동일한 것을 발견했다. 즉, 동일한 중합체가 이러한 범위내의 비닐 함량으로 제조되면, 이의 중합체 시멘트는 상당히 낮은 점도를 가질 것이고, 수소화될 때, 촉매 잔사 제거의 효율은 개선될 수 있다. 또한, 제조 플랜트의 처리량도 중합체 시멘트 농도를 증가시키고 시멘트 점도를 보다 낮은 비닐 함량을 지닌 동일한 중합체의 경우와 동일하거나 이보다 낮게 유지시켜 증가되어야 한다.

중합체내의 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 중합체 블록의 미세구조 조절은 중합체내의 조절된 측쇄 정도가 바람직하기 때문에 중요하다. 부타디엔의 경우처럼, 중합체내의 디엔이 모두 직쇄이면, 즉, 1,4-폴리부타디엔과 같은 비닐 함량이 존재하지 않다면, 중합체가 수소화될 때 이는 폴리에틸렌일 것이고 결정도를 가진다. 중합체에서 우수한 열가소성 탄성을 달성하기 위해서는, 미세구조가 일정한 특정 측쇄 정도의 측쇄 또는 1,2-부타디엔 공정과 같은 비닐 함량을 포함하길 원한다.

미세구조 조절을 위한 일반적인 방법은 보통은 중합 혼합물에 미세구조 조절제를 포함하여 실행된다. 일반적으로, 중합체의 중합동안 100 ppm 내지 10 중량%의 미세구조 조절제가 사용되지만 때때로 사용된 전체 용매는 미세구조 개질제(즉, 테트라하이드로퓨란)일 수 있다. 원하는 수준의 비닐 함량은 보통 루이스 염기 화합물인 이들 미세구조 조절제의 타입과 양을 선택한 다음, 중합 반응의 온도 및 공정 조건을 주의깊게 조절함으로써 달성된다. 이러한 화합물은 에테르 화합물 및 3 차 아민을 포함한다. 예로는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 1,4-디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르와 같은 지방족 모노에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 지방족 폴리에테르; 디페닐 에테르 및 아니솔과 같은 방향족 에테르; 트리에틸 아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민과 같은 3차 아민 화합물; 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸 아닐린, 피리딘 및 퀴놀린과 같은 기타 화합물을 포함한다.

다수의 미세구조 조절제가 본 발명의 공정에 유리하게 이용될 수 있다. 이들은 앞서언급된 화합물 및 온도 민감성으로 인해 본 발명의 실시에 사용하기 어려운 중(heavy) 에테르를 포함한다. 이러한 중 에테르는 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 오르토디메톡시벤젠, 1,2-디-n-부톡시에탄, 1-t-부톡시-2-n-부톡시에탄, 퍼푸릴 에테르, n-C₄H₉OCH₂CH₂O-n-C₄H₉, n-C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂OCH₃, n-C₄H₉OCH₂CH₂OCHCH₃OCH₂CH₃, n-C₄H₉OCH₂CH₂O-t-C₄H₉, n-C₄H ₉OCH₂CH₂OCHCH₃-O-i-C₄H₉을 포함한다. 이들은 좀더 강하고 현재 사용된 디에틸 에테르보다 소량으로 이용될 수 있어서, 회수, 저장 및 전처리 설비를 필요로하지 않는 중 에테르이고, 이로인해 전체 작업 공정비가 좀더 싸진다. 이들은 이소펜탄과 같은 용매에서 분리될 수 있다. 실제로, 원하는 비닐 함량을 달성하는데 100 ppm 내지 500 ppm의 중 에테르를 미세구조 조절제로 사용함이 바람직하다. 이러한 양은 중합 믹스에 첨가되는 제제 의 상이한 투여량간에 고르게 나눠질 수 있거나 변량이 필요에 따라 다양한 시점에서 첨가되거나 연속 첨가될 수 있다. 1,2-디에톡시프로판(DEP)이 본원에 사용하기 바람직한데 이는 이것이 중간정도의 온도(즉, 40 내지 60℃)에서 적절한 빠르기의 반응 속도로 중합하면서 60 내지 80 중량%의 비닐 함량을 얻게끔 해주기 때문이다.

본 발명 공정을 수행하기 이전에, 중합체의 원하는 최종 비닐 함량을 선택하여야 하고 반응 온도 프로필을 결정해야 한다. 온도는 공급물의 온도 및 반응동안 총 열 방출에 의해 결정된다. 다음, 원하는 미세구조 조절제의 경우 온도/비닐 함량/농도간의 상관관계가 이용된다. 이는 상이한 온도에서 단량체와 제제를 반응시켜 비닐 함량을 측정하여 결정된다.

