CN110964270B - 一种高抗冲长玻纤增强san组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物及其制备方法和应用，高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量份的各组分：苯乙烯‑丙烯腈18‑72.6份，增韧剂5‑20份，长玻璃纤维20‑50份，相容剂2‑10份，润滑剂0.2‑1份，抗氧剂0.2‑1份；所述增韧剂为丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯、丙烯腈‑乙烯·丙烯‑苯乙烯、丙烯腈‑丙烯酸丁酯‑苯乙烯、有机硅‑丙烯酸酯‑丙烯腈‑苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，产品机械性能尤其是常、低温缺口冲击性能优异，改性树脂粒子粉末较少，便于加工且满足高强度、低温环境等严苛工况使用要求。

Description

一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其成型加工领域，尤其是涉及一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物及其制备方法和应用。
背景技术
SAN是苯乙烯-丙烯腈共聚物，具有耐高温性，优异的硬度、刚性和尺寸稳定性，优异的耐化学腐蚀性，优异的耐应力开裂性能，同时具备较高的透明度。因此，SAN树脂多被应用于家电用空调部件、扇叶、洗衣机滤水；汽车用蓄电池盖板、仪表盘及过滤器等部件。
SAN树脂较脆，特别经过玻纤增强，在生产切粒的时候，非常容易产生过多粉末，极易引起粒子沿径向开裂，污染生产环境，粉尘侵害工人职业健康的同时，下游注塑成型不利于玻纤分散，造成注塑件质量不均一等缺陷；此外，普通玻纤增强SAN树脂缺口冲击强度偏低，疲劳性能较差，无法满足高强度应用需求如汽车风扇、工业风扇、门窗等，低温环境应用更显脆性，制件强度无法得到保证。
已公开的中国专利CN 102827432B公开了一种长玻纤增强AS母粒及其制备方法，通过热塑性聚氨酯弹性体塑胶增韧，生产玻纤含量为45-55％的长玻纤增强AS母粒，此体系内，热塑性聚氨酯弹性体添加含量高，增韧效果不明显，且成本较高，不适于商品化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，以克服现有技术的缺陷，产品机械性能尤其是常、低温缺口冲击性能优异，改性树脂粒子粉末较少，便于加工且满足高强度、低温环境等严苛工况使用要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量份的各组分：苯乙烯-丙烯腈18-72.6份，增韧剂5-20份，长玻璃纤维20-50份，相容剂2-10 份，润滑剂0.2-1份，抗氧剂0.2-1份；
所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯、有机硅-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述苯乙烯-丙烯腈在220℃、10KG条件下熔体流动速率30-70 g/10min。
优选的，所述长玻璃纤维为有捻粗砂，该有捻粗砂卷绕比为6.3-7.5，单丝直径≤14μm，分别置于温度96℃的15％H2SO4溶液中100h、60℃ 0.1mol/L的NaOH溶液中24h，失重不超过5％。
优选的，所述长玻璃纤维的界面浸润剂为厚度0.6-0.9μm、含有5-15wt％环氧基硅烷偶联剂、成膜剂为聚氨酯乳液的浸润剂。
优选的，长玻璃纤维为直径14μm的长玻璃纤维。
优选的，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯- 马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐、乙烯/丁烯-苯乙烯-马来酸酐中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述润滑剂为蒙旦酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述润滑剂为低分子聚乙烯、硬脂酸钙(CAST)、硬脂酸锌 (ZNST)、芥酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类和环芳烃类的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的在于提出一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物的制备方法，以克服现有技术的缺陷，制备上述高抗冲长玻纤增强SAN组合物。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物的制备方法，将配方量的苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂预混均匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机，苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂经过熔融混炼被强制输送至特定的浸渍模头，经过预先80-120℃烘烤2-6h的长玻璃纤维被牵引设备由模头另一侧以一定速度牵引通过，以此实现苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂熔体对长玻璃纤维的浸渍，经冷却、切粒得高抗冲长玻纤增强SAN粒子。
优选的，长玻璃纤维预先烘烤的温度为100℃，烘烤时间为4h。
