CN103979883B - 一种海洋油气管道修补用环氧砂浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋油气管道修补用环氧砂浆及其制备方法，属于聚合物砂浆应用技术领域。该环氧砂浆由A、B、C三种组分组成，A组分是双酚A型环氧树脂E44、E51配以一定助剂制得，B组分是T31-3型改性酚醛胺类固化剂和NP440型酰氨基胺类固化剂按一定比例混配，C组分是水泥和石英砂按一定比例混配的骨料；制备方法是将A组分加热到30℃～50℃，并搅拌至均相，然后将A、B组分按一定比例混合，搅拌均匀，随即加入一定比例的C组分，调和均匀即得。本发明制备工艺简单，粘结性强，固化后有优良的抗压、抗冲、抗海水腐蚀等性能，可应用于海洋油气管道混凝土涂层的修补加固，以及水下混凝土结构的薄层修补及加固。

Description

一种海洋油气管道修补用环氧砂浆及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物砂浆应用技术领域，具体涉及一种用于海洋油气管道修补的环氧砂浆及其制备方法，以满足海洋环境所要求的高强度及优良的抗海水腐蚀性。

背景技术

由于海洋油气管道长期浸泡在海底特殊环境中，一方面海水具有较强的腐蚀性，管道上的混凝土涂层极易被海水腐蚀而产生裂缝，使得内管直接暴漏在海水中受海水冲刷，容易破损，从而造成泄漏。另一方面，由于海底压强极大，管道易受海水高强度的冲击而脱落破损，导致严重的经济损失，因而对海洋油气管道加固用环氧砂浆的抗压性能要求远高于建筑用或普通水下用环氧砂浆。此外，由于管道的修补过程须在施工船上进行，较快的初凝时间可以有效降低施工时间减少铺设费用。因此，海洋油气管道修补的特殊用途对环氧砂浆材料的要求为抗压抗冲强度大，初凝时间较短，抗海水腐蚀。

而文献报道和市售环氧砂浆很难同时满足较短的初凝时间、较高的力学性能和水下应用领域这三个方面的要求。例如，公开号为CN101624271A的中国专利申请公开了一种水下环氧混凝土、砂浆添加剂及其制备方法，其适合水下混凝土薄层破损的修补，但该环氧混凝土、砂浆添加剂的初凝时间在4小时之内，养护28天抗压强度高于60MPa，其初凝时间和固化强度均达不到海洋环境的高强度要求。公开号为CN102875057A的中国专利申请公开一种高强快固环氧砂浆及其制备方法，养护6小时抗压强度可达55-108MPa不等，28天抗压强度可达86-150MPa不等，但是其应用领域不适合水下，不能满足海洋油气管道的修补应用要求。公开号为CN102659369A的中国专利申请中介绍了一种环氧乳液改性混凝土道桥快速修补砂浆及其制备方法，砂浆初凝时间27分钟，养护28d抗压强度为63.5MPa，但其应用领域仅限于陆地建筑物的修补及加固，不能用于水下修补，其强度和应用领域均不能满足海洋油气管道表面涂层的快速修补及加固。另外，有文献报道了修补北方海洋混凝土的环氧树脂材料，14天时的抗压强度为40.4MPa；高强快固环氧砂浆，其6小时抗压强度可达55-108MPa，28天抗压强度可达86-150MPa；环氧乳液改性混凝土道桥快速修补砂浆，其初凝时间27分钟；环氧树脂修复混凝土材料，其28天抗压强度可达76.4MPa；环氧树脂粘合剂，修补金属、混凝土、以及钢筋混凝土结构，其抗压强度可达51-130MPa。上述文献报道了各种混凝土修补用途的环氧树脂砂浆制品，但其均未涉及水下修补的应用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有的砂浆拌合物在海底特殊环境中容易被腐蚀，粘结强度较低，抗压抗冲强度较低，难以进行管道混凝土涂层破损的修补加固，提供了一种海洋油气管道修补用环氧砂浆及其制备方法，该环氧砂浆具有优良的抗压、抗冲、抗渗、抗海水腐蚀等性能，可应用于海洋油气管道特殊涂层的粘结和修补，以及水下混凝土结构的浇筑和薄层修补及加固。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种海洋油气管道修补用环氧砂浆，按重量份由以下组分混合制成：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

