CN112358581B - 一种用于液体硅橡胶的功能助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液体硅橡胶的功能助剂，功能助剂按原料计主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷和其他乙烯基类单体化合物按80‑300︰100‑200︰20‑120的质量比聚合而成。该功能助剂顺利实现了对液体硅橡胶同时进行几种改性的目的，从而使有机硅材料的性能得到进一步的提升。本发明还公开了该功能助剂的制备方法，将乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯类单体、链转移剂以及溶剂混合，然后滴加链引发剂、其他乙烯基类单体化合物和溶剂，控制温度40℃‑120℃，反应2‑8h，得到初步样品，然后进行萃取、减压蒸馏，除去溶剂，即得。该方法操作简单，可顺利实现其工业应用，且容易对功能助剂的分子结构、聚合度等进行有效控制。

Description

一种用于液体硅橡胶的功能助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于液体硅橡胶技术领域，尤其涉及一种用于液体硅橡胶的功能助剂及其制备方法和应用。

背景技术

液体硅橡胶是由中等聚合度的线形聚有机硅氧烷为基础聚合物，配合填料、各种助剂及添加剂配制的具有自流平性或触变性的基料，使用时可根据品种及用途挤出、注型、涂覆后，在大气中或加热下硫化成形为弹性体，因其主链Si-O键键能较大，使其赋予材料极好的柔顺性、良好的耐温性、耐候性和抗老化性能，而被广泛应用于医疗、建筑、电力电子、轨道交通行业等各领域，如电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用等。

液体硅橡胶因其特殊的分子结构而表现出较多优良性能，但是在实际使用中仍然存在较多问题，极大的限制了液体硅橡胶的应用。针对液体硅橡胶性能的提升的研究相对较多，如粘附力、耐热性、耐寒性、耐候性、绝缘性、耐油性、耐化学溶剂型、耐辐射性透气性、导热性、阻燃性等，提升的基本原理为引入相应的功能基团，如引入含氟基团可明显改善耐油、耐溶剂性能，引入苯基可以提升硅橡胶耐热耐寒性，引入环氧基、羟基等可以提升硅橡胶的附着力。改善的方法主要为在基础化合物或者交联剂分子中引入功能基团，再进行配方设计，但这种方法存在较多的问题，其一，基础化合物或交联剂分子中引入功能基团一般原理与工艺都较为复杂，产率不高，提纯繁琐，并且大都存在明显的环保问题，极大的限制了其工业化的推广；其二，改性过程基本为单一功能改性，只能单方面提升硅橡胶的一种性能，或一类性能。所以，目前市场上的液体硅橡胶大都存在常规液体硅橡胶成本较低、应用较多但性能相对较差，性能相对较好的硅橡胶成本较高而只在特殊应用领域使用，综合而言，极大的限制了液体硅橡胶的使用。

因此，开发一种成本低且性能优异的可用于液体硅橡胶的功能助剂，对本技术领域而言，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低且性能优异的用于液体硅橡胶的功能助剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种用于液体硅橡胶的功能助剂，所述功能助剂按原料计主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷和其他乙烯基类单体化合物按80-150︰100-200︰20-120的质量比聚合而成。

上述的用于液体硅橡胶的功能助剂，优选的，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或者几种的组合物。

优选的，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基硅油。加入乙烯基硅氧烷的作用是调节功能助剂与液体硅橡胶的相容性。

优选的，所述其他乙烯基类单体化合物选自苯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种或几种的组合物。加入其他乙烯基类单体化合物的作用是丰富丙烯酸酯类单体的功能基团，进一步提升功能助剂对液体硅橡胶的改性效果。

优选的，所述功能助剂的溶度参数为10-25，聚合度为1-100，分子量为1000-10000。

本发明的功能助剂，在合成方面有三个关键点：其一，该功能助剂必须具有合适的溶度参数、聚合度与分子量，从而与液体硅橡胶的有机硅体系具有较好的相容性，这是作为添加助剂或者进一步改性剂所必需具备的特性；其二，该功能助剂必须具有合适的反应基团，使其能够参与液体硅橡胶的反应，如羟基、乙烯基、含氢基团等；其三，该功能助剂必须具有一种或者几种改性基团，进而提升液体硅橡胶的综合性能，如氰基、含氟基团、酯基等。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的用于液体硅橡胶的功能助剂的制备方法，包括如下步骤：将乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯类单体、链转移剂以及溶剂混合，然后滴加链引发剂、其他乙烯基类单体化合物和溶剂，控制温度40℃-120℃，反应2-8h，得到初步样品，然后进行萃取、减压蒸馏，除去溶剂，最后得到淡黄色粘稠态液体，即为所述用于液体硅橡胶的功能助剂。

