KR20080080578A - 자외선 경화성 중합체 조성물, 수지 성형품 및 그의 제조방법 - Google Patents

자외선 경화성 중합체 조성물, 수지 성형품 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 1,2-비닐 결합 함량이 70 ％ 이상, 결정화도가 5 내지 50 ％인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 5 내지 100 질량부, (B) 열가소성 중합체 0 내지 95 질량부(단, (A)+(B)=100 질량부), (C) (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 광중합 개시제 및 (D) (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 다관능 아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화성 중합체 조성물을 제공한다.
자외선 경화성 중합체 조성물, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 열가소성 중합체

Description

자외선 경화성 중합체 조성물, 수지 성형품 및 그의 제조 방법{ULTRAVIOLET-CURABLE POLYMER COMPOSITION, RESIN MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 주로 각종 필름이나 플렉소 인쇄판 및 구두창 등으로서 바람직한 유연성, 강도, 레이저 조각성 및 내마모성을 나타내는 수지 성형품을 제조할 수 있는 자외선 경화성 중합체 조성물, 양호한 유연성, 강도 및 내마모성을 나타내는 수지 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 플라스틱(경도)과 고무(탄성, 유연성)의 성질을 겸비하는 열가소성 엘라스토머이며, 일정한 결정성을 가지면서 범용되고 있는 중합체 가공기에 의해 용이하게 성형하는 것이 가능하기 때문에 각종 공업 용품에 사용되고 있다. 특히 가스 투과성, 투명성이 우수하고, 가소제 무첨가로 성형 가공할 수 있으며, 유연하면서도 자기 점착성을 적절하게 갖기 때문에, 의료용 튜브, 각종 필름, 예를 들면 표면 보호용의 필름으로서 그 응용이 확대되고 있다.
그러나, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 시트 등의 성형품의 표면은 고리에 의한 스크래치 등에 의해 쉽게 상흔이 남는 성질을 갖기 때문에, 외장재로서의 이용이 제한되었다. 외장재로서 이용하는 경우에는 표면을 도장 처리할 필 요가 있으며, 비용이 상승함과 동시에 환경 부하가 증대된다는 문제가 있었다.
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의, 플라스틱(경도)과 고무(탄성, 유연성)의 성질을 겸비하는 열가소성 엘라스토머라는 특성을 유지하면서, 성능 균형의 부족을 해소하는 방법으로서, 한정된 파장의 자외선을 조사함으로써 성형품의 표층만을 가교시켜 경화시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 또한, 보다 경질인 표면을 얻기 위해, 전자선을 조사하는 방법도 다양하게 제안되어 있다.
또한, 유연성을 유지하면서, 한층 더 내찰상성의 향상 또는 내증기 멸균성을 도모하기 위해, 특정한 1,2-폴리부타디엔을 함유하는 성형품의 표면에 대하여 소정 조건으로 방사선을 조사함으로써, 성형품의 표면 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2, 3 참조).
그러나, 특허 문헌 2, 3 등에 개시된 방법에 의해 얻어지는 성형품은, 내마모성의 향상에 대해서는 항상 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 그 때문에, 우수한 내마모성을 갖는 것이 요구되는 의료용 튜브 등을 비롯한 각종 성형품으로서는, 한층 더 개량을 행할 필요가 있었다. 또한, 종래의 전자선을 사용하는 방법은 성형품의 내부도 경질화되어, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 갖는 하나의 성질인 유연성이 대부분 소실된다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-129017호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-60520호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-307843호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 것은 유연성, 강도 및 내마모성이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있는 자외선 경화성 중합체 조성물, 유연성, 강도 및 내마모성이 우수한 수지 성형품과 그의 제조 방법, 및 유연성, 강도 및 내마모성이 우수함과 동시에, 우수한 조각 정밀도로 용이하게 제조되며 가공 표면에 끈적임이 발생하기 어렵고 충분한 조각 심도를 갖는 플렉소 인쇄판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 함유하는 중합체 조성물에 대하여, 광중합 개시제 및 다관능 아크릴레이트를 각각 특정한 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 자외선 경화성 중합체 조성물, 수지 성형품 및 그의 제조 방법이 제공된다.
[1] (A) 1,2-비닐 결합 함량이 70 ％ 이상, 결정화도가 5 내지 50 ％인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 5 내지 100 질량부, (B) 열가소성 중합체 0 내지 95 질량부(단, (A)+(B)=100 질량부), (C) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 광중합 개시제, (D) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 다관능 아크릴레이트, (E) 그 점도 비중 항수(V.G.C.값)가 0.790 내지 0.999인, 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 200 질량부의 신전유(伸展油), 및 (F) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부의 실리카 입자를 함유하는 자외선 경화성 중합체 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (B) 열가소성 중합체가 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체의 수소 첨가물, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔(단, 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 제외함), 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 벤조페논, 벤질디메틸케탈, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, 옥심에스테르류 및 아실포스핀옥시드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 다관능 아크릴레이트가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (E) 신전유가 파라핀계 신전유 및/또는 나프텐계 신전유인 자외선 경화성 중합체 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (F) 실리카 입자가 그 평균 일차 입경이 0.005 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만의 무수 입자인 자외선 경화성 중합체 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는 수지 성형품.
[8] 그 표면의 DIN 마모 시험에 의해 측정되는 마모 용적이 300 cc 이하인 상기 [5]에 기재된 수지 성형품.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 있어서, 필름, 시트, 튜브, 호스 또는 구두창인 수지 성형품.
[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 시트상 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는, 한쪽 면 이상이 가공면인 레이저 가공용 시트의 상기 가공면이 레이저로 조각 가공되어 소정의 인쇄 패턴이 형성된 플렉소 인쇄판.
[11] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 자외선을 조사함으로써 수지 성형품을 얻는 것을 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
[12] 상기 [11]에 있어서, 자외선 적산 조사량이 100 mJ/㎠ 이상인 수지 성형품의 제조 방법.
본 발명의 자외선 경화성 중합체 조성물은, 유연성, 강도 및 내마모성이 우수한 수지 성형품을 제조 가능하게 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 수지 성형품은 유연성, 강도 및 내마모성을 우수하게 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 플렉소 인쇄판은 유연성, 강도 및 내마모성이 우수함과 동시에, 우수한 조각 정밀도로 용이하게 제조되며, 가공 표면에 끈적임이 발생하기 어렵고, 충분한 조각 심도를 갖게 하는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 수지 성형품의 제조 방법에 따르면, 유연성, 강도 및 내마모성이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다고 이해되어야 한다.
