CN104531015B - 酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和用途。本发明的酚醛树脂胶黏剂包括以下重量份的原料:苯酚90‑110份；甲醛溶液95‑120份；碱性溶液22‑30份；催化剂8‑15份；硅烷偶联剂1‑5份；醇80‑200份；分散剂2‑5份；固态填料30‑60份。本发明的胶黏剂适用于酸溶法提取氧化铝工艺过程中耐高温及冲蚀的结构型胶黏剂，这种胶黏剂作为溶出罐内耐酸砖的连接胶泥。

Description

酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种酚醛树脂胶黏剂。该胶黏剂适合用于酸性工况，并且耐高温、耐冲蚀。

背景技术

神华准能资源综合开发有限公司充分利用准格尔煤田“高铝、富镓”优势，在国内率先成功研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺技术，该项目对缓解铝土矿资源短缺、保障铝工业资源安全具有重要意义。

在“一步酸溶法”的溶出工艺阶段，溶出罐内的工况条件较为苛刻：罐体内工作温度较高(150～180℃范围内)；溶出的料浆为酸性腐蚀性溶液(pH＝1～1.5)，并且存在着大量固态颗粒，在机械搅拌的作用下，对内壁具有一定的冲蚀作用。目前使用的溶出罐为钢衬耐酸砖结构，耐酸砖间填充耐酸胶泥，胶泥在长期的苛刻工况下使用，会出现胶黏失效及腐蚀泄露等问题，因此研制一种具有耐高温、耐腐蚀、抗老化等特点的高性能胶黏剂材料，成为保证工业化连续运行的一种有效途径。

目前广泛报道的胶黏剂可分为有机胶与无机两类目前胶黏剂品种。其中，无机类胶黏剂如硅酸盐类胶黏剂，由于其表面活性二氧化硅胶粒具有吸水性，容易使水分子附着，进而破坏胶体表面结构，给设备稳定运行带来隐患。一类有机类胶黏剂，如酚醛树脂类胶黏剂，在长时间的高温及酸性介质的腐蚀作用下，胶黏剂内部容易产生吸胀与部分链结的断裂等现象，影响了胶黏剂的使用寿命。另一类有机胶黏剂，如环氧树脂类，虽然其耐酸腐性较强，但在高温条件下的脆性较大，在介质的冲蚀作用下容易发生脱离黏结基体的剥离现象。例如CN103725207A公开了一种胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括顺丁烯二酸酐50～55份，聚乙烯5～8份；铝酸锆偶联剂2～4份；所述乙组包括双酚-A型环氧树脂100—110份，糠酮树脂40～50份，乙烯基三甲氧基硅烷25～27份，十二烷基缩水甘油醚5～6份、甲基丁酮4～7份，叔胺6～8份，云母粉2～3份、二氧化钛3～4份、石英粉4～6份，氧化铝1～3份。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。

本发明的目的之一在于提供一种酚醛树脂胶黏剂，其适合用于酸性工况，并且耐高温、耐冲蚀。

本发明的目的之二在于提供一种胶黏剂的制备方法，其工艺简单，质量控制容易。

本发明的目的之三在于提供一种胶黏剂的用途，以保证一步酸溶法提取氧化铝工业生产连续、安全运行。

本发明提供一种酚醛树脂胶黏剂，所述胶黏剂包括以下重量份的原料:

在本发明中，所述的固态填料可以包括颗粒相和增强纤维相。作为优选，所述的颗粒相包括石墨粉、纳米氧化硅粉末、微米氧化硅粉末。作为更优选，所述的颗粒相包括以下重量份的组分：

石墨粉 10-20份、优选为12-15份，

纳米氧化硅粉末 1-8份、优选为2-5份，和

微米氧化硅混合粉末 10-20份、优选为12-15份。

在本发明中，所述的纳米是指平均粒度小于等于100nm；所述的微米是指平均粒度大于100nm并小于1000μm。

在本发明中，所述的微米氧化硅混合粉末可以包括800目氧化硅粉末，600目氧化硅粉末，400目氧化硅粉末和200目氧化硅粉末。优选地，800目氧化硅粉末，600目氧化硅粉末，400目氧化硅粉末和200目氧化硅粉末的重量配比为0.8-1.1:0.8-1.1:0.8-1.1:0.8-1.1；更优选为1:1:1:1。