优选的，长玻璃纤维被牵引通过的速度为30-50m/min。
优选的，切粒得到的粒子长度为6-25mm。
本发明还涉及所述高抗冲长玻纤增强SAN组合物在注塑汽车风扇、工业散热风扇、挤出异型材生产中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物的制备方法具有以下优势：
(1)采用长玻纤作为增强相，使用低成本高胶粉(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，属于核壳型聚合物)等作为增韧剂，制备高抗冲的SAN组合物，可明显增强产品的机械性能特别是缺口冲击强度，同时解决了普通玻纤增强SAN 产品粒子过多粉末的难题，提高加工环境清洁度的同时满足材料更严苛工况环境使用。
(2)通过优化树脂基体的不同配方组成，制备更高抗冲的不同玻纤含量的长玻纤增强SAN组合物，可适用于注塑汽车风扇，工业散热风扇等高机械强度要求部件，也适用于挤出异型材如门窗框架，具有高刚高强，低翘曲且优异尺寸稳定性等特点。
所述一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物的制备方法与上述高抗冲长玻纤增强SAN组合物相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
一、制备方法
将配方量的苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂预混均匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机，苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂经过熔融混炼被强制送入浸渍模头，经过80-120℃烘烤2-6h的玻璃纤维被牵引设备由模头另一侧以30-50m/min的速度牵引通过，以此实现苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂熔体对玻纤的浸渍，经冷却、整形、切粒得到所需的高抗冲长玻纤增强SAN粒子。
其中，切粒长度为6-25mm。浸渍模头采用中国发明专利申请 201711367964.X(发明名称：一种熔融浸渍设备及熔融浸渍方法，申请人：金发科技股份有限公司，申请公布号：CN 108099051 A)中的熔融浸渍设备。牵引设备为现有常用玻璃纤维牵引设备。玻璃纤维在各实施例和和对比例制备过程中的具体参数选择见表1。
表1玻璃纤维在各实施例和和对比例制备过程中的具体参数选择
项目 烘烤温度(℃) 烘烤时间(h) 牵引速度(m/min)
实施例1 85 5 35
实施例2 100 4 40
实施例3 110 3.5 45
实施例4 118 3 48
对比例1 85 5 /
对比例2 100 4 40
对比例3 110 3.5 45
对比例4 118 3 48
二、实施例和对比例
按照上述制备方法分别制备实施例1-4及对比例1-4的SAN组合物，实施例1-4和对比例1-4的配方组如下：
实施例1
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量的各组分：
Figure GDA0003617728010000051
其中，苯乙烯-丙烯腈为盛禧奥的SAN 140；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯为中国台湾国乔的ABS 60P；长玻璃纤维为重庆国际的TM4301R-2400；苯乙烯- 马来酸酐为荷兰POLYSCOPE生产SZ 23110；抗氧剂1010和硬脂酸钙为市售。
实施例2
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量的各组分：
Figure GDA0003617728010000061
其中，苯乙烯-丙烯腈为盛禧奥的SAN 140；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯为中国台湾国乔的ABS 60P；长玻璃纤维为重庆国际的TM4301R-2400；苯乙烯- 丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯为市售SAG-002；抗氧剂1010和硬脂酸钙为市售。
实施例3
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量的各组分：
Figure GDA0003617728010000062
Figure GDA0003617728010000071
其中，苯乙烯-丙烯腈为中国台湾奇美的PN-117；丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯为日本宇部的A600N；长玻璃纤维为巨石集团的352B；苯乙烯-丙烯腈 -甲基丙烯酸缩水甘油酯为市售SAG-002；抗氧剂1010、抗氧剂168和芥酸酰胺为均市售。
实施例4
一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，包括以下重量的各组分：
Figure GDA0003617728010000072
其中，苯乙烯-丙烯腈为中国台湾奇美的PN-117；丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯为日本宇部的E700N；长玻璃纤维为巨石集团的352B；乙烯/丁烯-苯乙烯-马来酸酐为科腾FG1901G；抗氧剂1010、抗氧剂168和芥酸酰胺均为市售。
对比案例1
配方与实施例1相当，长玻璃纤维改为短切纤维。
对比案例2
配方与实施例2相当，但无丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