一种制备权利要求1所述海洋油气管道修补用环氧砂浆的方法，该方法按照以下步骤进行：

(1)按照重量份称取65～85份的双酚A型环氧树脂E44、65～86份的双酚A型环氧树脂E51、13～34份的碳十二至十四烷基缩水甘油醚、13～17份的邻苯二甲酸二丁酯、6～8份的苯酚、0～1份的消泡剂，混合，加热到30℃～50℃，搅拌均匀制得组分A；

(2)按照重量份称取25～44份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和22～51份的NP440型酰氨基胺类固化剂，进行混合制得组分B；

(3)按照重量份称取171～192份的普通硅酸盐水泥与513～582份的石英砂，混合搅拌制得组分C；其中所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成；

(4)施工前，将组分A、组分B混合搅拌均匀，随即倒入组分C中，搅拌调和3min～5min，即得所述海洋油气管道修补用环氧砂浆。

本发明中采用了双酚A环氧树脂，即双酚A型环氧树脂E51和双酚A型环氧树脂E44以一定的比例混配。环氧树脂分子中含有极性高且不易水解的脂肪族烃基和醚键，使其在潮湿状态下对各种底材有较高的附着力，而且耐腐蚀性能也很高。另外双酚A型环氧树脂又因其结构为刚性的苯核和柔性的烃链交替排列，从而赋予固化物较好的物理机械性能。双酚A型环氧树脂E51树脂分子量低一些，粘度小，利于水下浇筑，且与溶剂的相容性较好，其环氧值高，与固化剂反应交联度大，形成的固化物强度大，但其脆性较大，影响固化物的抗剪性能。双酚A型环氧树脂E44粘度较大，分子量较高，分子的韧性较好，能有效改善固化物的韧性，所以本发明中采用两种双酚A环氧树脂配合使用，达到相互改性的效果。

本发明中采用含有环氧基的碳十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)作为稀释剂。由于环氧树脂的粘度很高，25℃达10Pa.s～14Pa.s，冬季更高，如果不加稀释剂，配合成混凝土或砂浆将无法正常施工，为此在使用过程中要加入一定量的稀释剂来降低环氧树脂体系的粘度，改进施工工艺。活性稀释剂AGE不仅能稀释环氧树脂，而且能参与环氧树脂的固化反应，并且对固化物的性能无太大影响，同时还起到增韧的作用。

本发明采用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为增塑剂。未经改性的环氧树脂固化物较脆，当承受内应力或外应力时，会产生缺陷或裂缝。当加入邻苯二甲酸二丁酯后，在固化物内部形成多相的海岛结构，固化物韧性提高，抗冲击能力增强。同时，它又是非活性稀释剂，对环氧体系也有一定的稀释作用。

本发明中采用混配的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和NP440型酰氨基胺类固化剂。T31-3是一种能够适应水下固化要求的改性酚醛胺类固化剂，该类固化剂是脂环胺(例如甲基戊环二胺，即TAC)与苯酚、甲醛进行曼尼希反应改性制得的。该固化剂比之前同类固化剂有较低粘度，较低毒性和刺激性，也综合了脂肪胺和芳香胺改性固化剂的优良性能，该固化剂与环氧树脂配比范围宽、应用范围广、固化物耐热性好、性价比最高，其能与环氧树脂所形成的固化产物强度更大。另外，NP440是一种无溶剂酰氨基胺环氧树脂固化剂，它具有低粘度、较长可使用时间，无临界配比，显著的混凝土粘接等特性，可以单独或与其它固化剂混合使用来调整固化速度和其它的特性。所以，本发明选择T31-3型固化剂与NP440型固化剂混合使用，在满足强度的同时可根据两者比例调整施工操作时间。

本发明选择混配的水泥和石英砂作为骨料，其中石英砂采用间断级配石英砂，粒径2mm～4mm(粗砂)、粒径1mm～2mm(中砂)和粒径0.3mm～0.5mm(细砂)按1:1:1的重量比级配，采用级配石英砂可有效调节环氧砂浆固化物的流动性，增强施工的可操作性。骨料总含量直接影响环氧砂浆力学性能，而水泥和石英砂的比例影响环氧砂浆拌合物流动性和固化后砂浆的力学性能。

