CN1774463A - 硅氧烷－丙烯酸酯抗冲改性剂 - Google Patents

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Abstract

一种硅氧烷－丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包括衍生自以下物质的结构单元：至少一种硅橡胶单体，具有式(I)的支化丙烯酸酯橡胶单体，其中R1选自氢和C1－C8直链和支化烃基；和R2为支化C3－C16烃基；第一接枝连接单体，含可聚合链烯基的有机材料，和第二接枝连接单体。本文披露的硅氧烷－丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可用于制备模塑组合物，该模塑组合物用于制备各种制品，特别是用于室外应用的制品。

Description

硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂
背景技术
本发明一般性地涉及硅氧烷-丙烯酸酯橡胶组合物以及它们在树脂模塑组合物，特别是在包括热塑性树脂的那些组合物中作为抗冲改性剂的用途。此外，本发明还涉及用于制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂的乳液聚合法。下文中使用的术语“硅氧烷-丙烯酸酯橡胶”和“硅氧烷-丙烯酸酯橡胶接枝杂化物”指硅橡胶和聚丙烯酸酯橡胶的互穿复合材料，其中硅橡胶和聚丙烯酸酯橡胶以在分子水平上不可分离的方式缠结。
以前使用了丁二烯类抗冲改性剂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(也称作ABS)共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(也称作MBS)共聚物改善热塑性材料的冲击性能。然而，由于存在不饱和性，这些丁二烯类共聚物对老化的反应很差。老化是某些自然因素(特别是空气中的氧气和阳光)对聚合物发挥作用的综合影响而由此引起该聚合物材料降解的现象。通常，通过聚合物材料的变黄和丧失表面光泽可以观察到这种降解。基于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(也称作ASA)共聚物的抗冲改性剂避免了丁二烯类聚合物面对的这些问题，然而这些材料仅具有室温延性。丙烯酸酯橡胶广泛用于关注老化问题的热塑性材料的冲击改性。然而，与含有其它有机共混物的热塑性材料如丁二烯类聚合物相比，丙烯酸酯橡胶-改性的热塑性材料在低温，例如0℃或更低的温度下的抗冲强度显著降低。已经进行了使用有机硅类材料改善低温抗冲性的尝试。例如有机硅-聚碳酸酯共聚物在-40℃显示了良好的延性，但是它们仅仅可用于聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物。通过使用硅橡胶类抗冲改性剂，例如Mitsubishi Rayon′s S 2001来改善热塑性聚合物组合物的低温抗冲性的努力是已知的。然而按照例如脆韧转变温度(ductile-to-brittle transition temperature)(下文中也称作″DBTT″)测量的低温抗冲性和延性性能在某些情况下达不到所需指标。因此，仍然需要能够提供优异的抗冲性、更低的脆韧转变温度(下文中有时称作DBTT′s)和突出的耐候性的抗冲改性剂，即能够降低或防止聚合物组合物和包括这些聚合物组合物的制品的变黄和丧失表面光泽的抗冲改性剂。当结合到聚合物树脂系统中时，可期望这些抗冲改性剂具有广泛的应用，特别是室外应用。
发明内容
简要地，本发明的一个实施方案是硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：至少一种硅橡胶单体，具有下式的支化丙烯酸酯橡胶单体
Figure A20048000978200081
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；及R2是支化C3-C16烃基；第一接枝连接单体(graft link monomer)；含可聚合链烯基的有机材料和第二接枝连接单体。
本发明的另一实施方案是硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：硅橡胶单体，其包括八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)和四乙氧基硅烷；支化丙烯酸酯橡胶单体，其选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯(6-methyloctyl)、丙烯酸7-甲基辛酯(7-methyloctyl)，和前述支化丙烯酸酯橡胶单体的组合；至少一种选自(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的第一接枝连接单体；含可聚合链烯基的有机材料，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；以及至少一种选自甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯的第二接枝连接单体。
本发明的另一实施方案是包括聚合物树脂和硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的模塑组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：至少一种硅橡胶单体，具有下式的支化丙烯酸酯橡胶单体：
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；和R2为支化C3-C16烃基；第一接枝连接单体、含可聚合链烯基的有机材料和第二接枝连接单体；其中所述模塑组合物的脆韧转变温度为约0℃至约-60℃。
本发明的另一实施方案是包括聚合物树脂和硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的模塑组合物，其中硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：包括八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷的硅橡胶单体；支化丙烯酸酯橡胶单体，选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯和前述支化丙烯酸酯橡胶单体的组合；至少一种选自(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的第一接枝连接单体；含可聚合链烯基的有机材料，其包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和至少一种选自甲基丙烯酸烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯的第二接枝连接单体；其中所述模塑组合物的脆韧转变温度小于或等于约-60℃。