本方法为自由基溶液聚合，通过链引发剂与溶剂控制反应时间与温度，通过链转移剂控制反应的终止，从而控制功能助剂的聚合度和分子量，通过不同单体的竞聚率与添加量控制聚合物不同功能基团的比例。

上述的制备方法，优选的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、庚烷和环己烷中的一种或几种的组合物。

优选的，所述链引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合物，所述链引发剂的添加量为所有原料总质量的0.1％-10％。

优选的，所述链转移剂选自3-巯基丙酸异辛酯、正十二烷基硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和3-巯基丙酸乙基己醇酯中的一种或几种的组合物，所述链转移剂的添加量为所有原料总质量的0.01％-10％。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的用于液体硅橡胶的功能助剂的应用，具体是将所述功能助剂与液体硅橡胶混合使用。

本发明的主要创新有三个关键部分：其一，本发明在功能助剂的分子设计上，既选用了不同类型的功能基团对液体硅橡胶进行改性，又选用了合适的硅氧烷分子进行相容性改性，从而使功能助剂的功能性与适用性达到最佳的效果；其二，本发明选用的单体一方面需要考虑分子设计的要求，使功能助剂具有相应的功能基团，另一方面必须从竞聚率等方面进行综合筛选，选择可控性最高、可行性最佳的不同类型的分子单体，同时根据竞聚率情况对各单体的添加量、添加速度进行定量控制，从而对功能助剂的分子结构及聚合度、分子量进行严格的控制；其三，本发明考虑到最终的工业应用情况，选用自由基溶液聚合方法，同时考虑到单体的复杂性，针对不同单体的相容性较差的问题，对溶剂进行了特殊的选择与控制，针对单体间竞聚率相差较大的问题，对其单体添加顺序与添加速度进行了特殊的控制，且因聚合度与分子量对功能助剂的性能影响极为关键，对链引发剂与链转移剂进行了特殊的控制与处理，从而最终得到可工业化应用的、可控的聚合工艺。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的功能助剂具有明显的可反应基团，如羟基，乙烯基等，该反应基团可以使其与其他的硅氧烷反应，达到改性的目的，并具有很好的改性效果；

(2)本发明制备的功能助剂设计的溶度参数与液体硅橡胶相近，试验证明该功能助剂与液体硅橡胶的有机硅体系具有较好的相容性，从而有利于其应用；

(3)本发明制备的功能助剂具有较多的活性基团，这些活性基团可以明显改善液体硅橡胶的性能，如腈基可以明显改善有机硅体系的粘附力与耐污性，含氟基团可以明显改善有机硅体系的耐油性；

(4)本发明制备的功能助剂在聚合方法上选用自由基溶液聚合方法，一方面操作简单，可顺利实现其工业应用，另一方面通过对溶剂、链引发剂、链转移剂的控制，最终对功能助剂的分子结构、聚合度等进行有效控制；

总之，本发明制备的功能助剂是一种在工业应用上可行的添加型助剂或者改性助剂，它顺利实现了对液体硅橡胶同时进行几种改性的目的，从而使有机硅材料的性能得到进一步的提升，这是其他发明所不能比拟的。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种用于液体硅橡胶的功能助剂，主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷、其他乙烯基类单体化合物通过合适的聚合方法制备而成，具体制备方法如下：

(1)将200g乙烯基硅油(乙烯基硅氧烷，粘度500mpa.s，乙烯基质量含量0.43％)与0.2g正十二烷基硫醇(链转移剂)、20.8g全氟烷基乙基丙烯酸酯(丙烯酸酯类单体)、116g丙烯酸羟乙酯(丙烯酸酯类单体)、100g丙酮(溶剂)置于四口烧瓶中，混合均匀，升温至80℃，在搅拌的同时滴入混合溶液，该混合溶液由10gAIBN(偶氮二异丁腈，链引发剂)、80g丙酮(溶剂)、106g丙烯腈(其他乙烯基类单体化合物)混合匀称而成，控制滴加速率，在90min内滴加完毕，保持温度80℃，反应6h，得到初步样品，然后选用丁酮-丙酮混合溶液(丁酮与丙酮的体积比1：3)进行萃取，其后进行减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为用于液体硅橡胶的功能助剂。

本实施例制备的功能助剂性能进行测试，结果参见表1。

将本实施例制备的功能助剂加入到液体硅橡胶(有机硅三防涂覆胶，一种缩合型有机硅涂覆产品)中，其中功能助剂的质量百分比为2％，进行性能测试与对比，结果参见表2。

功能助剂的溶度参数为19.45，分子量为9800。

实施例2：

一种用于液体硅橡胶的功能助剂，主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷、其他乙烯基类单体化合物通过合适的聚合方法制备而成，具体制备方法如下：

