CN104610893A

CN104610893A - 胶黏剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104610893A
Application number: CN201410837325.5A
Authority: CN
Inventors: 郭昭华
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了一种胶黏剂及其制备方法和用途。本发明的胶黏剂包括如下原料：环氧树脂200-400份；液体端羧基丁腈橡胶10-30份；聚氨酯树脂30-60份；酚醛树脂5-20份；聚醚醚酮2-20份；耐腐蚀纤维3-10份；和固化剂10-50份。本发明的胶黏剂具有耐腐蚀、耐高温、耐磨损等特点，可以作为溶出罐内耐腐蚀砖的连接胶泥，起到密封与防腐作用。

Description

胶黏剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种环氧树脂胶黏剂。该胶黏剂具有耐腐蚀、耐高温、耐磨损等优点。

背景技术

神华准能资源综合开发有限公司充分利用准格尔煤田“高铝、富镓”优势，在国内率先成功研发了循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺技术，该项目对缓解铝土矿资源短缺、保障铝工业资源安全具有重要意义。

在“一步酸溶法”的溶出工艺阶段，溶出罐内的工况条件较为苛刻：罐体内工作温度较高(150～180℃范围内)；溶出的料浆为酸性溶液(PH＝1～1.5)，并且存在着大量固态颗粒，在机械搅拌的作用下，对内壁具有冲蚀作用。目前使用的溶出罐为钢衬耐酸砖结构，耐酸砖间填充耐腐蚀胶泥，胶泥在长期的苛刻工况下使用，会出现胶黏失效及腐蚀泄露等问题，因此研制一种具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等特点的高性能胶黏剂材料，成为保证工业化连续运行的一种有效途径。

CN103725207A公开了一种胶黏剂，包括甲组分和乙组分，所述甲组分包括顺丁烯二酸酐50～55份，聚乙烯5～8份；铝酸锆偶联剂2～4份；所述乙组包括双酚-A型环氧树脂100—110份，糠酮树脂40～50份，乙烯基三甲氧基硅烷25～27份，十二烷基缩水甘油醚5～6份、甲基丁酮4～7份，叔胺6～8份，云母粉2～3份、二氧化钛3～4份、石英粉4～6份，氧化铝1～3份。该胶黏剂可用于电子封装的防腐耐酸环境，但并不适合于循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺技术的溶出罐。

为了使一步酸溶法提取氧化铝工业生产连续、安全运行，新型的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等特点的高性能胶黏剂材料成为需求。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。

本发明的目的之一在于提供一种胶黏剂，其耐高温、耐腐蚀、耐磨损等特点。

本发明的目的之二在于提供一种胶黏剂的制备方法，其工艺简单，质量控制容易。

本发明的目的之三在于提供一种胶黏剂的用途，以保证一步酸溶法提取氧化铝工业生产连续、安全运行。

本发明提供一种环氧树脂胶黏剂，所述胶黏剂包括以下重量份的原料：

根据本发明的一个具体实施方式，所述胶黏剂包括以下重量份的原料：

在本发明中，所述的环氧树脂可以包括E51环氧树脂，4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，双酚A环氧树脂，和间苯二酚甲醛环氧树脂。E51环氧树脂，即E51型环氧树脂，是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能树脂。通常的E51型环氧树脂技术指标如下：环氧值(eq/100g)0.48-0.54；无机氯值(eq/100g)≤1×10^-3；有机氯值(eq/100g)≤2×10^-2；挥发物(％)≤2；粘度(40℃，mPa·S)≤2500。4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂也称之为AG-80环氧树脂。

在本发明中，所述的环氧树脂可以包括如下组分：

E51环氧树脂 90-110份，优选为95-100份；

4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 90-110份，优选为95-100份；

双酚A环氧树脂 40-60份，优选为50-55份；

间苯二酚甲醛环氧树脂 10-20份，优选为15-18份。

在本发明中，所述的耐腐蚀纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、碳化硅纤维。优选地，所述的耐腐蚀纤维选自碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维。更优选地，所述的耐腐蚀纤维选自碳纤维、碳化硅纤维。这样可以进一步提高胶黏剂的耐腐蚀性。

在本发明中，所述的固化剂为含有至少一个胺基的化合物。作为优选，所述含有至少一个胺基的化合物可以选自羟胺、异氟尔酮二胺、五甲基二烯基三胺、二乙烯三胺、间苯二胺、二乙醇胺的一种或多种。更优选地，所述含有至少一个胺基的化合物为羟胺，例如盐酸羟胺、硫酸羟胺。