本发明的另一实施方案是制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的方法，其中该方法包括：在约30℃至约110℃的温度下乳液聚合至少一种硅橡胶单体和第一接枝连接单体以形成硅橡胶胶乳；在约20℃至约90℃的温度下和约4至约9.5的pH下向所述硅橡胶胶乳中加入至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体，以提供包括乳液聚合的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳；将所述硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物与含可聚合链烯基的有机材料和第二接枝连接单体接枝以形成接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳；及凝固、洗涤和干燥所述接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳，以提供所述硅橡胶抗冲改性剂组合物；其中所述至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体具有下式：
Figure A20048000978200091
其中R1选自H和C1-C8直链和支化烃基；和R2为支化C3-C16烃基。
具体实施方式
本文披露的抗冲改性剂组合物显示出许多性质使得它们可以作为有价值的材料用于室外应用，特别是在寒冷气候下的室外应用。抗冲改性剂组合物显示出小于或等于约-40℃的脆韧转变温度(下文有时称作“DBTT”)、突出的低温延性和抗冲性及优异的耐候性，同时保持了其它所需性质，例如热变形温度(下文中有时称作″HDT″)、拉伸和弯曲模量和熔体体积速率(下文中有时称作″MVR″)。
合适的可用于本发明的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的支化丙烯酸酯由式(I)表示：
Figure A20048000978200101
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；和R2为支化C3-C16烃基。在一实施方案中，支化丙烯酸酯是其中R1为氢和R2为至少一种选自4-甲苯基、4-甲基己基和5-甲基己基的支化烃基的丙烯酸酯。通常，式(I)的支化丙烯酸酯具有以下结构，其中至少两个CH2基团将R2基团与丙烯酸酯酰基氧(即，在丙烯酸酯的羰基旁边的氧)隔开。在一具体实施方案中，支化丙烯酸酯为丙烯酸6-甲基庚酯。支化丙烯酸酯可以通过本领域已知的方法制备。例如，将丙烯酰氯与适当的支化醇在叔胺捕捉剂存在下反应，以捕获氯化氢副产物，提供所需支化丙烯酸酯。某些支化丙烯酸酯例如丙烯酸6-甲基庚酯可以从供货商例如Aldrich Chemical Company处购得。在另一实施方案中，硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物还包括衍生自至少一种丙烯酸酯单体的结构单元，该单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯。
硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂包括衍生自硅橡胶单体的结构单元。可以使用各种硅橡胶单体。通常，硅橡胶单体包括以下物质中的至少一种：环硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷。
硅橡胶单体包括式(II)的环硅氧烷中的至少一种；
Figure A20048000978200102
其中R3和R4独立地选自氢和C1-C10烷基和芳基；“n”为值为约3至约20的整数。在某些实施方案中，R3或R4，或者两者都是芳基。芳基的合适的非限定性的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基等。苯基是优选的芳基，这是因为苯基取代的硅橡胶单体相对更容易获得。某些优选的硅橡胶单体包括环硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷，如在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，volume 15，2nd Edition，pp.205-308(1989)，JohnWiley和Sons中所说明的。环硅氧烷的其它实例包括但不限于十甲基环五硅氧烷(decamethylcyclopentasiloxane)、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。可以单独或组合使用这些或类似的环硅氧烷。
四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷类型硅橡胶单体由通式(III)表示：
(R5)sSi(OR6)4-s     (III)
其中R5独立地包括氢和C1-C10烷基和芳基；R6独立地包括C1-C4烃基；和“s”为约0至约1的整数。在四烷氧基硅烷中的一个或多个烃基也可以是芳基。芳基的合适的非限定性实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基等。苯基是优选的芳基，这是因为苯基取代的硅橡胶单体相对更容易获得。在一实施方案中，(烃基)三烷氧基硅烷也可以是合适的硅橡胶单体。合适的四烷氧基硅烷的实例包括但不意指限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。合适的(烃基)三烷氧基硅烷的实例包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。在具体实施方案中，四乙氧基硅烷或原硅酸四乙酯(下文有时也称作“TEOS”)可以方便地用作硅橡胶单体。可以使用用于制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的全部单体混合物的约0.1％至约30％重量的四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。
用于制备硅橡胶抗冲改性剂组合物的第一接枝连接单体包括(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷中的至少一种。
可以用作第一接枝连接单体的合适的(丙烯酰氧基烷基)硅烷为式(IV)：
其中R7、R8和R9独立地选自氢和C1-C6烃基；[A]为C1-C12亚烷基；R10选自氢和C1-C10烃基；R11选自C1-C6烃基；和“m”为0至约1的整数。在一个实施方案中，R7和R8为氢，R9为甲基，和[A]为-CH2CH2CH2-基团。在另一实施方案中，(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)硅烷，可以用于本文披露的抗冲改性剂组合物，其中R10为甲基或苯基；R11为甲基、乙基或异丙基。(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷和(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷是特别方便和通用的第一接枝连接单体，这是因为它们的易获得性。可以使用用于制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的全部单体混合物的约0.1％至约30％重量的(丙烯酰氧基)硅烷。