在本发明中，所述的增强纤维相可以包括碳纤维、石英纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维等。优选地，所述的增强纤维相包括碳纤维和/或石英纤维。更优选地，所述的增强纤维相可以包括以下重量份的组分：

碳纤维 5-8份、优选为7-8份，和

石英纤维 5-8份、优选为7-8份。

在本发明中，所述的甲醛溶液可以为不同浓度的甲醛溶液(水溶液)，作为优选，可以为37wt％甲醛溶液。

在本发明中，所述的碱性溶液可以为各种碱性物质的水溶液，只要不影响苯酚与甲醛的缩聚反应即可，例如，氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液等。优选为氢氧化钠溶液，更优选为40wt％氢氧化钠溶液。

在本发明中，所述的催化剂为能够促进苯酚与甲醛缩聚的催化剂，例如氧化锌、硼酸锌、苯磺酸及氢氧化铵，作为优选，所述催化剂为硼酸锌。这样可以保证胶黏剂内部具有较高的耐高温性及抗冲蚀能力。

在本发明中，所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-550)。优选地，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

在本发明中，所述的醇可以为碳原子数少于12的烷基醇，优选为碳原子数少于6的烷基醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等。更优选地，所述的醇为乙醇，更优选为无水乙醇。

在本发明中，所述的分散剂为能够促进固态填料分散的物质，例如聚乙烯蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸单甘油酯，三硬脂酸甘油酯，作为优选，所述分散剂为硬脂酸锌。

本发明还提供一种上述酚醛树脂胶黏剂的制备方法。各个原料的配方如前所述，这里不再赘述。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)含固态填料的分散液的制备步骤：

将固态填料、醇、分散剂混合得到含固态填料的分散液；

(2)酚醛树脂的制备步骤：

将苯酚、碱性溶液、甲醛溶液在催化剂作用下反应以形成酚醛树脂；

(3)酚醛树脂胶黏剂的制备步骤：

将含固态填料的分散液、防老剂和硅烷偶联剂加入酚醛树脂中，并混合均匀，并通过真空脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。

本发明的(1)含固态填料的分散液的制备步骤优选为：将固态填料、醇、分散剂混合，在室温下搅拌搅拌20～30分钟，过滤后得到含固态填料的分散液；更优选为，将固态填料加入醇中，超声震荡分散后，再加入分散剂，在室温下搅拌20～30分，过滤后得到含固态填料的分散液；

本发明的(2)酚醛树脂的制备步骤优选为：将将苯酚与碱性溶液混合，加热至40～50℃以使苯酚溶解，并保持时间为20～30min；随后缓慢加入第一部分甲醛溶液，在1～1.5小时内将温度上升到85～90℃；继续在20～25分钟内使反应溶液温度上升至94～97℃，保持该状态20～30min；然后将反应溶液冷却至80～85℃，保持10～15min；将第二部分甲醛溶液加入到反应釜中，将反应溶液逐步升温至92℃～96℃，并继续反应20～60min，随后冷至50～60℃；加入催化剂,在60℃～65℃继续溶解30～40min；在1～1.5小时升温至100℃，沸腾反应45min；反应热使反应溶液自然升温至103℃～105℃；反应结束后冷却至70℃保温以形成酚醛树脂。在步骤(2)中，第一部分甲醛溶液与第二部分甲醛溶液的重量比例为80-90:15-30；更优选为82-86:16-21。

本发明的(3)酚醛树脂胶黏剂的制备步骤优选为：将步骤(1)得到的含固态填料的分散液、防老剂和硅烷偶联剂加入步骤(2)得到的酚醛树脂中，并混合均匀，放置1～1.5小时，随后冷却至55～65℃以形成混合液，将混合体通过真空脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。更优选地，将步骤(1)得到的含固态填料的分散液、防老剂和硅烷偶联剂加入步骤(2)得到的酚醛树脂中，并通过搅拌以混合均匀，放置1～1.5小时，随后冷却至55～65℃以形成混合液，将混合液通过真空泵在冷凝管内冷凝脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。