本发明还提供一种上述胶黏剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将液体端羧基丁腈橡胶加入E51环氧树脂中，于100-160℃，优选为120-150℃下反应0.2-2h，优选为0.5-1h后，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，于80-120℃，优选为100-110℃下反应0.5-2h后，加入聚醚醚酮和碳纤维，并将聚醚醚酮和碳纤维分散均匀。

2)将固化剂加入聚氨酯中，于-20～5℃，优选为0-3℃下反应0.5-2h，优选为1-1.5h后，再加入双酚A环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂，于15-30℃，优选为20-25℃下反应0.5-2h，优选为1-1.5h后，再加入酚醛树脂份反应0.2-2h，优选为0.5-1h；

3)将步骤1)制得的产物用溶剂稀释后加入步骤2)制得的产物中，搅拌0.5-5h，优选为1-1.5h，即得胶黏剂产品。

在本发明的步骤1)中，将聚醚醚酮和碳纤维分散均匀可以使用搅拌方式或超声波方式，优选为超声波方式。在本发明的步骤2)，固化剂优选为羟胺。在本发明的步骤3)中，所使用的溶剂可以为乙醇、丙酮、水的一种或多种，所使用的溶剂优选为乙醇、丙酮、水的混合物。优选地，乙醇：丙酮：水＝1-2:2-3:1-2，更优选地，乙醇：丙酮：水＝1:2:1。

根据本发明的一个具体实施方式，具体包括如下步骤：

1)将液体端羧基丁腈橡胶加入E51环氧树脂中，于150℃反应0.5h后，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，于100℃反应1h后，加入聚醚醚酮和碳纤维，超声波震荡使得固态填料分散均匀；

2)将固化剂加入聚氨酯中，于0℃下反应1h后，再加入双酚A环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂，于常温反应1h后，再加入酚醛树脂10份反应0.5h；

3)将步骤1)制得的产物用溶剂稀释后加入步骤2)制得的产物中，搅拌1h即得胶黏剂产品。

在本发明的制备方法中，各个原料的配方已经在前面的原料配方中详细描述，这里不再赘述。

本发明还提供上述胶黏剂的用途，所述的胶黏剂用于由粉煤灰提取氧化铝的溶出罐。优选地，所述的胶黏剂用于粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺的溶出罐。更优选地，所述的胶黏剂用于循环流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取冶金级氧化铝工艺的溶出罐。所述的胶黏剂可以作为溶出罐内耐腐蚀砖的连接胶泥。

本发明采用改性环氧树脂为基体添加聚醚醚酮和碳纤维作为增强材料，提高了胶黏剂材料的耐腐蚀和耐冲击性能，同时在主链中引入大量苯环刚性结构，引入酯基和酰胺强极性键使得胶黏剂材料的耐高温性能进一步提高。聚醚醚酮具有优异的耐高温、耐化学腐蚀性和耐疲劳、耐磨损性能，能在250℃以下连续使用，同时可以与碳纤维复合形成增强材料，在改性环氧树脂胶黏剂中作为固体填料后使得胶黏剂的各项性能得到了极大的改善。

具体实施方式

除非特别声明，本实施例中使用的“份”，均表示重量份。

本实施例中的原料说明如下：

E51环氧树脂(蓝星无锡树脂厂)

AG-80环氧树脂(蓝星无锡树脂厂)

液体端羧基丁腈橡胶(ATBN)(兰化研究所分子量：3000-5000，丙烯腈含量32％，羧基含量<5％)

聚氨酯树脂(上海新光化工厂)

羟胺，市售产品。

双酚A环氧树脂，市售产品。

间苯二酚甲醛环氧树脂，市售产品。

酚醛树脂(无锡久耐防腐材料有限公司，软化点：80-90℃，挥发物<1.0％，游离酚<0.5％)

聚醚醚酮(吉林大学)

碳纤维(瑞能达特种材料科技有限公司)。

实施例1

步骤1)：

将E51环氧树脂100份加入液体端羧基丁腈橡胶(ATBN)20份，于150℃反应0.5h后，再加入AG-80环氧树脂100份，100℃反应1h后，加入聚醚醚酮10份、碳纤维5份，超声波震荡使得固态填料分散均匀。