对比案例3
配方与实施例3相当，但无添加苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比案例4
配方与实施例4相当，但无添加丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯。
三、性能测试
1、测试方法
(1)拉伸强度按照标准ISO 527进行测试；
(2)弯曲强度和模量按照ISO 178进行测试；
(3)缺口冲击强度按照标准ISO 179进行测试；
(4)玻纤含量按照标准ISO 3451进行测试；
(5)密度按照ISO 1183进行测试；
(6)60g产品粉末重量操作方法：取产品60g，挑选劈裂粒子及粉末称重所得；
(7)玻纤浸渍状况为目视观察。
2、测试结果
按照上述测试结果实施例1-4及对比例1-4玻纤增强SAN组合物的物理性能进行测试，测试结果见表2。
表2实施例1～4及对比例1～4玻纤增强SAN组合物的性能测试结果
Figure GDA0003617728010000081
从表1可以看出，采用长玻璃纤维比采用短切纤维所获得的SAN组合物在拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度等方面更好，尤其是缺口冲击强度可以提高4倍多，而同时粉末量减少了至少3/4(实施例1和对比例1比较)。而实施例2相对于与对比例2，由于增加了增韧剂，其缺口冲击强度也大为提高，同时粉末量大大减少。实施例3由于添加了相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，相比对比例3，虽然其他性能影响不大，但粉末减少了至少2/3，玻纤浸渍状况也更好。实施例4相对于对比例4，添加了增韧剂丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯后，其各方面性能也均更为优异。
需要说明的是，上述实施案例均为典型案例，均可适用注塑和吹塑成型工艺。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：包括以下重量份的各组分：苯乙烯-丙烯腈18-72.6份，增韧剂5-20份，长玻璃纤维20-50份，相容剂2-10份，润滑剂0.2-1份，抗氧剂0.2-1份；
所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯高胶粉、丙烯腈-乙烯/丙烯-苯乙烯、丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯中的一种或两种以上的混合物；
所述苯乙烯-丙烯腈在220℃、10KG条件下熔体流动速率30-70 g/10min；
所述长玻璃纤维为有捻粗砂，该有捻粗砂卷绕比为6.3-7.5，单丝直径≤14μm，分别置于温度96℃的15% H2SO4溶液中100h、60℃的 0.1mol/L的NaOH溶液中24h，失重不超过5%；
所述长玻璃纤维的界面浸润剂为厚度0.6-0.9μm、含有5-15wt% 环氧基硅烷偶联剂、成膜剂为聚氨酯乳液的浸润剂。
2.根据权利要求1所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：长玻璃纤维为直径14μm的长玻璃纤维。
3.根据权利要求1所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-马来酸酐、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐、乙烯/丁烯-苯乙烯-马来酸酐中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：所述润滑剂为蒙旦酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：所述润滑剂为低分子聚乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物，其特征在于：所述抗氧剂为胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类和环芳烃类的一种或两种以上的混合物。
7.一种制备如权利要求1至6任意一项所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物的方法，其特征在于：将配方量的苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂预混均匀后由计量秤喂入双螺杆挤出机，苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂经过熔融混炼被强制输送至浸渍模头，经过预先80-120℃烘烤2-6h的长玻璃纤维被牵引设备由模头另一侧以一定速度牵引通过，以此实现苯乙烯-丙烯腈、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂熔体对长玻璃纤维的浸渍，经冷却、切粒得高抗冲长玻纤增强SAN粒子。
8.根据权利要求7所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物的制备方法，其特征在于：长玻璃纤维预先烘烤的温度为100℃，烘烤时间为4h；
和/或，长玻璃纤维被牵引通过的速度为30-50m/min；
和/或，切粒得到的粒子长度为6-25mm。
9.如权利要求1至6任意一项所述的高抗冲长玻纤增强SAN组合物在注塑汽车风扇、工业散热风扇、挤出异型材生产中的应用。
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