CN102399522A - 一种有机/无机复合胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机复合胶黏剂。该复合胶黏剂由酚醛树脂、无机填料和溶剂组成；所述酚醛树脂、无机填料和溶剂的质量份数比为100∶(80～150)∶(40～80)。本发明提供的有机/无机复合胶黏剂，不仅在室温下由于酚醛树脂的极性作用具有较强的粘结强度，而且在高温环境中，不仅酚醛树脂与无机填料之间、无机填料之间可以发生反应形成无机陶瓷结构，酚醛树脂与粘结基体之间、无机填料与粘结基体之间也可以发生反应，从而在高温下保持一定的粘结强度，达到耐高温的目的。

Description

一种有机/无机复合胶黏剂
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合胶黏剂，具体涉及一种应用于航空航天领域的耐高温胶黏剂。
背景技术
耐高温胶黏剂的研究开始于20世纪50年代后期，目的是满足航空和电子工业的需要，其中有刹车系统的粘接、高速飞机的油箱密封、高速飞机和航天飞机的结构粘接等。耐高温胶黏剂包括有机胶黏剂和无机胶黏剂两类，有机耐高温胶黏剂主要有硅树脂、硅橡胶、聚酰亚胺、酚醛、环氧树脂等，而无机耐高温胶黏剂主要有硅酸盐类、碱金属磷酸盐类和硅溶胶等。有机胶黏剂种类众多，对于材料的粘结强度一般较高，但是由于有机物在高温下易分解，普遍耐温等级不高。如环氧胶黏剂称为万能胶黏剂，品种众多，用途广泛，其家族中耐高温性能最强的四官能环氧树脂，其耐温等级一般只在180～200℃。而目前耐高温等级最高的有机胶黏剂为聚酰亚胺胶黏剂，固化温度达到200～400℃，一般耐温也不超过350℃。酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，作为胶黏剂具有结合强度大、残炭高的优点，其抗氧化性不足，不超过400℃容易被氧化，因此也无法作为单一组分应用于耐高温胶黏剂领域。而无机胶粘剂虽然耐高温性能极为优异(一般耐900～1000℃，可以-183～2900℃范围内使用)、收缩率小，抗老化性好，原材料低廉，缺点是耐酸碱性和耐水性差，脆性大，不耐冲击，而且低温时的粘结强度一般不高。
近些年来，耐高温胶粘剂应用日益扩大，对其技术要求也愈加苛刻。如航天航空行业的迅速发展对胶黏剂的耐热性提出了更高的要求，导弹发射台坐垫部件、导弹和火箭高温系统材料、火箭和超音速飞机头部均要求耐高温胶黏剂的工作温度超过500℃，而且在更高的温度下仍具有较高的粘结强度，并在规定的时间内保持这种性能。尽管耐高温胶粘剂新产品、新用途不断被报道，但迄今为止，限于无机和有机胶粘剂本身的固有缺陷，其性能很难有根本上的突破，难以满足科技发展对胶黏剂的使用需求。利用无机胶粘剂和有机胶粘剂二者的优点，研究和开发有机和无机复合型胶粘剂，是耐高温胶黏剂的一大发展趋势。采用有机物和无机填料共混，这样不仅在低温下具有较高的粘结强度，而且在高温下有机物与无机填料反应烧结成无机陶瓷结构，达到耐高温的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机/无机复合胶黏剂，为一种室温粘结性强、具有耐高温性能的胶黏剂。
本发明提供的一种有机/无机复合胶黏剂，由酚醛树脂、无机填料和溶剂组成；所述酚醛树脂、无机填料和溶剂的质量份数比为100∶(80～150)∶(40～80)。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述酚醛树脂、无机填料和溶剂的质量份数比具体可为100∶80∶40、100∶120∶60或100∶150∶80。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述酚醛树脂可为热固性酚醛树脂。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述酚醛树脂可为高邻位热固性酚醛树脂。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述高邻位热固性酚醛树脂可按照包括如下步骤的方法制备：苯酚和甲醛在氧化锌的催化下进行反应；反应结束后进行真空脱水，当体系的凝胶时间为100s～150s时即得产品。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述苯酚、甲醛和氧化锌的摩尔份数比可为1∶(1.2～1.8)∶(0.03～0.06)，具体可为1∶1.2∶0.03、1∶1.8∶0.06或1∶1.5∶0.05.