1. 자외선 경화성 중합체 조성물
본 발명의 자외선 경화성 중합체 조성물의 일 실시 형태는, (A) 1,2-비닐 결합 함량이 70 ％ 이상, 결정화도가 5 내지 50 ％인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(이하, "(A) 성분"이라고도 함) 5 내지 100 질량부, (B) 열가소성 중합체(이하, "(B) 성분"이라고도 함) 0 내지 95 질량부(단, (A)+(B)=100 질량부), (C) (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 광중합 개시제(이하, "(C) 성분"이라고도 함), (D) (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 다관능 아크릴레이트(이하, "(D) 성분"이라고도 함), (E) 그 점도 비중 항수(V.G.C.값)가 0.790 내지 0.999인, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 200 질량부의 신전유(이하, "(E) 성분"이라고도 함) 및 (F) (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부의 실리카 입자(이하, "(F) 성분"이라고도 함)를 함유하는 것이다. 이하, 그 상세한 내용에 대하여 설명한다.
((A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (A) 성분은 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이다. 이 (A) 성분의 1,2-비닐 결합 함량은 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. (A) 성분의 1,2-비닐 결합 함량을 70 ％ 이상으로 함으로써, 자외선을 조사하여 경화시킨 경우, 유연성이 우수한 수지 성형품으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "1,2-비닐 결합 함량"은, 적외 흡수 스펙트럼법(모렐로법)에 의해 구한 값이다.
(A) 성분의 결정화도는 5 내지 50 ％, 바람직하게는 10 내지 40 ％이다. (A) 성분의 결정화도를 5 내지 50 ％의 범위 내로 함으로써, 인장 강도, 인열 강도 등의 역학 강도와 유연성의 균형이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있다. 또한,본 명세서에서 말하는 "결정화도"는, 결정화도 0 ％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.889 g/㎤, 결정화도 100 ％의 1,2-폴리부타디엔의 밀도를 0.963 g/㎤로 하여, 수중 치환법에 의해 측정한 밀도로부터 환산한 값이다.
(A) 성분의 융점(Tm)은 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 60 내지 140 ℃인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 융점(Tm)이 50 내지 150 ℃이면, 내열성과 역학 강도와 유연성의 균형이 더욱 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하고, 5만 내지 100만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만이면, 유동성이 높아져 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 500만을 초과하면, 유동성이 낮아져 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "중량 평균 분자량(Mw)"이란, GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
(A) 성분은, 부타디엔 이외의 공액 디엔이 소량 공중합된 것일 수도 있다. 부타디엔 이외의 공액 디엔으로서는, 1,3-펜타디엔, 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 고급 알킬기로 치환된 1,3-부타디엔 유도체의 구체예로서는, 1-펜틸-1,3-부타디엔, 1-헥실-1,3-부타디엔, 1-헵틸-1,3-부타디엔, 1-옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 2-알킬 치환-1,3-부타디엔의 구체예로서는, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-이소옥틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상술한 부타디엔 이외의 공액 디엔 중, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하다. 또한, 중합에 사용되는 단량체 성분 중의 부타디엔의 함유량은 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분은, 예를 들면 코발트 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 촉매의 존재하에, 부타디엔을 중합하여 얻을 수 있다. 상기 코발트 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 유기산과 코발트의 유기산염을 들 수 있다. 이 유기산염의 구체예로서, 부티르산염, 헥산산염, 헵틸산염, 2-에틸헥실산 등의 옥틸산염, 데칸산염이나, 스테아르산, 올레산, 에루크산 등의 고급 지방산염, 벤조산염, 톨릴산염, 크실릴산염, 에틸벤조산 등의 알킬, 아랄킬, 알릴 치환 벤조산염이나 나프토에산염, 알킬, 아랄킬 또는 알릴 치환 나프토에산염을 들 수 있다. 이들 중에서 2-에틸헥실산의 소위 옥틸산염이나, 스테아르산염, 벤조산염이 탄화 수소 용매로의 우수한 용해성의 면에서 바람직하다.
상기 알루미녹산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112008045213030-PCT00001
Figure 112008045213030-PCT00002
상기 화학식 1 및 2 중, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, m은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 알루미녹산의 구체예로서는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸알루미녹산이 바람직하다.
중합 촉매에는 상기 코발트 화합물과 상기 알루미녹산 이외에 포스핀 화합물을 함유시키는 것이 매우 바람직하다. 포스핀 화합물은, 중합 촉매의 활성화, 비닐 결합 구조 및 결정성의 제어에 유효한 성분이다. 바람직한 포스핀 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008045213030-PCT00003
상기 화학식 3 중, R'는 시클로알킬기 또는 알킬 치환 시클로알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, Ar은 하기 화학식 4로 표시되는 기이다.
Figure 112008045213030-PCT00004
상기 화학식 4 중, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원 자, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아릴기이다.
상기 R1, R2 및 R3에서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 R1, R2 및 R3에서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 상기 R1, R2 및 R3에서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-에틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(3-t-부틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸-5-에틸페닐)포스핀), 트리스(3-페닐페닐)포스핀, 트리스(3,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시-3,5-디에틸페닐)포스핀, 트리스(4-부톡시-3,5-디부틸페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(4-메틸페닐포스핀), 트리(4-에틸페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것으로서는 트리페닐포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
상기 코발트 화합물로서는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112008045213030-PCT00005
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 염화코발트에 대하여 상기 화학식 3에서 n이 3인 포스핀 화합물을 배위자에 갖는 착체이다. 이 코발트 화합물의 사용시에는, 미리 합성한 것을 사용할 수도 있고, 또는 중합계 중에 염화코발트와 포스핀 화합물을 접촉시키는 방법으로 사용할 수도 있다. 착체 중의 포스핀 화합물을 다양하게 선택함으로써, 얻어지는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 1,2-결합 함량, 결정화도의 제어를 행할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 코발트 화합물의 구체예로서는, 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,4-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-이소프로필페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-t-부틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸-5-에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-페닐페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,4,5-트리메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트 리스(4-에톡시-3,5-디에틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-부톡시-3,5-디부틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메톡시페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-도데실페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-에틸페닐포스핀)]디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 바람직한 것으로서는 코발트비스(트리페닐포스핀)디클로라이드, 코발트비스[트리스(3-메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드, 코발트비스[트리스(4-메톡시-3,5-디메틸페닐포스핀)]디클로라이드 등을 들 수 있다.