실시예 1

스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 앞서 기재된 일반 과정에 따라 음이온 중합한다. 우선, 스티렌을 sec-부틸리튬의 존재하에 반응기에서 중합한다. 두번째 단계에서, 1,2-디에톡시프로판(DEP), 사이클로헥산, 및 50%의 필요 부타디엔을 제 2 단계 반응기에 충진한다. 1단계에서 리빙 폴리스티렌 중합체를 도입한 후 중합을 20분간 진행시킨다. 남은 부타디엔을 20분에 걸쳐 첨가한다. 표적 온도를 45℃에서 부타디엔의 마지막 반의 -2℃ 및 +5℃로 유지한다. 비닐 함량을 ¹HNMR(이 방법은 전체 디엔 블록에 걸쳐 평균한 값을 제공함)을 이용하여 측정한다.

하기 표 1의 결과는 70% 이상의 비닐 함량이 300 내지 400 ppm의 DEP 농도 및 45 내지 50℃의 온도에서 얻을 수 있음을 보여준다. 비닐 농도는 이 범위의 DEP 농도내에서 50℃ 이상의 온도의 경우에 70% 이하로 떨어진다. 그러나, 800 ppm DEP의 작업은 70%의 비닐 함량 목표를 달성하는데 보다 높은 온도에서의 작업을 하용한다. 불행하게도, 확대(중합) 속도는 이보다 높은 농도 및 온도에서 그다지 빠르지는 않다.

실행 번호	DEP 농도 (ppm)	표적 온도(℃)	비닐 함량(%)
1	800	55	77
2	400	50	78
3	300	45	73
4	350	45-50	71

공정의 세번째 단계를 수행한다. 이 단계에서, 스티렌을 두번째 단계에서 생성된 스티렌-부타디엔 리빙 중합체의 말단상에 중합한다. 이들 중합체를 수소화하고 촉매 잔사 제거 처리를 행한다.

표 1에서 본 발명에 따라 제조된 중합체 중 하나에서 촉매 잔사의 추출을 14.4 중량% 고형 중합체 시멘트, 82℃, 1.5 중량%의 인산 농도, 0.35의 상비, 35 및 20분의 접촉 시간에서 2회 세척 및 20 및 40분의 정치 시간에서 수행한다. 본 발명의 중합체 성능은 니켈 제거 효율 및 잔류 산 동반 측면에서 동일한 조건 및 동일한 장치하에 38 중량%의 비닐 함량을 지닌 기존 중합체를 이용하여 행해진 대조 실험보다 우수하다.

실시예 2

이 일련의 실험 데이터를 하기 표 2에 요약하고 있다. 300 내지 390 ppm 범위의 DEP 농도 및 48 내지 52℃ 범위의 온도에서, 비닐 함량은 69.3 내지 74.1% 범 위이다. 부타디엔 전환은 본질적으로 반응 67분 후에 완료된다. 공정의 제 3 단계를 거친 총 반응 속도, 즉, 제 2 폴리스티렌 블록의 중합은 동일한 SBS 블록 공중합체 - 38%의 비닐 함량의 경우의 반응 속도에 필적할 만하다.

실행 번호	DEP 농도(ppm)	표적 온도(℃)	비닐 함량(%)
기존 중합체	-	60	38
5	252	45	71.1
6	361	48	73.5
7	391	49	74.2
8	347	50	72
9	306	49	71.1
10	345	52	72.8
11	339	50	72.2
12	362	50	71.9
13	315	50	69.3
14	288	52	68.8
15	329	52	70

실시예 3

표 2에 도시된 모든 중합체를 니켈 옥토노에이트/알루미늄 트리에틸 촉매를 이용하여 유사한 조건하에 수소화한다. 표 2에 기재된 본 발명에 따라 제조된 모든 중합체를 처리하여 중합체 시멘트로부터 수소화 촉매 잔사를 제거한다. 기본적인 처리 방법은 실시예 1에서 앞서 기재된 바와같다. 인산을 이용한 첫번째 세척에 이어 다시 인산을 이용해 두번째 세척한다. 금속 추출의 결과는 하기 표 3에 도시되어있다. 38%의 비닐 함량을 지닌 비교가능한 기존의 중합체는 60℃에서 2500 cp의 중합체 시멘트 점도를 가지는데 이는 표 3에 도시된 본 발명의 중합체 시멘트의 중합체 시멘트 점도보다 상당히 높다. 본 발명 중합체의 경우 니켈 추출 효율은 기존의 중합체보다 개선되는데 이는 니켈 시멘트 농도가 전형적으로 다수의 경우 2회 세척 후에 1 ppm 이하로 감소되지만 전형적으로 기존 중합체를 이용하여 1 ppm 수준의 니켈이 달성될 수 있기 이전에 3회 세척이 이루어짐을 알 수 있기 때문이다. 니켈 추출의 정도는 기존의 것과 비교해서 첫번째 및 두번째 세척 이후 고 비닐 중합체 시멘트를 이용하여 개선된다. 요컨대, 본 발명의 중합체의 경우에 이용된 세척 단계는 기존 중합체의 경우에 일반적으로 이용되는 것과 동일한 속도로 실행되고 좀더 효과적인 금속 추출을 제공한다. 추가로, 본 발명의 중합체가 두번째 세척 이후에 좀더 낮은 포스페이트 수준을 나타내지는 않지만, 보다높은 비닐 함량 중합체는 기존의 중합체보다 낮은 수준의 포스페이트를 나타낸다.