硫醇官能化的(烃基)三烷氧基硅烷是特别有用的硅橡胶单体。合适的硫醇官能化的(烃基)三烷氧基硅烷的实例包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(下文中有时称作″MPTMS″)、(4-巯基丁基)三甲氧基硅烷、(3-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷等。
其它可能类型的硅橡胶单体是式(V)的取代或未取代的烯丙基烷氧基硅烷：
其中R12、R13和R14独立地选自氢和C1-C4烃基；R15独立地包括C1-C8烃基，R16独立地包括C1-C4烃基，及“t”为0至约1的整数。合适的烯丙基烷氧基硅烷的实例包括但不限于烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、巴豆基三甲氧基硅烷、巴豆基三乙氧基硅烷、(3-苯基-2-丙烯基)三甲氧基硅烷等。在具体实施方案中，烯丙基三甲氧基硅烷是合适的硅橡胶单体。在另一实施方案中，硅橡胶单体也可以包括在硅原子上具有2个烷氧基和2个烯丙基的化合物。此外，该2个烷氧基可以相同或不同。同样，该2个烯丙基可以相同或不同。可以使用用于制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的全部单体混合物的约0.1％至约30％重量的烯丙基烷氧基硅烷。
乙烯基烷氧基硅烷也可以用作合适的第一接枝连接单体。合适的乙烯基烷氧基硅烷具有式(VI)：
其中R17、R18和R19独立地选自氢和C1-C4烃基；R20独立地包括C1-C8烃基，R21独立地包括C1-C4烃基，“u”为0至约1的整数。合适的乙烯基烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(1-丙烯基)三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。可以使用用于制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的全部单体混合物的约0.1％至约30％重量的乙烯基烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，第一接枝连接单体为至少一种选自(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷的单体。可以使用上述不同类型的第一接枝连接单体的不同组合以形成硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，这对于本领域的技术人员是显而易见的。
第二接枝连接单体为至少一种具有至少一个烯丙基的多烯键式(polyethylenically)不饱和化合物。在一个实施方案中，该多烯键式不饱和化合物选自甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯(下文有时称作″TAC″)、异氰尿酸三烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的至少一种。
含可聚合链烯基的有机材料包括至少一种乙烯基芳族单体、烯腈(olefinic nitrile)；和支化和未支化丙烯酸酯单体。用于制备硅橡胶组合物的合适的含链烯基有机化合物包括但不限于：苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；直链丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯和丙烯酸正辛酯；烯腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，及5-乙烯基-2-降冰片烯和其它乙烯基化合物，例如丙烯酰胺、N-(单或二取代的烷基)丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚、氯乙烯、乙烯基呋喃、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、马来酸酐；马来酰亚胺化合物，例如马来酰亚胺或N-苯基(或烷基)马来酰亚胺；和这些单体的混合物。在一个实施方案中，含可聚合链烯基的有机材料为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸丁酯，及(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
本文中披露的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可以通过乳液聚合技术制备。在该技术的第一步中，在约30℃至约110℃，优选在约75℃至约95℃的温度下，将至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体反应，以形成硅橡胶胶乳。在反应器中最初可以使用有效量的表面活性剂作为搅拌的含水混合物的一部分，或者可以将其同硅橡胶单体一起引入。可以使用的表面活性剂包括酸催化剂表面活性剂，例如磺酸，烷基-和烷芳基-芳基磺酸，以及表面活性的磺酸盐与强无机酸的混合物。十二烷基苯磺酸是优选的表面活性剂。在本方法的一个实施方案中，可以以间歇方式或半连续方式和逐滴方式加入单体，加入期间高达24小时。可以使用的硅橡胶单体和第一接枝连接单体的类型已经在前面说明了。在本方法的另一实施方案中环八甲基四硅氧烷(下文中有时称作″D4″)和原硅酸四乙氧基酯(有时也称作硅氧烷交联单体)与(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(下文中有时称作″MAPMDMS″)作为第一接枝连接单体反应，形成硅橡胶颗粒。MAPDMMS有助于丙烯酸酯链化学交联到硅氧烷网络上。TEOS用于在硅橡胶颗粒中形成弱交联。硅橡胶颗粒的平均大小取决于交联密度。交联密度越高通常导致硅橡胶颗粒的粒度越小。在一种实施方案中，该方法提供平均粒度为约100纳米至约2微米的硅橡胶。
在该技术的第二步，至少一种结构(I)的支化丙烯酸酯橡胶单体与在第一步获得的硅橡胶颗粒聚合，以提供包括乳液聚合的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳。在一个实施方案中，在交联单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯存在下，式(I)的支化丙烯酸酯橡胶单体，例如丙烯酸异辛酯与硅橡胶颗粒聚合，得到有机硅-丙烯酸酯杂化物胶乳颗粒。甲基丙烯酸烯丙酯发挥双重作用：交联丙烯酸酯，以及作为接枝连接剂(通过烯丙基)用于在本说明书下面描述的第三阶段中的接枝反应。在另一实施方案中，也可以使用丙烯酸酯橡胶单体的混合物，包括结构(I)的支化丙烯酸酯橡胶单体和线性丙烯酸酯橡胶单体，例如丙烯酸丁酯。在加入聚合催化剂之前或同时将丙烯酸酯单体加入到硅橡胶胶乳中。聚合催化剂可以是本领域已知的引发自由基聚合的任何材料，例如碱金属过硫酸盐；或有机的可溶性自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈，或有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、氢过氧化枯烯和过苯甲酸叔丁酯，以聚合支化丙烯酸酯橡胶单体和形成硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物。当使用碱金属过硫酸盐催化剂时，优选在全部时间都在加入该过硫酸盐，以便保持进行乙烯基的聚合。硅橡胶单体的聚合过程中，该技术还最小化了在酸性条件时下硫酸盐的分解。基于100重量份所述硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物，该乳液聚合的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物包括约95至约5重量份硅橡胶，和约5至约95重量份聚丙烯酸酯橡胶。