부타디엔 단독 중합의 경우, 부타디엔 1몰당 공중합하는 경우에는 부타디엔과 부타디엔 이외의 공액 디엔의 합계량 1몰당, 코발트 화합물을 코발트 원자 환산으로 0.001 내지 1 ㎜ol 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 ㎜ol 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 포스핀 화합물의 사용량은, 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)로서 통상적으로 0.1 내지 50이고, 0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알루미녹산의 사용량은, 코발트 화합물의 코발트 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/Co)로서, 통상적으로 4 내지 107이고, 10 내지 106인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 착체를 사용하는 경우에는, 포스핀 화합물의 사용량이 코발트 원자에 대한 인 원자의 비(P/Co)가 2이고, 알루미녹산의 사용량은 상기한 기재에 따른다.
중합 용매로서 사용되는 불활성 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 용매, n-펜탄, n-헥산, n-부탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -50 내지 120 ℃, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃이다. 중합 반응은 회분식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다. 또한, 용매 중의 단량체 농도는 통상적으로 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 35 질량％이다. 또한, 중합체를 제조하기 위해 촉매 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 중합계 내에 산소, 물, 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 억제할 필요가 있다. 중합 반응이 목적으로 하는 단계까지 진행되면 반응 혼합물에 알코올, 기타 중합 정지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하고, 이어서 통상적인 방법에 따라 생성 중합체를 분리, 세정, 건조하면, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 얻을 수 있다.
((B) 열가소성 중합체)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (B) 성분은 열가소성 중합체이다. 이 (B) 성분은 임의 성분이지만, 배합하면 보다 유연하게 하거나 내광성을 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로서는, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체(SBS), 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체의 수소 첨가물(SEBS), 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체(SIS), 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체의 수소 첨가물(SEPS), 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴 리프로필렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔(단, 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 제외함), 폴리이소프렌을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
SBS의 분자량에 특별히 한정은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. SBS의 시판품으로서는, JSR사 제조 TR1600, TR2000, TR2003(모두 상품명), 아사히 가세이 케미컬즈사 제조 터프프렌 125, 터프프렌 126(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
SEBS의 분자량에 특별히 한정은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. SEBS의 시판품으로서는, JSR사 제조 DYNARON8600(상품명), 크레이톤사 제조 G1657(상품명) 등을 들 수 있다.
SIS의 분자량에 특별히 한정은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. SIS의 시판품으로서는, JSR사 제조 SIS5200P, SIS5229P(모두 상품명), 닛본 제온사 제조 퀸택 3433(상품명) 등을 들 수 있다.
SEPS의 분자량에 특별히 한정은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. SEPS의 시판품으로서는, 쿠라레이사 제조 셉톤 S2063, S2004(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ옥텐 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1만 내지 500만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 150만이다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 시판품으로서는, JSR사 제조 EP57P, EBM3041, 듀퐁 엘라스토머사 제조 인게이지 8200 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에틸렌의 시판품으로서는, 닛본 폴리에틸렌사 제조 노바텍 YF30, UF340(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌은, 랜덤 타입인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌의 시판품으로서는, 닛본 폴리프로필렌사 제조 노바텍 BC8(상품명) 등을 들 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 시판품으로서는, 닛본 폴리에틸렌사 제조 LV430, LV670(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공중합체는, 에틸렌ㆍ메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ메틸메타크릴레이트 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1만 내지 500만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 150만이다. 에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 시판품으로서는 ARKEMA사 제조 로트릴 20MA08, 에바플렉스 A704, A709 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 성형품을 얻기 위해 사용되는 중합체 성분에 함유되는 (A) 성분과 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100 질량부로 한 경우, (A) 성분이 5 내지 100 질량부, (B) 성분이 0 내지 95 질량부일 필요가 있고, (A) 성분이 10 내지 90 질량부, (B) 성분이 10 내지 90 질량부인 것이 바람직하고, (A) 성분이 30 내지 70 질량부, (B) 성분이 30 내지 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분이 5 질량부 미만이면, 자외선에 의한 가교 반응성이 약해진다.
((C) 광중합 개시제)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (C) 성분은 광중합 개시제이다. (C) 성분의 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는 벤조페논, 벤질디메틸케탈, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, 옥심에스테르류, 아실포스핀옥시드계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, 아실포스핀옥시드계 화합물이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이 상을 조합하여 사용할 수 있다.
α-히드록시케톤류로서는, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등을 들 수 있다. α-아미노케톤류로서는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
또한, 옥심에스테르류로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)] 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥시드계 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 질량부이다. (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하면, 표면에 블리딩된다. 또한, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면, 광가교 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 내마모성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
((D) 다관능 아크릴레이트)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (D) 성분은 다관능 아크릴레이트이다. 또한, "다관능"이란, 1 분자 중에 2개 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 것을 의미한다. 이 (D) 성분을 함유시킴으로써, 자외선을 조사하여 경화시킨 경우 내마모성이 우수한 수지 성형품을 제조하는 것이 가능해진다.
(D) 성분의 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부이다. (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부를 초과하면, 표면에 블리딩된다. 또한, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 미만이면, 광가교 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 내마모성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
((E) 신전유)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (E) 성분은, 그 점도 비중 항수(또는 "점도 비중 상수"라고도 함. 이하 "V.G.C."라고 함)가 0.790 내지 0.999, 바람직하게는 0.790 내지 0.949, 더욱 바람직하게는 0.790 내지 0.912인 신전유이다. (E) 성분의 구체예로서는, 방향족계 신전유, 나프텐계 신전유, 파라핀계 신전유 등을 들 수 있다.