本发明还提供一种上述酚醛树脂胶黏剂的用途，所述的酚醛树脂胶黏剂用于由粉煤灰提取氧化铝的溶出罐。优选地，所述的酚醛树脂胶黏剂用于粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺的溶出罐。更优选地，所述的酚醛树脂胶黏剂用于循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺的溶出罐。所述的酚醛树脂胶黏剂可以作为溶出罐内耐腐蚀砖的连接胶泥。

本发明的胶黏剂在高温条件下的脆性小，在介质的冲蚀作用下不容易发生脱离黏结基体的剥离现象。根据本发明优选的实施方案，由于采用不同种类及粒度填料的添加，进一步增强了胶黏剂的内聚强度的同时，使其膨胀系数与管道内衬材料的热膨胀系数较为接近，保证其与基材的粘结效果。根据本发明更优选的实施方案，采用以酚醛类树脂为基体的硼酸锌改性反应，可以进一步提高其内部具有较高的耐高温性及抗冲蚀能力。

具体实施方式

除非特别声明，本实施例中使用的“份”，均表示重量份。

本实施例中的原料说明如下：

石墨粉(鳞片状石墨微粉：粒度0.5mm-1μm，河北沃阳矿产品贸易有限公司)

纳米氧化硅粉末(江苏淮安逸振科技有限公司，粒度：20-50nm)

其他均为市售常规产品。

实施例1

1)含固态填料的分散液的制备：

所述固态填料的组分为：

颗粒相：

石墨粉15份，

纳米氧化硅粉末5份，

微米氧化硅混合粉末15份，800目：600目：400目：200目粉末的重量比为1:1:1:1。

增强纤维相:

碳纤维7.5份

石英纤维7.5份。

将颗粒相加入无水乙醇(100份)中，超声震荡，然后将分散剂硬脂酸锌(5份)加入其中，在室温下搅拌30分，得到含固态填料的分散液。

2)酚醛树脂的制备：

在反应釜中加入苯酚(100份)，40％的氢氧化钠溶液(27份)，水(26份)后，开始搅拌，加热至50℃，使苯酚溶解，保持时间为30min。随后缓慢的加入37wt％甲醛(86份)，在1.5小时内将温度上升到90℃，继续在25min内使反应物温度上升至97℃，保持该状态30min，然后将反应物冷却至85℃，保持15min后，将剩余的37％甲醛(21份)，水(19份)加入到反应釜中，逐步升温至96℃，并继续反应30min,随后冷至50℃；加入硼酸锌(10份)催化剂,在65℃继续溶解30min；在1.5小时升温至100℃，沸腾反应45min；反应热使其自然升温至103℃～105℃；反应结束，冷却至物料70℃保温。

3)酚醛树脂胶黏剂的制备

向步骤2)所得产物中加入步骤1)的产物(50份)，硅烷偶联剂KH-550(3份)并搅拌均匀，放置1小时，随后冷却至55℃时通过真空泵使混合液在冷凝管内冷凝脱水，即得到改性酚醛树脂胶黏剂。

实验性能测试

将实施例1得到的胶黏剂用水稀释到1倍，进行常态及模拟工况实验后的力学测试。

按照国家标准GB/T 7124-1986,采用Zwick Z100THW电子万能试验机，测定胶黏剂的剪切强度；按照国家标准GB/T528-1998，采用岛津AGS-J试验机，测量胶黏剂的抗拉强度；按照GB/T1732-93,采用Zwick RKP450示波冲击试验机，测量胶黏剂的冲击强度。常态实验条件：室温25℃，空气湿度60％。

模拟工况实验内容为：采用中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部的开发研制的耐温耐蚀高压反应釜进行快速寿命分析。具体内容为：按照国家标准GB/T 7124-1986、GB/T528-1998、GB/T1732-93，采用氧化锆陶瓷材料代替相应规格的的金属材料作为搭接件，制备标样，将以上标样固定在耐温耐蚀高压反应釜的旋转搅拌桨上，以2m/s的速度，在模拟工况的条件中，进行为期10天的高温高压快速模拟实验(盐酸含量31％、固体含量350g/l、压力16公斤、温度170℃)，模拟实验结束后，将相关标样取出，按照相应国家标准进行测试。