在第三步中，包括在第二步制备的乳液聚合的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳与至少一种含可聚合链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应，以形成接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳。在一种实施方案中，含可聚合链烯基的有机材料为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。含链烯基有机材料和硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳的比例可以在很大范围内变化，例如每1份硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳约0.15至约3.0重量份含链烯基有机材料，以形成接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳。当使用甲基丙烯酸烯丙酯时，在某些情况下，通过促进含可聚合链烯基的有机材料(例如苯乙烯和丙烯腈单体)接枝到硅氧烷-丙烯酸酯杂化物芯上，来自该方法第二步(上述)的甲基丙烯酸烯丙酯的残余烯丙基本身充当第二接枝连接剂。可以使用大量含可聚合链烯基的有机材料，例如前面披露的那些。当使用苯乙烯和丙烯腈的混合物时，则它们的重量比在一个实施方案中为约90∶10至约50∶50。
接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳颗粒通过凝固(用凝固剂处理)而从水相中分离出来，并干燥至细粉末，以制备硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。
上述方法可以通用于制备粒度为约100纳米至约2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。在一种实施方案中，可以以间歇方式或半连续方式进行上述方法。在间歇工艺中，所有硅橡胶单体加入到含有水的聚合反应器中，然后进行聚合反应。在半连续工艺中，将一部分硅橡胶单体的混合物溶解在聚合反应器的水中，接着其余部分的硅橡胶单体混合物在整个期间加入，以形成硅橡胶胶乳颗粒。半连续工艺也包括在硅橡胶单体的乳液聚合期间使用轻度和/或低剪切的非均化条件(non-homogenizing conditions)。
也可以通过使用其它均化步骤经由乳液聚合路径合成硅橡胶胶乳。均化步骤产生平均尺寸小于500纳米的颗粒，并具有非常宽的粒度分布(下文中有时称作″PSD″)。这在聚合物树脂共混物中产生性能问题，因为特定类型的聚合物树脂系统对硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物要求某些类型的平均粒度和PSD。例如，对于聚碳酸酯优选使用相对较小的平均粒度和较窄(即接近单峰(mono-modal))PSD的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，但是对于苯乙烯-丙烯腈共聚物优选使用相对较宽(即接近双峰)PSD。本文中披露的形成硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的方法在一种实施方案中包括半连续乳液聚合工艺而无均化步骤，其中可以控制粒度，使得能够获得小于或等于约500纳米的平均粒度，或大于或等于约500纳米的平均粒度。
上述硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物是制备具有改善的性质的聚合物模塑组合物的有用材料，所述性质例如刚性、低温延性、耐候性和耐化学品性。抗冲改性剂组合物还出乎意料地赋予聚合物和模塑组合物在加工步骤期间更高的熔体体积速率。聚合物或模塑组合物的更高的熔体体积速率通常使得加工更容易，这在工业上非常有利。
在一个实施方案中，基于100重量份的模塑组合物可以包括约1至约50重量份的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂，而在另一个实施方案中为5至约25重量份。更具体地，基于100重量份的模塑组合物包括7至约15重量份的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
包含聚合物模塑组合物的聚合物可以为热固性聚合物、热塑性聚合物或两种聚合物的组合。在一种实施方案中，热塑性聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯基卤化物聚合物和前述聚合物的共混物。此外，包含模塑组合物的聚合物可以通过本领域已知的所有方法制备。例如，可以使用的合适的聚碳酸酯包括通过以下技术制备的聚碳酸酯，例如界面聚合、熔体缩聚、二氯甲酸酯与二元酚和二醇的聚合；及二元酚和二醇与二水杨酸酯碳酸酯(如二(水杨酸甲基酯)碳酸酯)的聚合。更具体地，热塑性聚合物选自双酚A聚碳酸酯、1，3-双(4-羟基苯基)-1-甲基-4-异丙基环己烷聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯芯壳聚合物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸酯芯壳聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物，包括衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和双酚A的结构单元的共聚物(下文中有时称作″ITR″)；和前述聚合物的共混物。ITR共聚物是一类在聚合物主链上具有碳酸酯和酯官能度的聚合物。它们可以通过本领域已知的任何聚合技术制备。更具体地，通过逐步界面聚合工艺制备ITR共聚物。在两相系统中将间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯加入到过量的间苯二酚，该两相系统包括含水碱金属氢氧化物和卤代烃溶剂，例如二氯甲烷。在酸捕捉剂存在下，例如三乙基胺存在下进行反应，以捕获反应过程中产生的氯化氢，同时保持系统的pH为约7。反应产物是在低聚物链的两端都具有羟基的低聚聚碳酸酯。在下一步中，低聚的羟基封端的聚碳酸酯与芳族二酚例如双酚A结合，并在两相系统中与光气反应，该两相系统包括含水碱金属氢氧化物和卤代烃溶剂，例如二氯甲烷。使用合适的酸捕捉剂例如三乙胺捕获氯化氢副产物。将适当量的合适的一元酚，例如将苯酚或对枯基苯酚作为链中止剂加入，以分别用苯基和枯基对共聚物封端。