상기한 V.G.C.의 수치 범위를 만족하는 방향족계 신전유의 구체예로서는, 상품명 "다이애나 프로세스 오일 AC-12"," 동 AC460", "동 AH-16", "동 AH-58"(이상, 이데미쯔 고산사 제조); 상품명 "모빌졸 K", "동 22", "동 130"(이상, 엑슨 모빌사 제조); 상품명 "교세끼 프로세스 X50", "동 X100", "동 X140"(이상, 닛꼬 교세끼사 제조) ; 상품명 "레족스 N0. 3", "듀토렉스 729UK"(이상, 셸 가가꾸사 제조); 상품명 "코모렉스 200", "동 300", "동 500", "동 700"(이상, 닛본 세끼유사 제조); 상품명 "엣소 프로세스 오일 110", "동 120"(이상, 엑슨 모빌사 제조); 상품명 "미쯔비시 34 헤비 프로세스 오일", "미쯔비시 44 헤비 프로세스 오일", "미쯔비시 38 헤비 프로세스 오일", "미쯔비시 39 헤비 프로세스 오일"(이상, 미쓰비시 세끼유사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 V.G.C.의 수치 범위를 만족하는 나프텐계 신전유의 구체예로서는, 상품명 "다이애나 프로세스 오일 NS-24", "동 NS-100", "동 NM-26", "동 NM-280", "동 NP-2"(이상, 이데미쯔 고산사 제조); 상품명 "나프렉스 38"(이상, 엑슨 모빌사 제조); 상품명 "풋콜 FLEX #1060N", "동 #1150N", "동 #1400N", "동 #2040N", "동 #2050N"(이상, 후지 고산사 제조); 상품명 "교세끼 프로세스 R25", "동 R50", "동 R200", "동 R1000"(이상, 닛꼬 교세끼사 제조); 상품명 "셸플렉스 371JY", "동 371N", "동 451", "동 N-40", "동 22", "동 22R", "동 32R", "동 100R", "동 100S", "동 100SA", "동 220RS", "동 220S", "동 260", "동 320R", "동 680"(이상, 셸 가가꾸사 제조); 상품명 "코모렉스 2호 프로세스 오일"(이상, 닛본 세끼유사 제조); 상품명 "엣소 프로세스 오일 L-2", "동 765"(이상, 엑슨 모빌사 제조); 상품명 "미쯔비시 20 라이트 프로세스 오일"(이상, 미쓰비시 세끼유사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 V.G.C.의 수치 범위를 만족하는 파라핀계 신전유의 구체예로서는, 상품명 "다이애나 프로세스 오일 PW-90", "동 PW-380", "동 PS-32", "동 PS-90", "동 PS-430"(이상, 이데미쯔 고산사 제조); 상품명 "풋콜 프로세스 P-100", "동 P-200", "동 P-300", "동 P-400", "동 P-500"(이상, 후지 고산사 제조); 상품명 "교세끼 프로세스 P-200", "동 P-300", "동 P-500", "교세끼 EPT 750", "동 1000", "교세끼 프로세스 S90"(이상, 닛꼬 교세끼사 제조); 상품명 "루베렉스 26", "동 100", "동 460"(이상, 셸 가가꾸사 제조); 상품명 "엣소 프로세스 오일 815", "동 845", "동 B-1", "나프렉스 32"(이상, 엑슨 모빌사 제조); 상품명 "미쯔비시 10 라이트 프로세스 오일"(이상, 미쯔비시 세끼유사 제조) 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 200 질량부 이하, 바람직하게는 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하이다. (E) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 200 질량부를 초과하면, 마모성, 가공성이 손상된다. 또한, 가공 표면에 끈적임이 발생하기 어렵고, 충분한 조각 심도를 갖는 플렉소 인쇄판을 제공 가능하게 하기 위해서는, (E) 성분의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하다.
((F) 실리카 입자)
본 실시 형태의 자외선 경화성 중합체 조성물에 함유되는 (F) 성분은 실리카 입자이다. 실리카 입자의 구체예로서는 다양한 종류의 것을 들 수 있지만, 내마모성ㆍ레이저 가공 표면의 끈적임을 억제하는 관점에서는, 무수 실리카 입자가 바람직하다. 무수 실리카 입자의 평균 일차 입경은 0.005 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.1 ㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.05 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 실리카 입자의 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 이상이면, 레이저 가공성 및 레이저 가공 후의 세정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 0.005 ㎛ 미만이면, 실질적으로 입수가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 레이저 가공용 조성물에 포함되는 바람직한 실리카 입자의 보다 구체적인 일례로서는, 에어로실(상품명(데구사사 제조)) 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 입자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하, 바람직하게는 10 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량부이다. (F) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 질량부를 초과하면, 유연성, 가공성이 손상된다.
(기타 성분)
본 실시 형태의 수지 성형품을 얻기 위해 사용되는 중합체 성분에는, (A) 성분과 (B) 성분 이외에 필요에 따라 착색용 안료, 착색용 염료, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 윤활제, 무수 실리카 입자 이외의 충전재, V.G.C.값이 0.790 내지 0.999인 신전유 이외의 오일, 가소제, 액상 고무, 발포제 등의 첨가제가 함유될 수도 있다. 첨가제의 구체예로서는 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계의 노화 방지제, 벤조트리아졸계, 히드록시페닐트리아진계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 등의 광안정제, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 윤활제; 탈크, 실리카, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 유리, 카본 섬유, 유리 벌룬 등의 충전재; 파라핀 오일, 실리콘 오일, 엑스판셀 발포제(닛본 필라이트사 취급 비드형 발포제 마이크로스페어), ADCA(아조디카르복실아미드), OBSH(p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라진), 탄산수소나트륨, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 등의 발포제를 들 수 있다.
(성형 방법)
상술한 각 성분을 혼합하고 가열 연화시켜 혼련 및 성형함으로써, 수지 성형품을 제조하기 위해 사용되는 성형품(조사 전 성형품)을 얻을 수 있다. 혼련 및 성형은, (A) 성분의 연화점 또는 용융 온도 이상의 성형성이 양호한 온도 조건하에서 행하면, 균질한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다. 따라서, 성형 온도는 90 내지 170 ℃로 하는 것이 바람직하다.
성형품의 성형 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상술한 각 성분을 혼합 및 혼련한 후 가압 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 이형 압출 성형, T 다이 필름 성형, 인플레이션 성형, 파우더 슬래쉬 성형, 회전 성형, 캘린더 성형 등에 의해, 목적으로 하는 형상의 성형품을 얻을 수 있다. 또는, 상술한 각 성분을 용제에 용해한 후 기재나 이형재에 도공하여 필름상 또는 시트상으로 성형할 수도 있다.
2. 수지 성형품 및 그의 제조 방법
이어서, 본 발명의 수지 성형품의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 수지 성형품은, 상술한 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는 것이며, 유연성, 강도, 레이저 조각성 및 내마모성이 우수한 것이다. 이하, 그 상세한 내용에 대하여 설명한다.