(1)将200g乙烯基硅油(乙烯基硅氧烷，粘度200mpa.s，乙烯基质量含量0.70％)与0.2g 3-巯基丙酸异辛酯(链转移剂)、20.8g全氟烷基乙基丙烯酸酯(丙烯酸酯类单体)、65g甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸酯类单体)、100g丙酮(溶剂)置于四口烧瓶中，混合均匀，升温至80℃，在搅拌的同时滴入混合溶液，该混合溶液由8gAIBN(偶氮二异丁腈，链引发剂)、80g丙酮(溶剂)、53g丙烯腈(其他乙烯基类单体化合物)混合匀称而成，控制滴加速率，在90min内滴加完毕，保持温度80℃，反应8h，得到初步样品，然后选用丁酮-丙酮混合溶液(丁酮与丙酮的体积比1：3)进行萃取，其后进行减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为用于液体硅橡胶的功能助剂。

本实施例制备的功能助剂性能进行测试，结果参见表1。

将本实施例制备的功能助剂加入到液体硅橡胶(有机硅三防涂覆胶)中，进行性能测试与对比，结果参见表2。

功能助剂的溶度参数为20.21，分子量为8700。

实施例3：

一种用于液体硅橡胶的功能助剂，主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷、其他乙烯基类单体化合物通过合适的聚合方法制备而成，具体制备方法如下：

(1)将200g乙烯基硅油(乙烯基硅氧烷，粘度200mpa.s，乙烯基质量含量0.70％)与0.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(链转移剂)、130g甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸酯类单体)、72g丙烯酸(丙烯酸酯类单体)、100g丙酮(溶剂)置于四口烧瓶中，混合均匀，升温至80℃，在搅拌的同时滴入混合溶液，该混合溶液由8gAIBN(偶氮二异丁腈，链引发剂)、80g丙酮(溶剂)、106g丙烯腈(其他乙烯基类单体化合物)混合匀称而成，控制滴加速率，在90min内滴加完毕，保持温度80℃，反应8h，得到初步样品，然后选用丁酮-丙酮混合溶液(丁酮与丙酮的体积比1：3)进行萃取，其后进行减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠液体，即为用于液体硅橡胶的功能助剂。

功能助剂的溶度参数为18.54，分子量为7800。

本实施例制备的功能助剂性能进行测试，结果参见表1。

将本实施例制备的功能助剂加入到液体硅橡胶(有机硅三防涂覆胶)中，添加比例液体硅胶2％组分，进行性能测试与对比，结果参见表2。

表1各实施例制备的功能助剂基本性能检测结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				产品性状	淡黄色液体	淡黄色液体	淡黄色液体
粘度(mPa.s)	4200	3600	2200
				产率	75％	83％	81％
羟基含量mmol/g	1.02	0.98	1.13
				与羟基硅油相容性	较好	较好	较好

表2各实施例制备的功能助剂对有机硅涂覆胶的性能影响检测结果

由表1中的实验数据可知，本发明制备的功能助剂具有较低的有效粘度，且产物收率较高，与羟基硅油有较好的相容性。

由表2中的实验数据可知，本发明制备的功能助剂添加入有机硅三防涂覆胶中，可有效提高有机硅三防涂覆胶的各项性能，通过前后对比可知，添加功能助剂可有效提高三防涂覆胶的附着力(由2级提升至0级)，同时其耐油性、耐溶剂性、耐臭氧性、耐烟雾性能都得到明显的提升。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围。

Claims (7)

1.一种用于液体硅橡胶的功能助剂，其特征在于，所述功能助剂按原料计主要由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷和其他乙烯基类单体化合物按80-300︰100-200︰20-120的质量比聚合而成；

所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种或者几种的组合物；

所述其他乙烯基类单体化合物选自苯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种或几种的组合物；

所述功能助剂的溶度参数为10-25，聚合度为1-100，分子量为1000-10000。

2.根据权利要求1所述的用于液体硅橡胶的功能助剂，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基硅油。

3.一种如权利要求1或2所述的用于液体硅橡胶的功能助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯类单体、链转移剂以及溶剂混合，然后滴加链引发剂、其他乙烯基类单体化合物和溶剂，控制温度40℃-120℃，反应2-8h，得到初步样品，然后进行萃取、减压蒸馏，除去溶剂，最后得到淡黄色粘稠态液体，即为所述用于液体硅橡胶的功能助剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、庚烷和环己烷中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述链引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合物，所述链引发剂的添加量为所有原料总质量的0.1％-10％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自3-巯基丙酸异辛酯、正十二烷基硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和3-巯基丙酸乙基己醇酯中的一种或几种的组合物，所述链转移剂的添加量为所有原料总质量的0.01％-10％。

7.一种如权利要求1或2所述的功能助剂或由权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备得到的功能助剂的应用，其特征在于，将所述功能助剂与液体硅橡胶混合使用。