本发明的聚合物模塑组合物也可以含有一种或多种抗氧剂、热稳定计、紫外(下文中也称作“UV”)稳定剂、阻燃剂和着色剂组分。可用于该组合物的酚类抗氧剂包括很大的一族化合物，其实例将在下面给出。可以用于本发明的模塑组合物的抗氧剂的非限定性实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3，9-二(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-二(2，4-二枯基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、三(对-壬基苯基)亚磷酸酯、2，2′，2″-次氮基[三乙基-三[3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯基-2′-二基]亚磷酸酯]、3，9-二硬脂基氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、二月桂基亚磷酸酯、3，9-二[2，6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-双(亚联苯基)亚膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、三-异癸基亚磷酸酯、十八烷基3，5-二-(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，以及含有至少一种前述化合物的亚磷酸酯的混合物。特别优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，以及含有至少一种前述亚磷酸酯的亚磷酸酯混合物，等。
可以使用的加工助剂的非限定性实例包括DoverlubetFL-599(获自Dover Chemical Corporation)、Polyoxytet(获自Polychem Alloy Inc.)、Glycolube P(获自Lonza Chemical Company)、四硬脂酸季戊四醇酯、MetablenA-3000(获自Mitsubishi Rayon)、新戊二醇二苯甲酸酯等。
通过在常规混合设备中机械共混各组分制备本发明的模塑组合物，混合设备例如单或双螺杆挤出机、Banbury混合机或任何其它常规熔体混合设备。在混合操作期间可以对该设备施加真空，以进一步减少从组合物中散发出来的异味物质。组合物的组分混合的顺序通常不是关键的，本领域技术人员可以很容易地确定。
上述模塑组合物可以用于制备各种有用的制品。在一种实施方案中，该制品包括电子和通讯界面装置的室外罩、人工智能网络界面设备、外部和内部车辆部件、园艺设备的外壳，及外部和内部建筑和结构部件。这些制品的非限定性实例包括外部和内部汽车部件、窗框、窗廓(windowprofiles)、水槽、降水管(downspout)、挡板、汽车保险杠、门衬(doorliner)、后挡板、内部部件和护板(fend)；用于园艺设备和滑雪车(snow scooter)的外壳。
与包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物抗冲改性剂的聚合物树脂组合物相比，包括不同聚合物树脂和本发明披露的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的模塑组合物具有优异的性能，例如低温抗冲性和延性。
本发明前述的实施方案具有许多优势，包括制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物和新型模塑组合物的能力，该组合物具有优异低温抗冲性、延性和良好的耐候性。
虽然本文仅仅说明和描述了本发明的某些特征，本领域技术人员可以进行许多修改和变化。因此应该理解权利要求将意图涵盖所有这些落在本发明实质范围内的修改和变化。
实施例
缺口伊佐德冲击(下文中也称作″NII″)通过ISO 180法测量，并以单位千焦每平米(kJ/m2)表示。使用冲击能量以及在断裂表面上的应力致白测量在所选温度下的延性。通常，当观察到应力致白时，其表明为延性破坏模式。当未观察到应力致白时，其表明为脆性破坏模式。通过在给定温度下，测试特定组合物的十个模塑冲击条而测量延性。延性百分数以表现为延性破坏模式的冲击条的百分比表示。
拉伸强度使用ISO 527法测量，并以兆帕(Mpa)表示。使用ISO 1133方法测量MVR(使用2.16千克力在260℃测量)，并以立方厘米/10分钟(cc/10min)表示。使用ISO 179法测量HDT，并以℃表示。挠曲模量(下文中表示为“FM”)使用ISO 178法测量，并表示为吉帕(Gpa)。
通过使用Atlas G 5000加速老化试验机和ISO法SAE J1960进行耐候性试验。试验样品根据前述试验方法暴露在老化试验机中的氙弧灯下约1000千焦。黄度指数(也称作“YI”)值使用Gretag Mcbeth 7000A彩色分光光度计测量。耐候性结果记录为黄度指数(也称作“YI”)值。使用Micro-TRI-Gloss仪(得自BYK-Gardner，Germany)进行光泽度的测量。光泽度值记录为光泽保留百分数(也称作“％ GR”)，它表示在耐候性试验之后保留下来的初始光泽度百分数。在耐候性试验后，还在室温下测量NI数据，以便确定室温下缺口伊佐德冲击百分保留率(也称作“％ NIR”)。YI越低、％ NIR保留越高，且％ GR保留将表现出更好的耐候性性能。
使用的热塑性树脂为聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物及PC和SAN的共混物，PC/PBT共混物(“Xenoyoll”，购自GE Plastics)和ITR-PC(Sollx，购自GE Plastics)。表1显示了用于制备模塑组合物的不同组分以重量份计的用量。用于形成聚合物模塑组合物的抗冲改性剂是：MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，购自Rohm and Haas)、S2001(抗冲改性剂，购自Mitsubishi Rayon)，和使用上述通用过程制备的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物IM-1、IM-2、IM-3、IM-4和IM-5。还制备了包括IM-2、IM-5、MBS和S2001(硅氧烷丙烯酸酯抗冲改性剂，购自Mitsubishi Rayon Company)的模塑组合物对比例。″PETS″表示四硬脂酸季戊四醇酯。MZP表示磷酸一锌。
实施例1：该实施例描述了通过半连续乳液聚合工艺而无均化步骤制备IM-4硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的通用过程。
通过混合D4(95.5克)、原硅酸四乙酯(2克)、MPTMS(2.5克)、十二烷基苯磺酸(0.5克)、十二烷基苯磺酸钠(1克)和去离子水(250克)制备预乳化混合物。将约20重量％的预乳化混合物与去离子水(75克)一同装入五颈反应器，该反应器配置有冷凝器、氮气入口和搅拌器，将所得混合物搅拌约3小时，同时保持内部温度为约89℃。然后将剩下的预乳化混合物连续供应3小时，同时连续进行搅拌。在89℃下搅拌约2小时后，所得胶乳冷却到室温。使用2重量％的氢氧化钠水溶液将硅橡胶胶乳的pH中和至约7-8。如此获得的最终硅橡胶胶乳具有约40％总固体，相应的硅橡胶单体转化率为约89-91％。