(자외선 조사)
성형품(조사 전 성형품)에 대하여 자외선을 조사함으로써, 본 실시 형태의 수지 성형품을 제조할 수 있다. 자외선을 조사함으로써, 성형품을 구성하는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이 그의 1,2-비닐 결합에 의해 가교되기 때문에, 내마모성이 우수한 본 실시 형태의 수지 성형품을 얻을 수 있다.
조사하는 자외선의 파장은 100 내지 500 ㎚의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 적산 조사량은 100 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 500 내지 50000 mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 10000 mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다. 자외선 적산 조사량이 100 mJ/㎠ 미만이면 가교가 충분히 발생하지 않고, 내마모성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 수지 성형품은, 우수한 내마모성을 갖는 것이고, 그 표면의 DIN 마모 시험에 의해 측정되는 마모 용적은, 바람직하게는 300 cc 이하, 더욱 바람직하게는 250 cc 이하, 특히 바람직하게는 150 cc 이하이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "마모 용적"은, "DIN 마모시험": JIS-K6264에 의해 측정되는 물성값이다.
3. 플렉소 인쇄판
이어서, 본 발명의 플렉소 인쇄판의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 플렉소 인쇄판은 적어도 한쪽 면이 가공면인 레이저 가공용 시트의 상기 가공면이 레이저로 조각 가공되어 소정의 인쇄 패턴이 형성된 것이다. 또한, 이 레이저 가공용 시트는 상술한 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 시트상 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는 것이다.
본 실시 형태의 플렉소 인쇄판을 형성하기 위해 사용되는 레이저 가공용 시트는, 본 발명의 실시 형태인 상술한 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 시트상 성형품에 대하여, 자외선을 조사함으로써 얻어지는 성형품이다. 그 때문에, 이 레이저 가공용 시트는, 유연성, 조각성 및 내마모성이 우수하다. 또한, 이 레이저 가공용 시트를 레이저 가공하여 얻어지는 본 실시 형태의 플렉소 인쇄판은, 유연성, 조각성 및 내마모성이 우수함과 동시에, 우수한 조각 정밀도로 용이하게 제조될 수 있는 것이며, 가공 표면에 끈적임이 발생하기 어렵고, 충분한 조각 심도를 갖는 것이다.
레이저 가공용 시트는, 레이저 가공용 조성물에 압출 성형, 캘린더 성형, 가 압 성형 등을 행함으로써 제조할 수 있지만, 압출 성형에 의해 레이저 가공용 시트를 제조하는 경우에는, 압출 성형하면서 가교할 수 있는 EB 가교나 UV 가교가 제조 효율의 관점에서 바람직하다.
레이저 가공용 시트는, 한쪽 면 위에 시트상의 기재층이 적층된 것인 것이 바람직하다. 이러한 적층체로 함으로써, 플렉소 인쇄판을 사용하여 인쇄할 때 필요한 인쇄압을 낮출 수 있다. 또한, 레이저 가공용 시트 전체를 경량화할 수도 있기 때문에, 비교적 대형의 시트(플렉소 인쇄판)로 하는 경우에 바람직하다. 또한, 기재층을 구성하는 재료로서는, 이하에 설명하는 각종 엘라스토머 단체, 또는 엘라스토머와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 광중합성 조성물이 광경화되어 형성되는 것 등을 들 수 있다.
상기한 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않으며, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등의 고무나, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열가소성 엘라스토머가 바람직하게 사용된다. 이 열가소성 엘라스토머의 예로서는, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 디엔계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머 및 불소계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)로서는, 단순 블렌드형 TPO, 임 플란트화 TPO, 동적 가황형 TPO 등을 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-(스티렌-부타디엔)-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌 블록 공중합체, 랜덤 스티렌-부타디엔 고무의 수소 첨가 중합체, 스티렌의 일부 또는 전부를 α-메틸렌으로 치환한 상기 블록 공중합체 등의 방향족 비닐 화합물과 공액 디올레핀의 블록 공중합체, 이들 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 디엔계 열가소성 엘라스토머로서는, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 트랜스 1,4-폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는, 하드 세그먼트로서 폴리부틸렌테레프탈레이트, 소프트 세그먼트로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 각각 사용한 멀티블록 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서는, 하드 세그먼트로서 나일론, 소프트 세그먼트로서 폴리에스테르 또는 폴리올을 각각 사용한 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 재료 경도, 반발 탄성 등의 특성 균형과 가공성을 고려하여, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌ㆍ부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 랜덤 스티렌-부타디엔 고무의 수소 첨가 중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사 용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 상기한 엘라스토머와 혼합했을 때, 투명하고 혼탁함이 없는 광중합층을 형성하는 정도로 결합제 중합체와 상용하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (1) 알킬(메트)아크릴레이트류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, (2) 에테르계(메트)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3) 알코올계 (메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, (4) 카르복실산계 (메트)아크릴레이트류; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 아크릴산 이량체, (5) 이관능 아크릴레이트류; 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A, EO 부가물 디(메타크릴레이트), 비스페놀 F, EO 부가물 디(메타크릴레이트), (6) 다관능 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이외에 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리부타디엔 올리고머나 우레탄아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 상기 엘라스토머 100 질량부에 대하여 3 질량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 3 질량부 미만이면, 충분한 기계적 강도 및 탄성을 발현시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-아크릴옥시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-아크릴옥시-4'-디에틸아미노벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2-페닐-2,2-디메톡시아세토페논), 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노 -1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합성 조성물에는, 필요에 따라 열 부가 중합 억제제, 착색제, 항산화제, 가소제 등을 소량 함유시킬 수 있다. 열 부가 중합 억제제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 알킬히드로퀴논, 알콕시히드로퀴논, 알릴히드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸피로카테콜, 피로갈롤, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 히드록시 방향족 화합물; 벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-크실로퀴논 등의 퀴논류; 니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판, α-페닐-t-부틸니트론, 5,5-디메틸-1-피롤린-1옥시드 등의 니트로 또는 니트로소 화합물; 클로라닐-아민계, 디페닐아민, 디페닐피크릴히드라진, 페놀-α-나프틸아민, 피리딘, 페노티아진 등의 아민류; 디티오벤조일술피드, 디벤질테트라술피드 등의 술피드류; 1,1-디페닐에틸렌, α-메틸티오아크릴로니트릴 등의 불포화 화합물; 티오닌 블루, 톨루이딘 블루, 메틸렌 블루 등의 티아진 염료; 1,1-디페닐-2-피크릴히드라진, 1,3,5-트리페닐펠다진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸)-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴-p-트리옥실 등의 안정 라디칼 등을 들 수 있다.