本发明的有益效果是：

针对海洋油气管道的特殊要求，本发明提供了一种海洋油气管道修补用环氧砂浆及其制备方法，该环氧砂浆养护28天后抗压强度可达到70MPa以上，并且能够在水下持续固化。此外，该环氧砂浆的初凝时间为2～3小时，较快的初凝时间可以有效降低施工时间减少铺设费用，提高生产效率。因此，本发明研制的环氧砂浆能够同时满足较短的初凝时间、较高的力学性能和水下应用领域这三个方面的要求，从而满足海洋油气管道表面涂层修补的生产需要。

本发明的海洋油气管道修补用环氧砂浆制备工艺简单，在水中浇筑时不离析、不分散，固化速度快，粘结性强，固化后有优良的抗压、抗剪、抗冲击强度、抗海水腐蚀能力，满足海洋油气管道的修补要求，也能对海洋混凝土结构和薄层进行有效修补及加固。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

其中各实施例中的双酚A型环氧树脂E44和双酚A型环氧树脂E51均来自无锡树脂厂，烯丙基缩水甘油醚、T31-3型改性酚醛胺类固化剂、NP440型酰氨基胺类固化剂均来自天津市宁平化学制品有限公司，邻苯二甲酸二丁酯、苯酚均来自天津市塘沽化学试剂厂，标号为42.5的普通硅酸盐水泥来自天津市经济技术开发区建材路，石英砂来自天津市东丽区睿之瑞装饰材料经销部，消泡剂来自天津天豪达化工有限公司。

石英砂均由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

实施例1

按照重量份配制以下物质：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

将重量份分别为65份的双酚A型环氧树脂E44、65份的双酚A型环氧树脂E51、13份的AGE、13份的DBP和6份的苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件进行40℃水浴加热促进搅拌均匀，再加入重量份为1份的消泡剂静置1min～2min，然后向里面加入重量份为33份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和32份的NP440型酰氨基胺类固化剂组成的混配固化剂，搅拌均匀，3min～5min后，倒入骨料中进行拌合，3min～5min后拌合均匀即可进行施工操作。其中骨料是由重量份为192份的水泥和582份的石英砂混合而成。

本实施例所得环氧砂浆有以下性能：初凝时间为2.5h，能够有效提高生产效率，适合于混凝土结构的及时修补加固等；1天抗压强度为60.2MPa，7天抗压强度为69.9MPa，28天抗压强度为75.5MPa，28天抗折强度为13.1MPa，具有优良的抗海水冲击性能，能够满足海洋油气管道修补用环氧砂浆的强度要求；成型28天后的粘结强度为6.4MPa，能够很好的粘附在管道涂层表面，持续提供强度支持；28天收缩率为0.12％，28天吸水率为1.6％，具有良好的耐久性，能够减少海洋油气管道修补用环氧砂浆的塑性形变，最大限度的减少管道涂层裂纹的产生，保证生产的安全；在模拟海水(3％NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。

实施例2

按照重量份配制以下物质：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

将重量份分别为65份的双酚A型环氧树脂E44、65份的双酚A型环氧树脂E51、13份的AGE、13份的DBP和6份的苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件进行30℃水浴加热促进搅拌均匀，再加入重量份为1份的消泡剂静置1min～2min，然后向里面加入重量份为44份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和22份的NP440型酰氨基胺类固化剂组成的混配固化剂，搅拌均匀，3min～5min后，倒入骨料中进行拌合，3min～5min后拌合均匀即可进行施工操作。其中骨料是由重量份为192份的水泥和582份的石英砂混合而成。

本实施例所得环氧砂浆有以下性能：初凝时间为2.5h，能够有效提高生产效率，适合于混凝土结构的及时修补加固等；1天抗压强度为57.2MPa，7天抗压强度为67.9MPa，28天抗压强度为73.5MPa，28天抗折强度为12.4MPa，具有优良的抗海水冲击性能，能够满足海洋油气管道修补用环氧砂浆的强度要求；成型28天后的粘结强度为6.1MPa，能够很好的粘附在管道涂层表面，持续提供强度支持；28天收缩率为0.11％，28天吸水率为1.4％，具有良好的耐久性，能够减少海洋油气管道修补用环氧砂浆的塑性形变，最大限度的减少管道涂层裂纹的产生，保证生产的安全；在模拟海水(3％NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。