上面获得的中和硅橡胶胶乳(70克)和去离子水(285克)混合，并转移到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有冷凝器、氮气入口和机械搅拌设备。将反应器中的内容物在氮气流下加热至约75℃，接着加入含有过硫酸钾的去离子水溶液(0.33克重量％，相对于丙烯酸异辛酯和氰尿酸三烯丙酯的总重量)和碳酸氢钠(0.33克重量％，相对于丙烯酸异辛酯和氰尿酸三烯丙酯的总重量)。然后将内部温度升高至75℃。在2小时的期间内，向该混合物中加入丙烯酸异辛酯(29.4克)和氰尿酸三烯丙酯(0.6克)构成的混合物。使聚合反应在75℃下再进行2小时，得到硅氧烷-丙烯酸酯橡胶胶乳杂化物。得到单体转化率为约96％。
在连续搅拌下，将从前面步骤获得的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶胶乳杂化物(75克)导入夹套反应瓶中，并加热至内部温度为约70℃。向该混合物中加入过硫酸钾(0.74重量％，相对于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的总重量)、碳酸氢钠(0.74重量％，相对于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的总重量)和水(220克)构成的溶液。然后向反应混合物中加入苯乙烯(3.75克)、甲基丙烯酸甲酯(21.25克)、十二烷基苯磺酸钠(0.5克)和水(60克)的预乳化混合物，滴加3小时，同时保持反应器内部温度为约70℃。在滴加后，再保持70℃的反应温度2小时，然后冷却到室温。在所得接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳中单体转化率为约97-98％。
通过下面步骤凝固上面的接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳：首先在机械搅拌下将一重量份的胶乳加入到保持在70℃的、1.6重量份的0.5-0.75重量％的氯化钙水溶液中，然后连续搅拌约30分钟，之后加入2千克水骤冷此混合物。凝固的聚合物产物在室温下使用Buckner漏斗过滤，用去离子水彻底清洗，并在70℃烘箱中干燥至少24小时。
使用上述方法制备不同的硅氧烷-丙烯酸酯改性剂，表示为IM-1、IM-2、IM-3和IM-5。制备每个抗冲改性剂所使用的单体示于表1中。“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
表1
  抗冲改性剂   硅氧烷橡胶单体   第一接枝连接单体   支化丙烯酸酯单体   第二接枝连接单体   含可聚合链烯基的有机材料
  IM-1   D4，TEOS   MAPDMMS   丙烯酸异辛酯   甲基丙烯酸烯丙酯   苯乙烯/丙烯腈
  IM-2   D4，TEOS   MAPDMMS   丙烯酸正丁酯   甲基丙烯酸烯丙酯   苯乙烯/丙烯腈
  IM-3   D4，TEOS   MPTMS   丙烯酸异辛酯   甲基丙烯酸烯丙酯   苯乙烯/丙烯腈
  IM-4   D4，TEOS   MPTMS   丙烯酸异辛酯   TAC   MMA/苯乙烯
  IM-5   D4，TEOS   MPTMS   丙烯酸2-乙基己酯   TAC   MMA/苯乙烯
实施例2-5和对比例1-7：这些实施例描述使用热塑性树脂和上述硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂的各种组合制备d模塑组合物配制物。制备的配制物示于表1。在表中，“NU”表示该特定组分没有用于制备该配制物。然后将这些配制物制备模塑组合物，如下所述。
上述配制物使用W&P ZSK25双螺杆挤出机和下面示出的条件挤出为丸粒。
  区域   温度(℃)
  加料斗(区域1)   100
  区域2   200
  区域3   230
  区域4   240
  区域5(喷嘴)   250
  区域6   260
  模头(die)   260
使用Engel 30吨注塑机和下面给出的条件将丸粒注塑成试验试样。
  区域   温度(℃)
  加料斗(区域1)   70
  区域2   230
  区域3   245
  区域4   265
  区域5(喷嘴)   255
  模具(mold)   40-50
对试验试样测量性质。结果见表2。“NA”表示未获得数据。
考察表2中实施例2所示数据表明，与包含MBS作为抗冲改性剂(对比例3)、S2001抗冲改性剂(对比例2)和丙烯酸正丁酯抗冲改性剂(对比例1)的相应模塑部件相比，使用丙烯酸异辛酯制备的抗冲改性剂在温度等于或低于-20℃时显示出更好的延性百分数。此外，对于包括丙烯酸异辛酯的PC-SAN类模塑组合物的MVR值比包括MBS(对比例3)的高很多，表明使用丙烯酸异辛酯制备的抗冲改性剂当结合到模塑组合物中时可以得到更好的加工性。对于更好的加工性需要更高的MVR。而且，PC-SAN类模塑组合物保留了与包括MBS的模塑组合物所显示的相当的机械性质。
与对比例4的组合物(其包括使用丙烯酸2-乙基己酯制备的抗冲改性剂)和对比例5的组合物(使用S2001抗冲改性剂)相比，实施例3的PC-PBT类模塑组合物包括使用丙烯酸异辛酯作为支化丙烯酸酯单体制备的抗冲改性剂，其在零度以下显示出更好的延性，同时保持了机械性能，但是类似于比例6的组合物(使用MBS)。此外，与对比例6的组合物所示的值6.3相比，实施例3的模塑组合物显示出明显更好的MVR(9.9)。与对比例6的含有MBS抗冲改性剂的模塑组合物相比，实施例3的模塑组合物还显示出优异的耐候性，如示出的明显降低的YI和％GR和％NIR值。
与对比例7的组合物相比，其仅仅在达到约-20℃显示出延性，实施例5的模塑组合物(包括丙烯酸异辛酯类抗冲改性剂)在等于或低于约-20℃下显示出优异的延性，同时保持了机械性质。
虽然在典型的实施方案中说明和描述了本发明，但是不意指局限在示出的详细描述中，因为在不脱离本发明的实质下可以进行各种修改和替代。因此，本领域技术人员仅仅通过使用常规试验即可获得本文中描述的本发明的进一步改善和等价物，所有这些改善和等价物认为都在本发明的权利要求所限定的实质和范围内。此处将引用的所有专利结合到本说明书中作为参考。
表1
  使用的组分                                      在每一配制物实例中重量分
  2   1*   2*   3*   3   4   4*   5*   6*   7*   5
  SAN576   21.8   21.8   26.8   24.8   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  亚磷酸酯稳定剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  PETS   0.3   0.3   0.3   0.3   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  亚磷酸酯稳定剂-2   0.1   0.1   0.1   0.1   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  MZP   NU   NU   NU   NU   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   NU   NU
  亚磷酸酯稳定剂-3   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   0.03   0.03