상기 열 부가 중합 억제제의 사용량은, 광중합성 조성물에 대하여 0.01 내지 5 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열 부가 중합 억제제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제의 예로서는, 빅토리아ㆍ퓨어ㆍ블루, 빅토리아ㆍ블루, 메틸 바이올렛, 아이젠ㆍ말라카이트ㆍ그린(이상, 호도가야 가가꾸 고교사 제조), 패턴트ㆍ퓨어ㆍ블루ㆍVX, 로다민ㆍB 및 메틸렌 블루(이상, 스미또모 가가꾸 고교사 제조) 등의 염기성 염료, 수단 블루ㆍII, 빅토리아ㆍ블루ㆍF4R(이상, BASF사 제조), 오일ㆍ블루ㆍ#603, 오일ㆍ블루ㆍBOS 및 오일ㆍ블루ㆍIIN(이상, 오리엔트 가가꾸 고교사 제조) 등의 유용성 염료, 벤지딘 옐로우 G, 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 F-5R, 레이크 레드 C, 프탈로시안 그린 등의 유기계인 것을 들 수 있다. 또한, 산화티탄, 산화아연, 리토폰, 연백, 납황, 카드뮴황, 바륨황, 카드뮴적, 몰리브덴적, 연단(광명단), 앰버, 군청, 감청, 코발트청, 산화크롬녹, 코발트 퍼플 등의 무기계인 것을 사용할 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
항산화제의 예로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸ㆍ테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
가소제의 예로서는, 통상적인 고무 가공에 사용되고 있는 방향족계, 나프텐계, 파라핀계 등의 프로세스 오일이나, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디노닐프탈레이트 등의 디알킬프탈레이트류; 디-2-에틸헥실아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 디알킬아디페이트 등을 들 수 있다.
레이저 가공용 시트의 두께는 0.5 내지 7 ㎜인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 0.5 ㎜ 미만이면, 조사되는 레이저의 강도 등에 따라서도 상이하지만, 레이저가 관통하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 7 ㎜를 초과하면 지나치게 두껍기 때문에, 취급성이 저하될 뿐만 아니라, UV나 EB를 사용한 가교성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 레이저 가공용 시트의 전체의 두께가 3 ㎜ 이상이 되는 경우에는, 레이저 가공용 조성물이 시트상으로 성형된 층(레이저 가공층)의 두께를 3 ㎜ 이하로 하여 경질 수지제의 기재층을 설치하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태의 플렉소 인쇄판의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 플렉소 인쇄판은, 상술한 레이저 가공용 시트의 가공면을 레이저로 조각 가공함으로써 제조할 수 있다. 레이저로 조각 가공할 때 사용하는 레이저 발진 장치로서는, 주로 탄산 가스 레이저를 들 수 있다. 레이저의 강도는, 사용하는 레이저 가공용 시트의 두께나 목적으로 하는 조각 심도에 따라서도 상이하지만, 1 광원당 10 내지 500 W인 것이 바람직하고, 10 내지 300 W인 것이 더욱 바람직하다. 10 W 미만이면, 충분한 조각 심도로 인쇄 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 500 W를 초과하면 강도가 지나치게 강하기 때문에, 조각 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 일반적으로, 레이저 가공 속도를 높이기 위해서는 1 광원당 강도를 증가시키는 것보다, 광원수를 증가시켜 다점을 동시 병행하여 가공하는 것이 바람직하다.
레이저에 의한 조각 가공은, 레이저 가공용 시트를 평평하게 배치한 상태에서 행할 수 있지만, 예를 들면 금속 등을 포함하는 롤 위에 레이저 가공용 시트를 배치한 상태에서 행할 수도 있다. 레이저에 의한 조각 가공을 행한 후에는, 생성된 재(잔사)를 제거하기 위해 가공면을 세정하는 것이 바람직하다. 가공면의 세정은, 물이나 적당한 유기 용매를 사용한 용매 세정 이외에, 공기류의 분무에 의한 공기 세정에 의해 행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[경도(듀로미터-A형)]: ASTM D-2240에 준거하여 측정하였다.
[100 ％ 응력]: JIS-K6251에 준거하여 측정하였다.
[파단 강도, 파단 신도]: JIS-K6251에 준거하여 측정하였다.
[DIN 마모 시험]: JIS-K6264에 준거하여 측정하였다.
(실시예 1)
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(상품명 "RB830", JSR사 제조, 1,2-비닐 결합 함량: 93 ％, 결정화도: 29 ％) 100부, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 "이르가큐어 907", 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 2부 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(TMPTA)(상품 "아크리에스테르 TMP" 미쯔비시 레이온사 제조) 1부를 혼합함으로써 얻은 혼합물을 온도 120 내지 140 ℃로 설정한 가압 혼련기를 사용하여 혼련하여, 중합체 조성물 (H-1)을 얻었다.
(실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4)
하기 표 1에 나타낸 배합 처방으로 하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물 (H-2 내지 H-4, R-1 내지 R-4)를 얻었다. 또한, 표 1의 기재 중, "TR1600"은 JSR사 제조의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(스티렌량: 32 ％, 중량 평균 분자량 Mw: 25만, 오일 첨가량 45 phr)의 상품명, "이르가큐어 819"는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드의 상품명이다.
Figure 112008045213030-PCT00006
*1: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(상품명, JSR사 제조)
*2: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(상품명, JSR사 제조)
*3: 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
*4: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(상품명, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
*5: 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(상품명, 미쯔비시 레이온사 제조)
(실시예 5)
온도 150 ℃로 설정한 가압 성형기를 사용하여 상술한 중합체 조성물 (H-1)을 성형함으로써, 두께 2.0 ㎜의 시트를 제조하였다. 제조한 시트에 대하여, 자외선 적산 조사량이 1000 mJ/㎠가 되도록 200 내지 450 ㎚의 자외선을 조사하여, 시트상의 수지 성형품을 얻었다. 또한, 자외선 조사는, 상품명 "아이 그란데이지 ECS301G1"(아이 그래픽스사 제조)을 사용하여 행하였다. 얻어진 수지 성형품의 경도(듀로미터-A형)는 94, 100 ％ 응력은 8.2 MPa, 파단 강도는 13.6 MPa, 파단 신도는 390 ％ 및 DIN 마모 시험에 의해 측정된 자외선 조사면의 마모 용적은 220 cc였다.