步骤2)：

取聚氨酯50份加入羟胺30份，0℃下反应1h后，加入双酚A环氧树脂60份、间苯二酚甲醛环氧树脂15份，在常温反应1h，再加入酚醛树脂10份反应0.5h。

步骤3)：

将步骤1)所得产物用5倍溶剂(乙醇：丙酮：水＝1：2：1)稀释后，加入到步骤2)所得产物中，搅拌1h即得胶黏剂产品1。该胶黏剂的玻璃化转变温度Tg为226℃。

实施例2

将E51环氧树脂用量由100份改变为150份，其他配方以及工艺条件与实施例1相同，得到胶黏剂产品2。该胶黏剂的玻璃化转变温度Tg为213℃。

实施例3

将液体端羧基丁腈橡胶(ATBN)用量由20份改变为15份，其他配方以及工艺条件与实施例1相同，得到胶黏剂产品3。该胶黏剂的玻璃化转变温度Tg为225℃。

实施例4

将聚醚醚酮用量由10份改变为5份，其他配方以及工艺条件与实施例1相同，得到胶黏剂产品4。该胶黏剂的玻璃化转变温度Tg为197℃。

实施例5

将酚醛树脂用量由10份改变为5份，其他配方以及工艺条件与实施例1相同，得到胶黏剂产品5。该胶黏剂的玻璃化转变温度Tg为218℃。

实验性能测试

将实施例1得到的胶黏剂产品1进行常态及模拟工况实验后的力学测试。

按照国家标准GB/T 7124-1986,采用Zwick Z100THW电子万能试验机，测定胶黏剂的剪切强度；按照国家标准GB/T528-1998，采用岛津AGS-J试验机，测量胶黏剂的抗拉强度；按照GB/T1732-93,采用Zwick RKP450示波冲击试验机，测量胶黏剂的冲击强度。

常态实验条件：室温25℃，空气湿度60,压力为大气压，试验时间为20天。

模拟工况实验内容为：采用中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部的开发研制的耐温耐蚀高压反应釜进行快速寿命分析。具体内容为：在胶黏剂的剪切强度的测试中，按照国家标准，采用氧化锆代替金属材料，制备相同规格的搭接件；在测量胶黏剂的抗拉强度与冲击强度测试中，按照国家标准制备相应规格尺寸的标准试验件，将以上标样固定在耐温耐蚀高压反应釜的旋转搅拌桨上。

模拟工况条件为：

将实施例1得到的胶黏剂产品1按上述实验方法进行常态及模拟工况实验后的力学测试。力学测试实验结果为：

性能测试	常态条件下	模拟工况条件下	下降率
				剪切强度(MPa)	35.5	28	21.1％
抗拉强度(MPa)	25.2	13.3	47.2％
				冲击强度(MPa)	75.1	66.7	11.2％

将实施例5得到的胶黏剂产品5按上述实验方法进行常态及模拟工况实验后的力学测试。力学测试实验结果为：

性能测试	常态条件下	模拟工况条件下	下降率
				剪切强度(MPa)	30.5	23.4	23.3％
抗拉强度(MPa)	23.1	10.6	54.1％
				冲击强度(MPa)	72.8	58.4	19.8％

Claims

1.一种环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括以下重量份的原料：

3.根据权利要求1或2所述的胶黏剂，其特征在于，所述的环氧树脂包括

E51环氧树脂 90-110份，

4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 90-110份，

双酚A环氧树脂 40-60份，和

间苯二酚甲醛环氧树脂 10-20份。

4.根据权利要求1或2所述的胶黏剂，其特征在于，所述的环氧树脂包括

E51环氧树脂 95-100份，

4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 95-100份，

双酚A环氧树脂 50-55份，和

间苯二酚甲醛环氧树脂 15-18份。

5.根据权利要求1或2所述的胶黏剂，其特征在于，所述的耐腐蚀纤维选自碳纤维、玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、碳化硅纤维。

6.根据权利要求1或2所述的胶黏剂，其特征在于，所述的固化剂为含有至少一个胺基的化合物。

7.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述含有至少一个胺基的化合物选自羟胺、异氟尔酮二胺、五甲基二烯基三胺、二乙烯三胺、间苯二胺、二乙醇胺的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的胶黏剂，其特征在于，所述含有至少一个胺基的化合物为羟胺。

9.根据权利要求3-4任一项所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)将液体端羧基丁腈橡胶加入E51环氧树脂中，于100-160℃反应0.2-2h后，再加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，于80-120℃反应0.5-2h后，加入聚醚醚酮和碳纤维，并将聚醚醚酮和碳纤维分散均匀；

2)将固化剂加入聚氨酯中，于-20～5℃下反应0.5-2h后，再加入双酚A环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂，于15-30℃反应0.5-2h后，再加入酚醛树脂份反应0.2-2h；

3)将步骤1)制得的产物用溶剂稀释后加入步骤2)制得的产物中，搅拌0.5-5h，即得胶黏剂产品。

10.根据权利要求1-8任一项所述的胶黏剂的用途，其特征在于，所述的胶黏剂用于由粉煤灰提取氧化铝的溶出罐。