CN101245179B - 一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法 - Google Patents

一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，具体是：利用相对少量的可光固化交联单体、低聚物、光引发剂和光敏剂与大量的热塑性塑料进行共混，由此降低混合体系的粘度，来改善热塑性塑料及其复合材料的成型工艺性与性能；按重量份数计，该热塑性塑料及其复合材料由以下原料制成：热塑性塑料60～95份；可光固化交联单体为丙烯酸酯类单体，5～20份；低聚物为环氧齐聚物，5～20份；光引发剂1～4份；光敏剂0.5～2份。本发明能够改善和提高热塑性塑料及其复合材料的性能，该技术将导致热塑性塑料及其旋转模塑制品、复合材料制品、粉末涂层和注射与挤出制品在性能和应用上的重大突破，可促进新型复合材料的发展。

Description

一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种利用光固化可交联单体等改善和提高热塑性塑料及其复合材料成型工艺与性能的方法。
背景技术
众多热塑性聚合物具有耐高温、强度、刚度和韧性好等诸多优异的性能。但是由于其主链结构的刚性导致其熔融粘度甚高而难于成型加工，在高温成型条件下亦可能发生降解。这一特性导致了其在挤出成型、注射模塑成型、旋转模塑成型、粉末涂层及其复合材料成型过程中的诸多困难。长期以来，为降低成型粘度，人们尝试了包括降低热塑性塑料的分子量、拓宽分子量分布、添加内增塑剂(如低分子量增塑剂、增容剂或溶剂等)或与其它工艺性好的塑料共混等多种方法，但上述举措无一不是以牺牲其部分力学性能和降低其玻璃化转变温度为代价的。与之形成鲜明对照的是，热固性树脂(如环氧树脂和不饱和聚酯树脂等)则具有良好的成型工艺性。实现热塑性聚合物和热固性树脂性能和工艺上的优势互补是复合材料领域的重要研究方向之一。近年来，已有少量关于反应性增塑剂对热塑性复合材料成型工艺与性能影响的研究报道，但这些研究主要是通过相对粘性低聚体的逐步聚合来实现的，且成型工艺局限于注射模塑成型。应用单体的链增长机理改善热塑性塑料及其复合材料成型工艺性与性能则尚未见有相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：通过可光固化交联单体等与热塑性塑料的共混来降低其成型粘度，改善和提高热塑性塑料成型工艺性与性能，并且降低能耗。
本发明解决其技术问题所采用以下的技术方案：
本发明提供的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，具体是：利用相对少量的可光固化交联单体、低聚物、光引发剂和光敏剂与大量的热塑性塑料进行共混，由此降低混合体系的粘度，来改善热塑性塑料及其复合材料的成型工艺性与性能。按重量份数计，该热塑性塑料及其复合材料由以下原料制成：热塑性塑料60～95份；可光固化交联单体为丙烯酸酯类单体，5～20份；低聚物为环氧齐聚物，5～20份；光引发剂1～4份；光敏剂0.5～2份。
本发明提供的上述改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其在改善下述制品的成型工艺性与性能中的应用，所述制品包括：热塑性塑料及其旋转模塑制品，热塑性复合材料制品，粉末涂层，注射与挤出制品。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
其一.将相对少量的可光固化交联单体、低聚物、光引发剂和光敏剂与大量的热塑性塑料进行共混，使混合体系的粘度降低，这样既改善了热塑性塑料及其复合材料的成型工艺性，避免了高温成型可能发生的潜在降解，又能使热塑性塑料的优异性能得以保留。
其二.在成型过程中，可光固化交联单体不发生聚合反应。成型完成后能够固化，再采用紫外光引发可交联单体在共混体系中聚合。由于热塑性基体在共混体系中为连续相，热塑性塑料的优异性能得以保留；此外，根据单体聚合而形成的热固性粒子的刚性与否，其在体系中尚能起到增强或增韧的作用。
其三.光可固化交联单体的反应机理为链增长机理，非传统逐步聚合。
其四.因混合体系粘度的降低可以使成型温度降低，从而降低能耗。
其五.该方法使用简单，可适用于挤出成型、注射模塑成型、旋转模塑成型、粉末涂层及其复合材料成型等多种工艺。
总之，本发明能够改善和提高热塑性塑料及其复合材料的性能，该技术将导致热塑性塑料及其旋转模塑制品、复合材料制品、粉末涂层和注射与挤出制品在性能和应用上的重大突破。这对提升热塑性塑料及其复合材料的成型工艺水平，拓展热塑性聚合物的应用范围，促进新型复合材料的发展，丰富和发展热塑性聚合物及热塑性纳米复合材料的成型加工理论均具有重要意义。
附图说明
图1为实施例3所得热塑性复合材料的扫描电镜图(PC份数为60)。
具体实施方式
本发明提供的是一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其利用相对少量的可光固化交联单体、低聚物、光引发剂和光敏剂与大量的热塑性塑料进行共混，由此降低混合体系的粘度，来改善热塑性塑料及其复合材料的成型工艺性与性能。按重量份数计，该热塑性塑料及其复合材料由以下原料制成：热塑性塑料60～95份；可光固化交联单体为丙烯酸酯类单体，5～20份；低聚物为环氧齐聚物，5～20份；光引发剂1～4份；光敏剂0.5～2份。
所述的热塑性塑料为聚碳酸酯(PC)、芳香簇聚酰胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种。
所述的可光固化交联单体为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)等丙烯酸酯类中的一种，或一种以上混合物。在成型过程中，可光固化交联单体和低聚物在热塑性基体中固化，且固化的方式为紫外光固化。
所述的低聚物为双酚A环氧二丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧二丙烯酸酯、多元醇改性环氧丙烯酸酯等环氧齐聚物中的一种。
所述的光引发剂为单盐和双盐混合型的液体三芳基六氟磷酸硫鎓盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)中的一种，或一种以上混合物。
所述的光敏剂为酰基膦化物(TMPO、TEPO、BAPO)、硫杂蒽酮、2，3-二氢-1-茚酮中的一种，或一种以上混合物。
本发明提供的上述改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其在改善下述制品的成型工艺性与性能中的应用。所述制品包括：热塑性塑料及其旋转模塑制品，复合材料制品，粉末涂层，注射与挤出制品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
首先按计量称取可光固化交联单体(简称单体)、低聚物、光引发剂和光敏剂，混合均匀后加入热塑性塑料，待混合均匀后采用双螺杆挤出机成型。按重量份数计，各原料配比为：单体20份，低聚物20份，光引发剂4份，光敏剂2份，热塑性塑料60份。
上述配方中单体采用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)，低聚物采用双酚A环氧二丙烯酸酯，光引发剂采用单盐和双盐混合型的液体三芳基六氟磷酸硫鎓盐，光敏剂采用2，3-二氢-1-茚酮，热塑性塑料采用聚碳酸酯粒料。
实施例2：
除各原料配比有下述变化外，其它同实施例1。
按重量份数计，各原料配比为：单体10份，低聚物10份，光引发剂2份，光敏剂1份，热塑性塑料80份。
实施例3：
按重量份数计，各原料配比为：单体20份，低聚物20份，光引发剂4份，光敏剂2份，热塑性塑料60份。
本例中，单体采用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，低聚物采用双酚A环氧二丙烯酸酯，光引发剂采用单盐和双盐混合型的液体三芳基六氟磷酸硫鎓盐和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)，质量比为1∶1，热塑性塑料采用聚碳酸酯粒料。其它同实施例1。
本例所得热塑性复合材料，其扫描电镜图如图1所示，其中：白色区域为单体和低聚物聚合而形成的热固性粒子，从图中可以看出，热固性在连续相聚碳酸酯基体中分散均匀。
实施例4：
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例3。
按重量份数计，各原料配比为：单体5份，低聚物5份，光引发剂1份，光敏剂为0.5份，热塑性塑料90份。
实施例5：
按重量份数计，各原料配比为：单体20份，低聚物20份，光引发剂4份，光敏剂2份，热塑性塑料60份。
本例中，单体采用三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，低聚物采用双酚A环氧二丙烯酸酯，光引发剂采用单盐和双盐混合型的液体三芳基六氟磷酸硫鎓盐和1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)，质量比为1∶1，光敏剂采用酰基膦化物，热塑性塑料采用聚乙烯粒料。其它同实施例1。
实施例6：
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例5。
按重量份数计，各原料配比为：单体10份，低聚物10份，光引发剂2份，光敏剂1份，热塑性塑料80份。
实施例7：
按重量份数计，各原料配比为：单体10份，低聚物10份，光引发剂2份，光敏剂1份，热塑性塑料80份。
本例中，单体采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，低聚物采用多元醇改性环氧丙烯酸酯，光引发剂采用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)，光敏剂采用硫杂蒽酮，热塑性塑料采用聚丙烯粒料。其他同实施例1。
实施例8：
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例7。
按重量份数计，各原料配比为：单体5份，低聚物5份，光引发剂1份，光敏剂0.5份，热塑性塑料90份。
实施例9：
本例中，除各原料配比有下述变化外，其它同实施例7。
按重量份数计，各原料配比为：单体5份，低聚物5份，光引发剂1份，光敏剂0.5份，热塑性塑料95份。