(실시예 6 내지 8, 비교예 5 내지 10)
표 2에 나타낸 각각의 중합체 조성물을 사용함과 동시에, 자외선 조사 적산량으로 하는 것 이외에는(단, 비교예 5 내지 8에 대해서는, 자외선을 조사하지 않음), 상술한 실시예 5와 동일하게 하여 시트상의 수지 성형품을 얻었다. 얻어진 각각의 수지 성형품의 각종 물성값을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008045213030-PCT00007
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 5 내지 8의 수지 성형품은, 비교예 5 내지 10의 수지 성형품에 비해 충분한 유연성과 강도를 유지하면서도 우수한 내마모성을 갖는 것이라는 것이 분명하다.
(실시예 9)
(1) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(상품명 "RB810", JSR사 제조, 1,2-비닐 결합 함량: 90 ％, 결정화도: 18 ％) 100부, 파라핀계 신전유(이데미쯔 고산사 제조, 상품명 "다이애나 프로세스 오일 PW90") 20부, 무수 실리카 입자(닛본 에어로실사 제조, 상품명 "에어로실 R972", 평균 일차 입경=0.017 ㎛) 20부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 1부 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(미쯔비시 레이온사 제조) 0.5부를 120 ℃로 온도 조절된 혼련기에 투입하고, 15분간 혼련하여 레이저 가공용 조성물을 제조하였다. 제조한 레이저 가공용 조성물을 온도 150 ℃로 설정한 가압 성형기를 사용하여 두께 2.0 ㎜의 시트를 제조하고, 자외선 조사 장치(상품명 "아이 그란데이지 ECS301G1"(아이 그래픽스사 제조)로 자외선 조사를 행하여, 레이저 가공용 시트를 제조하였다. 또한, 자외선 조사면을 레이저 가공면으로 하였다.
(2) 밀폐형 탄산 가스 레이저 발진기(미국 신라드사 제조, 출력=25 W)가 탑재된 레이저 가공기(Great Computer Corporation사 제조, 상품명 "Laser Pro")를 그 설정을 속도 30(％), 힘 95(％) 및 해상도 1000(dpi)으로 하여 사용하였다. 상술한 (1)에서 얻어진 레이저 가공용 시트를 레이저 가공하여, 플렉소 인쇄판(실시예 9)을 얻었다. 또한, 가공시의 발염, 가공 표면의 끈적임, 악취(관능 시험) 및 조각 정밀도를 평가하였다. 가공시의 발염, 가공 표면의 끈적임 및 악취의 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또한, 조각 정밀도는 그 가공면을 표면 관찰 장치(키엔스사 제조)를 사용하여 관찰하여 판단하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[발염]
○: 발염이 없거나 또는 거의 없움.
×: 발염이 큼.
[악취]
○: 악취가 없거나 또는 거의 없음.
×: 악취가 큼.
[끈적임]
○: 끈적임이 없거나 또는 거의 없음.
△: 조금 끈적임.
×: 끈적임이 큼.
[조각 정밀도]
○: 현미경으로 관찰하여, 0.1 ㎜ 폭의 선이 조각되어 있음.
×: 현미경으로 관찰하여, 0.1 ㎜ 폭의 선이 조각되어 있지 않음.
(실시예 10, 11)
표 3에 나타낸 배합으로 한 것 이외에는 실시예 9의 경우와 동일하게 하여 레이저 가공용 시트(실시예 10, 11)를 얻었다. 얻어진 레이저 가공용 시트(실시예 10, 11)에 대하여, 실시예 9와 동일한 평가ㆍ측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 11 내지 13)
표 3에 나타낸 배합으로 레이저 가공용 시트를 구성하여, 자외선 조사를 행하지 않고 레이저 가공용 시트(비교예 11 내지 13)를 얻었다. 얻어진 레이저 가공용 시트(비교예 11 내지 13)에 대하여, 실시예 9와 동일한 평가ㆍ측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008045213030-PCT00008
*1: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔(상품명, JSR사 제조)
*2: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(상품명, JSR사 제조)
*3: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(상품명, JSR사 제조)
*4: 파라핀계 신전유(상품명, 이데미쯔 고산사 제조)
*5: 무수 실리카 입자(상품명, 닛본 에어로실사 제조)
*6: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(상품명, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
*7: 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(상품명, 미쯔비시 레이온사 제조)
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 11의 레이저 가공용 시트는 레이저 가공 표면에 악취가 발생하기 어려움과 동시에, 비교예 11 내지 13의 레이저 가공용 시트에 비해 발염이 발생하기 어렵고, 끈적임이 발생하기 어렵고, 조각 정밀도가 우수하다는 것이 분명하다.
본 발명의 수지 성형품은, 유연성, 강도 및 내마모성이 우수한 것이며, 각종 필름, 시트, 튜브, 호스, 구두창 등, 및 플렉소 인쇄판을 제조하기 위한 레이저 가공용 시트로서 바람직하다.

Claims (12)

  1. (A) 1,2-비닐 결합 함량이 70 ％ 이상, 결정화도가 5 내지 50 ％인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 5 내지 100 질량부,
    (B) 열가소성 중합체 0 내지 95 질량부(단, (A)+(B)=100 질량부),
    (C) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 광중합 개시제,
    (D) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하의 다관능 아크릴레이트,
    (E) 그 점도 비중 항수(V.G.C.값)가 0.790 내지 0.999인, 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 200 질량부의 신전유, 및
    (F) 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔과 상기 (B) 열가소성 중합체의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 50 질량부의 실리카 입자
    를 함유하는 자외선 경화성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 열가소성 중합체가 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체의 수소 첨가물, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌ㆍ알킬(메트)아크릴레이트 공 중합체, 폴리부타디엔(단, 상기 (A) 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 제외함), 폴리이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 벤조페논, 벤질디메틸케탈, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, 옥심에스테르류 및 아실포스핀옥시드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 다관능 아크릴레이트가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 자외선 경화성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 신전유가 파라핀계 신전유 및/또는 나프텐계 신전유인 자외선 경화성 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (F) 실리카 입자가 그 평균 일차 입경이 0.005 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만의 무수 입자인 자외선 경화성 중합체 조성 물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는 수지 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 그 표면의 DIN 마모 시험에 의해 측정되는 마모 용적이 300 cc 이하인 수지 성형품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 필름, 시트, 튜브, 호스 또는 구두창인 수지 성형품.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 시트상 성형품에 자외선을 조사함으로써 얻어지는, 한쪽 면 이상이 가공면인 레이저 가공용 시트의 상기 가공면이 레이저로 조각 가공되어 소정의 인쇄 패턴이 형성된 플렉소 인쇄판.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 중합체 조성물을 포함하는 성형품에 자외선을 조사함으로써 수지 성형품을 얻는 것을 포함하는 수지 성형품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 자외선 적산 조사량이 100 mJ/㎠ 이상인 수지 성형품의 제조 방법.