  PC-105   40.4   40.4   44.4   44.4   46.4   46.4   46.4   46.4   46.4   NU   NU
  PC-175   17   17   17   17   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  PBT-315   NU   NU   NU   NU   12.9   9.4   12.9   13.9   12.9   NU   NU
  PBT-195   NU   NU   NU   NU   26.7   23.2   26.7   27.9   26.7   NU   NU
  PET   NU   NU   NU   NU   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   NU   NU
  Sollx   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   86.7   80
  IM-1   20   NU   NU   NU   NU   20   NU   NU   NU   NU   NU
  IM-2   NU   20   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  IM-4   NU   NU   NU   NU   13.3   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  IM-5   NU   NU   NU   NU   NU   NU   13.3   NU   NU   NU   NU
  IM-3   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   20
  S2001   NU   NU   11.1   NU   NU   NU   NU   11.11   NU   NU   NU
  ASA   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU   NU
  MBS   NU   NU   NU   13.3   NU   NU   NU   NU   13.3   13.3   NU
表2
  配制物实例               NII(％延性)在各种温度下   拉伸模量 MVR HDT   挠曲模量 YI ％GR   ％N1
室温   0℃  -20℃  -30℃   -40℃
  2   54(100)   52((100)  51(100)  45(100)   44(100)   43.5   8.4   98   2.24   NA   NA   NA
  3   59(100)   46(100)  43(100)  32(100)   29(100)   43.6   9.9   68   2.1   32.77   84.6   79
  4   53(100)   26(80)  16(0)  NA(NA)   13(0)   43.8   8.9   69.4   2.12   NA   NA   NA
  5   65(100)   57(100)  51(100)  50(100)   48(100)   57   8.5   NA   2.19   NA   NA   NA
  1*   47(100)   41(100)  38(100)  29(0)   28(0)   44.6   6   99.7   2.18   NA   NA   NA
  2*   52(100)   47(100)  20(0)  15(0)   9(0)   50.4   6.7   101   2.22   NA   NA   NA
  3*   61(100)   61(100)  54(60)  52(40)   41(0)   45.7   1.9   103   2.24   NA   NA   NA
  4*   55(100)   50(100)  35(40)  21(0)   16(0)   44.3   9.2   NA   2.2   NA   NA   NA
  5*   56(100)   47(100)  21(0)  21(0)   16.5(0)   36.9   16.6   73   1.88   NA   NA   NA
  6**   53(100)   50(100)  50(100)  46(100)   42(100)   41.7   6.3   71   2   41.1   69.5   72
  7*   36(100)   34(100)  30(100)  26(20)   22(0)   57.6   3   NA   2.22   NA   NA   NA

Claims (26)

1.一种硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：
至少一种硅橡胶单体，
具有下式的支化丙烯酸酯橡胶单体：
Figure A2004800097820002C1
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；及R2为支化C3-C16烃基；
第一接枝连接单体，
含可聚合链烯基的有机材料，和
第二接枝连接单体。
2.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中R1为氢和R2为选自4-甲苯基、4-甲基己基和5-甲基己基中的至少一种支化烃基。
3.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述硅橡胶单体包括：
至少一种下式的环硅氧烷硅橡胶单体：
Figure A2004800097820002C2
其中R3和R4独立地选自氢和C1-C10烷基和芳基；和“n”为值为约3至约20的整数；和
选自下面通式的三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷中的至少一种：
(R5)SSi(OR6)4-S；
其中R独立地包括氢和C1-C10烷基和芳基；R6独立地包括C1-C4烃基；和“s”为值为约0至约1的整数。
4.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述硅橡胶单体包括：
选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和六甲基环三硅氧烷(hexamethylcyclotrisiloxane)中的至少一种；和
四乙氧基硅烷。
5.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述含可聚合链烯基的有机材料包括至少一种芳族乙烯基单体、烯腈；及支化和未支化的(甲基)丙烯酸酯单体。
6.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述含可聚合链烯基的有机材料为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述第一接枝连接单体包括(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷中的至少一种。