실시예 4

측정값은 약 70중량%의 비닐 함량 중합체를 함유하는 시멘트의 점도가 14 중량% 중합체에서 200 cp이고 20 중량% 중합체에서 600 cp임을 보여준다(60℃에서). 단지 40 중량%의 비닐 함량을 지닌 동일한 중합체는 14 중량% 고형물 및 60℃에서 2500 cp의 시멘트 점도를 가진다. 따라서, 고 비닐 중합체 시멘트의 경우, 농도는 14에서 최소 20 중량%로 증가될 수 있으나 점도는 보다낮은 비닐 함량의 중합체의 14 중량% 시멘트의 것보다 적게 존재한다. 세척 단계는 유사한 점도의 두 시멘트의 경우에 동일한 시간이 소요되기 때문에, 보다 높은 농도에서 보다 높은 비닐 함량의 시멘트는 상당한 제품 질을 달성하면서 생성 속도면에서 대략 40% 증가를 제공할 것이다.

실행 번호	점도 in	1단계혼합 시간 (분)	혼합기 속도 (rpm)	1단계 정치 시간 (분)	시멘트 Ni (ppm)	시멘트 H₃PO₄ (ppm)	동반수 (중량%)	2단계 혼합 시간 (분)	혼합기 속도 (rpm)	2단계 정치 시간 (분)	시멘트 Ni (ppm)	시멘트 Ni (ppm)	시멘트 H₃PO₄ (ppm)	동반수 (중량%)
기존	900	30	100	40	5.9	1270	1.62	25	100	40	1.24		130	0.7
5	350	25	100	40	1.4	179	0.7	25	100	40	0.69	0.69	308	1.4
6	365	25	100	40	4	155	0.6	25	100	40	0.69	0.69	240	0.7
7	370	25	100	40	3.7	167	0.5	25	100	40	1.2	1.2	194	0.7
8	365	35	100	50	2.1	174	0.6	25	100	40	0.92	0.92	188	0.5
9	359	25	100	40	2.9	129	0.46	25	100	40	2.51	2.51	157	0.43
10	357	30	60	40	5.01	39	0.1	30	100	40	1.21	1.21	191	0.7
11	359	30	100	40	2.15	154	0.6	30	100	40	0.87	0.87	177	0.4
12	354	30	100	40				30	100	40	0.72	0.72	167	0.73
13	357	30	60	40	1.81	39	0.23	30	60	40	2.02	2.02	86	0.33
14	365	30	100	40				30	100	40	0.5	0.5	168	0.65
15	372	30	100	40				30	100	40	0.64	0.64	244	0.47

Claims

공액디엔 또는, 공액디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 고체성 수소화된 블록 공중합체를 생성하는 방법으로서,

알칼리 금속 개시제의 존재하에 비활성 탄화수소 용매에서 공액디엔 또는 공액디엔 및 비닐 방향족 탄화수소를 음이온 중합하여, 용액, 슬러리 또는 현탁액 형태의 중합체와 용매를 포함하는, 중합체 시멘트를 생성하는 단계;

수소화 촉매 존재하 수소화 조건에서 시멘트를 수소와 접촉시키는 단계; 및

중합체 시멘트를 물 또는 수성 산으로 세척하여 수소화 촉매 잔사를 제거하는 단계를 포함하며,

중합 단계에서 생성된 중합체가 고체로 회수되어지는 비닐 함량이 60 내지 80 중량%이 되는 조건에서, 중합 반응물질 전체 중량을 기준으로 100 중량 ppm 내지 10 중량% 양의 미세구조 조절제의 존재하에 블록 공중합체를 중합함으로써, 10중량% 이상의 고체 함량으로 용액, 슬러리 또는 현탁액 형태의 중합체와 용매를 포함하는 중합체 시멘트의 점도를 60℃ 에서 4000 cp 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 미세구조 조절제가 중 에테르이고 공액 디엔의 중합시 100 내지 500 ppm으로 존재하는 방법.
제 2 항에 있어서, 중 에테르가 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 오르토디메톡시벤젠, 1,2-디-n-부톡시에탄, 1-t-부톡시-2-n-부톡시에탄, 퍼푸릴 에테르, n-C₄ H₉ OCH₂ CH₂ O-n-C₄ H₉ , n-C₄ H₉ OCH₂ CH₂ OCH₂ OCH₃ , n-C₄ H₉ OCH₂ CH₂ OCHCH₃ OCH₂ CH₃ , n-C₄ H₉ OCH₂ CH₂ O-t-C₄ H₉ , n-C₄ H₉ OCH₂ CH₂ OCHCH₃ -O-i-C₄ H₉ 로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 3 항에 있어서, 중 에테르가 1,2-디에톡시프로판인 방법.
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