实施例3

按照重量份配制以下物质：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

将重量份分别为85份的双酚A型环氧树脂E44、86份的双酚A型环氧树脂E51、34份的AGE、17份的DBP和8份的苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件进行40℃水浴加热促进搅拌均匀，静置1min～2min，然后向里面加入重量份为34份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和51份的NP440型酰氨基胺类固化剂组成的混配固化剂，搅拌均匀，3min～5min后，倒入骨料中进行拌合，3min～5min后拌合均匀即可进行施工操作。其中骨料是由重量份为171份的水泥和513份的石英砂混合而成。

本实施例所得环氧砂浆有以下性能：初凝时间为2.5h，能够有效提高生产效率，适合于混凝土结构的及时修补加固等；1天抗压强度为58.8MPa，7天抗压强度为68.5MPa，28天抗压强度为73.9MPa，28天抗折强度为12.4MPa，具有优良的抗海水冲击性能，能够满足海洋油气管道修补用环氧砂浆的强度要求；成型28天后的粘结强度为5.9MPa，能够很好的粘附在管道涂层表面，持续提供强度支持；28天收缩率为0.13％，28天吸水率为1.4％，具有良好的耐久性，能够减少海洋油气管道修补用环氧砂浆的塑性形变，最大限度的减少管道涂层裂纹的产生，保证生产的安全；在模拟海水(3％NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。

实施例4

按照重量份配制以下物质：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

将重量份分别为74份的双酚A型环氧树脂E44、74份的双酚A型环氧树脂E51、15份的AGE、15份的DBP和7份的苯酚混合，搅拌至均相，根据温度条件进行50℃水浴加热促进搅拌均匀，再加入重量份为1份的消泡剂静置1min～2min，然后向里面加入重量份为25份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和49份的NP440型酰氨基胺类固化剂组成的混配固化剂，搅拌均匀，3min～5min后，倒入骨料中进行拌合，3min～5min后拌合均匀即可进行施工操作。其中骨料是由重量份为185份的水泥和556份的石英砂混合而成。

本实施例所得环氧砂浆有以下性能：初凝时间为2.5h，能够有效提高生产效率，适合于混凝土结构的及时修补加固等；1天抗压强度为56.9MPa，7天抗压强度为68.4MPa，28天抗压强度为73.4MPa，28天抗折强度为13.9MPa，具有优良的抗海水冲击性能，能够满足海洋油气管道修补用环氧砂浆的强度要求；成型28天后的粘结强度为6.2MPa，能够很好的粘附在管道涂层表面，持续提供强度支持；28天收缩率为0.15％，28天吸水率为1.5％，具有良好的耐久性，能够减少海洋油气管道修补用环氧砂浆的塑性形变，最大限度的减少管道涂层裂纹的产生，保证生产的安全；在模拟海水(3％NaCl溶液)中浸泡28天，无开裂，无脱落，有较好的抗海水腐蚀性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (2)

1.一种海洋油气管道修补用环氧砂浆，其特征在于，按重量份由以下组分混合制成：

其中，所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成。

2.一种制备权利要求1所述海洋油气管道修补用环氧砂浆的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)按照重量份称取65～85份的双酚A型环氧树脂E44、65～86份的双酚A型环氧树脂E51、13～34份的碳十二至十四烷基缩水甘油醚、13～17份的邻苯二甲酸二丁酯、6～8份的苯酚、0～1份的消泡剂，混合，加热到30℃～50℃，搅拌均匀制得组分A；

(2)按照重量份称取25～44份的T31-3型改性酚醛胺类固化剂和22～51份的NP440型酰氨基胺类固化剂，进行混合制得组分B；

(3)按照重量份称取171～192份的普通硅酸盐水泥与513～582份的石英砂，混合搅拌制得组分C；其中所述石英砂由粒径为0.3mm～0.5mm的细砂、粒径为1mm～2mm的中砂和粒径为2mm～4mm的粗砂按照1:1:1的重量比配制而成；

(4)施工前，将组分A、组分B混合搅拌均匀，随即倒入组分C中，搅拌调和3min～5min，即得所述海洋油气管道修补用环氧砂浆。