8.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述第一接枝连接单体包括(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述第二接枝连接单体为至少一种具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物。
10.权利要求1的抗冲改性剂组合物，其中所述第二接枝连接单体为选自甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和马来酸二烯丙酯中的至少一种。
11.一种硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中所述组合物包括衍生自下面物质的结构单元：
硅橡胶单体，包括八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷；
支化丙烯酸酯橡胶单体，选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯和前述支化丙烯酸酯橡胶单体的组合；
至少一种第一接枝连接单体，选自(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；
含可聚合链烯基的有机材料，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和
至少一种第二接枝连接单体，选自甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。
12.权利要求11的抗冲改性剂组合物，其中所述抗冲改性剂组合物还包括衍生自至少一种丙烯酸酯单体的结构单元，该单体选自直链烷基丙烯酸酯。
13.一种包括聚合物树脂和硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的模塑组合物，其中所述抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元；
至少一种硅橡胶单体，
具有下式的支化丙烯酸酯橡胶单体：
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；和R2为支化C3-C16烃基；
第一接枝连接单体，
含可聚合链烯基的有机材料，和
第二接枝连接单体；
其中所述模塑组合物的脆韧转变温度为约0℃至约-60℃。
14.权利要求13的模塑组合物，其中所述聚合物选自热塑性和热固性聚合物。
15.权利要求14的模塑组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯基卤化物聚合物和前述聚合物的共混物。
16.权利要求14的模塑组合物，其中所述热塑性聚合物为双酚A聚碳酸酯、1，3-双(4-羟基苯基)-1-甲基-4-异丙基环己烷聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯芯壳聚合物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸酯芯壳聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物，包括衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和双酚A的结构单元的共聚物；和前面聚合物的共混物。
17.权利要求13的模塑组合物，其中所述抗冲改性剂组合物还包括衍生自至少一种丙烯酸酯单体的结构单元，该单体选自直链烷基丙烯酸酯。
18.一种制造的制品，包括权利要求1的抗冲改性剂组合物。
19.权利要求18的制品，其中所述制品包括电子和通讯界面装置的室外罩、人工智能网络界面设备、外部和内部车辆部件、园艺设备的外壳和外部和内部建筑和结构部件。
20.权利要求18的制品，其中所述制品包括外部和内部汽车部件、窗框、窗廓、水槽、降水管、挡板、汽车保险杠、门衬、后挡板、内部部件和护板；用于园艺设备和滑雪车的外壳。
21.一种模塑组合物，包括聚合物树脂和硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物，其中抗冲改性剂组合物包括衍生自下面物质的结构单元：
硅橡胶单体，包括八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷；
支化丙烯酸酯橡胶单体，选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯和前述支化丙烯酸酯橡胶单体的组合；
至少一种第一接枝连接单体，选自(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；
含可聚合链烯基的有机材料，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；和
至少一种第二接枝连接单体，选自甲基丙烯酸烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；
其中所述模塑组合物的脆韧转变温度为约0℃至约-60℃。
22.权利要求21的模塑组合物，其中所述抗冲改性剂组合物还包括衍生自至少一种丙烯酸酯单体的结构单元，该单体选自直链烷基丙烯酸酯。
23.一种制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物的方法，所述方法包括：
在约30℃至约110℃下乳液聚合至少一种硅橡胶单体和第一接枝连接单体，以形成硅橡胶胶乳；
在pH为约4至约9.5和温度为约20℃至约90℃时，向所述硅橡胶胶乳加入至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体和第二接枝连接单体，以提供包括乳液聚合的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物的胶乳；
将所述硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物与含可聚合链烯基的有机材料接枝，以形成接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳；和
凝固、洗涤和干燥所述接枝硅氧烷-丙烯酸酯橡胶杂化物胶乳，以提供所述硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物；
其中所述至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体具有下式：
Figure A2004800097820006C1
其中R1选自氢和C1-C8直链和支化烃基；和R2为支化C3-C16烃基。
24.权利要求23的方法，其中所述方法还包括向所述硅橡胶胶乳加入至少一种选自直链烷基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体。
25.权利要求23的方法，其中所述硅橡胶胶乳的体均粒度为约100纳米至约2微米。
26.权利要求23的方法，其中所述含可聚合链烯基的有机材料为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
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