KR1020087015345A 2005-12-09 2006-12-05 자외선 경화성 중합체 조성물, 수지 성형품 및 그의 제조방법 KR20080080578A (ko)

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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703836B2 (en) * 2008-01-17 2014-04-22 Basf Se Modified olefin polymers
CN101245179B (zh) * 2008-03-13 2011-01-12 武汉理工大学 一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法
FR2940974B1 (fr) * 2009-01-14 2012-10-19 Dominique Rollais Composition pour la realisation d'une piece par usinage, procede de mise en oeuvre et produit obtenu
US8889238B2 (en) * 2009-05-18 2014-11-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizing multilayered body
US8920692B2 (en) * 2011-03-22 2014-12-30 Eastman Kodak Company Method for recycling relief image elements
US20120240802A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Landry-Coltrain Christine J Laser-engraveable flexographic printing precursors
US20140106121A1 (en) * 2011-08-30 2014-04-17 Panasonic Corporation Method of manufacturing tape-like pattern medium
CN103135345A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版及其制法、及柔性印刷版及其制版法
US20130196144A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-01 David H. Roberts Laser Engraveable Compositions for Relief Image Printing Elements
US8679607B2 (en) * 2012-07-12 2014-03-25 3M Innovative Properties Company Foamable article
EP3031340B1 (en) * 2013-08-09 2021-06-02 ASICS Corporation Sole for shoes, and shoes
JP6427596B2 (ja) * 2014-12-19 2018-11-28 株式会社アシックス 靴形成用ゴム組成物、靴形成用部材、及び、靴
JP2016131718A (ja) * 2015-01-19 2016-07-25 株式会社カネカ インソールの製造方法およびインソール
US10599035B2 (en) * 2017-04-12 2020-03-24 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of improving light stability of flexographic printing plates featuring flat top dots
EP3576919B1 (en) 2017-04-24 2020-06-17 NIKE Innovate C.V. Transparent tooling mold and process for uv radiation curable rubber
EP3580053B1 (en) 2017-04-24 2020-06-17 NIKE Innovate C.V. Apparel and sporting equipment with an uv radiation curable material and method of manufacturing thereof
KR102643968B1 (ko) * 2017-12-27 2024-03-07 코웨이 주식회사 효율적인 수소수 생성을 위한 세공충진 양이온교환막 기반의 막-전극접합체 및 막-전극 접합체 제조방법
CN108614319A (zh) * 2018-05-09 2018-10-02 合肥泰沃达智能装备有限公司 一种双层玻璃导光板背光模组
CN110951141B (zh) * 2019-12-11 2021-07-02 上海凯波电缆特材股份有限公司 一种双层共挤绝缘led紫外光交联彩色低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
WO2021203074A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Gelsight, Inc. Gel compositions with tunable hardness

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5264301A (en) * 1975-11-19 1977-05-27 Nippon Paint Co Ltd Flexo graphic press plate
US4394435A (en) * 1981-10-01 1983-07-19 Uniroyal, Inc. Syndiotactic polybutadiene composition for a photosensitive printing plate
JP2527968B2 (ja) * 1987-06-25 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ブタジエン系重合体ゴム組成物
JPH02240149A (ja) * 1989-03-15 1990-09-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
US5260370A (en) * 1990-09-21 1993-11-09 Bridgestone Corporation Oil extended ultra high molecular weight elastomers
US5681649A (en) * 1994-07-29 1997-10-28 Bridgestone Corporation Footwear member
JPH1016178A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Kureha Elastomer Kk レーザー加工用ゴム印材およびその製造法
JP2000129017A (ja) 1998-10-22 2000-05-09 Terumo Corp 医療用部材およびその製造方法
JP2002003665A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Jsr Corp レーザー加工用重合体材料並びにこれを用いたフレキソ印刷版及び印章材
JP2002103539A (ja) * 2000-09-29 2002-04-09 Jsr Corp レーザー加工用積層体及びそれを用いたフレキソ印刷版並びにそれらの製造方法
JP2002060520A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Jsr Corp １，２−ポリブタジエン含有成形物及び成形物の表面処理方法
JP2002241540A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Jsr Corp 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法
WO2002064673A1 (fr) * 2001-02-15 2002-08-22 Jsr Corporation 1, 2-polybutadiene etendu a l'huile et procede de production du polybutadiene, sa composition et son produit forme
DE10118987A1 (de) * 2001-04-18 2002-10-24 Basf Drucksysteme Gmbh Lasergravierbare Flexodruckelemente mit reliefbildenden elastomeren Schichten enthaltend syndiotaktisches 1,2,-Polybutadien
EP1451014B1 (de) * 2001-11-27 2015-01-14 Flint Group Germany GmbH Lasergravierbare flexodruckelemente zur herstellung von flexodruckformen enthaltend mischungen aus hydrophilen polymeren und hydrophoben elastomeren
JP2003246887A (ja) * 2001-12-17 2003-09-05 Riken Technos Corp 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性エラストマー組成物粉末
CN101696249B (zh) * 2002-04-10 2012-08-29 旭化成化学株式会社 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
JP2004307843A (ja) * 2003-03-27 2004-11-04 Jsr Corp 樹脂成形品およびその加工品
EP1607434A4 (en) * 2003-03-27 2007-08-15 Jsr Corp RESIN MOLDING AND WORKING ARTICLE OBTAINED THEREFROM
JP2005008836A (ja) * 2003-06-23 2005-01-13 Jsr Corp 重合体（組成物）および靴底
JP4982988B2 (ja) * 2004-12-28 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 レーザー加工用組成物、レーザー加工用シート、及びフレキソ印刷版

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