Claims (7)

1.一种改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是利用相对少量的可光固化交联单体、低聚物、光引发剂和光敏剂与大量的热塑性塑料进行共混，由此降低混合体系的粘度，来改善热塑性塑料及其复合材料的成型工艺性与性能；按重量份数计，该热塑性塑料及其复合材料由以下原料制成：
热塑性塑料：                    60～95份，
可光固化交联单体：              5～20份，
低聚物：                        5～20份，
光引发剂：                      1～4份，
光敏剂：                        0.5～2份，
上述可光固化交联单体为丙烯酸酯类单体，低聚物为双酚A环氧二丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧二丙烯酸酯、多元醇改性环氧丙烯酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是所述的热塑性塑料为聚碳酸酯、芳香簇聚酰胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是所述的可光固化交联单体为三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种，或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是所述的光引发剂为单盐和双盐混合型的液体三芳基六氟磷酸硫鎓盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种，或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是所述的光敏剂为酰基膦化物、硫杂蒽酮、2，3-二氢-1-茚酮中的一种，或一种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是可光固化交联单体和低聚物在热塑性基体中固化，且固化的方式为紫外光固化。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的改善热塑性塑料成型工艺性与性能的方法，其特征是该方法在改善下述制品的成型工艺性与性能中的应用，所述制品包括：热塑性塑料及其旋转模塑制品，热塑性复合材料制品，粉末涂层，注射与挤出制品。
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