力学测试实验结果为：

性能测试	常态条件下	模拟工况条件下	下降率
				剪切强度(MPa)	30.5	22	27.9％
抗拉强度(MPa)	38	26.5	30％
				冲击强度(MPa)	65	55	15.4％

Claims (8)

1.一种酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述酚醛树脂胶黏剂包括以下重量份的原料:

苯酚 90-110份；

甲醛溶液 95-120份；

碱性溶液 22-30份；

催化剂 8-15份；

硅烷偶联剂 1-5份；

醇 80-200份；

分散剂 2-5份；和

固态填料 30-60份；

并且所述的固态填料包括颗粒相和增强纤维相，其中所述的颗粒相包括以下重量份的组分：

石墨粉 10-20份，

纳米氧化硅粉末 1-8份，和

微米氧化硅混合粉末 10-20份。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的微米氧化硅混合粉末包括800目氧化硅粉末，600目氧化硅粉末，400目氧化硅粉末和200目氧化硅粉末；800目氧化硅粉末，600目氧化硅粉末，400目氧化硅粉末和200目氧化硅粉末的重量配比如下：

0.8-1.1:0.8-1.1:0.8-1.1:0.8-1.1。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的增强纤维相包括以下重量份的组分：

碳纤维 5-8份，和

石英纤维 5-8份。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的甲醛溶液为37wt％甲醛溶液，所述的碱性溶液为40wt％氢氧化钠溶液，所述的催化剂为硼酸锌，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述的醇为乙醇。

5.根据权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)含固态填料的分散液的制备步骤：

将固态填料、醇、分散剂混合得到含固态填料的分散液；

(2)酚醛树脂的制备步骤：

将苯酚、碱性溶液、甲醛溶液在催化剂作用下反应以形成酚醛树脂；

(3)酚醛树脂胶黏剂的制备步骤：

将含固态填料的分散液、硅烷偶联剂加入酚醛树脂中，并混合均匀，并通过真空脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。

6.根据权利要求5所述的酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

(1)含固态填料的分散液的制备步骤：

将固态填料、醇、分散剂混合，在室温下搅拌搅拌20～30分钟，过滤后得到含固态填料的分散液；

(2)酚醛树脂的制备步骤：

将苯酚与碱性溶液混合，加热至40～50℃以使苯酚溶解，并保持时间为20～30min；随后缓慢加入第一部分甲醛溶液，在1～1.5小时内将温度上升到85～90℃；继续在20～25分钟内使反应溶液温度上升至94～97℃，保持该状态20～30min；然后将反应溶液冷却至80～85℃，保持10～15min；将第二部分甲醛溶液加入到反应釜中，将反应溶液逐步升温至92℃～96℃，并继续反应20～60min，随后冷至50～60℃；加入催化剂,在60℃～65℃继续溶解30～40min；在1～1.5小时升温至100℃，沸 腾反应45min；反应热使反应溶液自然升温至103℃～105℃；反应结束后冷却至70℃保温以形成酚醛树脂；

(3)酚醛树脂胶黏剂的制备步骤：

将步骤(1)得到的含固态填料的分散液、防老剂和硅烷偶联剂加入步骤(2)得到的酚醛树脂中，并混合均匀，放置1～1.5小时，随后冷却至55～65℃以形成混合液，将混合体通过真空脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。

7.根据权利要求6所述的酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)具体为：所述含固态填料的分散液的制备方法为:将固态填料加入醇中，超声震荡分散后，再加入分散剂，在室温下搅拌20～30分，过滤后得到含固态填料的分散液；

在步骤(2)中，第一部分甲醛溶液与第二部分甲醛溶液的重量比例为80-90:15-30；

步骤(3)具体为：将步骤(1)得到的含固态填料的分散液、防老剂和硅烷偶联剂加入步骤(2)得到的酚醛树脂中，并通过搅拌以混合均匀，放置1～1.5小时，随后冷却至55～65℃以形成混合液，将混合液通过真空泵在冷凝管内冷凝脱水得到改性酚醛树脂胶黏剂。

8.根据权利要求1-4任一项所述的酚醛树脂胶黏剂或根据权利要求5-7任一项所述方法制备的酚醛树脂胶黏剂的用途，其特征在于，所述的酚醛树脂胶黏剂用于由粉煤灰提取氧化铝的溶出罐。