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述反应的温度可为80℃～100℃，具体可为80℃、90℃或100℃，反应的时间可为7h～10h，具体可为7h、8h或10h。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述无机填料可为锆粉、铁粉、碳粉、硼粉、硅粉、碳化硼和碳化硅中至少一种。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述无机填料的粒径可为25um～50um。
上述的有机/无机复合胶黏剂中，所述溶剂可为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、异丙醇和四氢呋喃中至少一种。
在室温条件下，将所述酚醛树脂、无机填料和溶剂进行混合后经搅拌均匀即可得到所述有机/无机复合胶黏剂。
本发明提供的有机/无机复合胶黏剂，不仅在室温下由于酚醛树脂的极性作用具有较强的粘结强度，而且在高温环境中，由于酚醛树脂与无机填料之间、无机填料相互之间可以发生反应形成无机陶瓷结构从而在高温下保持一定的粘结强度，达到耐高温的目的。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、有机/无机复合胶黏剂的制备
将质量纯度大于99.6％的苯酚、质量纯度约37％的甲醛水溶液和ZnO进行混合后加入至反应容器中，其中苯酚、甲醛和氧化锌的摩尔比为1∶1.2∶0.03，在80℃下反应10h，控制反应终点折光指数≈1.50，减压过滤除去ZnO，调节真空度达到10kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到100秒时将树脂降至室温，得到高邻位热固性树脂。
在100份上述制备的邻位热固性树脂中加入40份锆粉、20份铁粉、20份硅粉和40份碳化硅粉末，加入60份乙醇作为溶剂，其中，锆粉、铁粉、硅粉和碳化硅粉末的粒径为25um，上述均为质量份，在室温下搅拌30min混合均匀，得到有机-无机复合耐高温胶黏剂。
用上述制备的有机-无机复合耐高温胶黏剂分别进行下述测试：
(1)对不锈钢片进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为9MPa，700℃剪切强度为3.3MPa；
(2)对钛合金进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为10MPa，1000℃剪切强度为为2.5MPa。
由上述测试可知，本发明提供的胶黏剂作为金属材料粘结剂，不仅具有较高的常温粘结强度，而且具有一定的高温粘结强度，具有一定的耐高温性能。
实施例2、有机/无机复合胶黏剂的制备
将质量纯度大于99.6％的苯酚、质量纯度约37％的甲醛和ZnO进行混合后加入至反应容器中，其中苯酚、甲醛和氧化锌的摩尔比为1∶1.8∶0.06，在100℃反应7h，控制反应终点折光指数≈1.57，减压过滤除去ZnO，调节真空度达到15kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到150秒时将树脂降至室温，得到高邻位热固性酚醛树脂。
在100份上述制备的高邻位热固性酚醛树脂中加入30份锆粉、10份硼粉、10份硅粉和30份碳化硼粉末，加入40份乙酸乙酯作为溶剂，其中，锆粉、硼粉、硅粉和碳化硼粉末的粒径为50um，上述均为质量份，在室温下搅拌30min混合均匀，得到有机-无机复合耐高温胶黏剂。
用上述制备的有机-无机复合耐高温胶黏剂分别进行下述测试：
(1)对不锈钢片进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为9MPa，700℃剪切强度为2.8MPa；
(2)对钛合金进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为11MPa，1000℃剪切强度为3.5MPa。
由上述测试可知，本发明提供的胶粘剂作为金属材料粘结剂，不仅具有较高的常温粘结强度，而且具有一定的高温粘结强度，具有一定的耐高温性能。
实施例3、有机/无机复合胶黏剂的制备
将质量纯度大于99.6％的苯酚、质量纯度约37％的甲醛和ZnO进行混合后加入至反应容器中，其中苯酚、甲醛和氧化锌的摩尔比为1∶1.5∶0.05，在90℃反应8h，控制反应终点折光指数≈1.54，减压过滤除去ZnO，调节真空度达到12kPa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到120秒时将树脂降至室温，得到高邻位热固性酚醛树脂。
在上述制备的100份高邻位热固性酚醛树脂中加入50份硼粉、50份硅粉和50份碳化硅粉末，加入80份乙酸乙酯作为溶剂，其中，硼粉、硅粉和碳化硅粉末的粒径为30um，上述均为质量份，在室温下搅拌30min混合均匀，得到有机-无机复合耐高温胶黏剂。
用上述制备的有机-无机复合耐高温胶黏剂分别进行下述测试：
(1)对不锈钢片进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为8MPa，700℃剪切强度为2.5MPa；
(2)对碳化硅陶瓷进行粘接，升温至180℃固化4h，常温剪切强度为12MPa，1000℃剪切强度为8MPa。
由上述测试可知，本发明提供的胶粘剂作为陶瓷材料粘结剂，不仅具有较高的室温粘结强度，而且具有较高的高温粘结强度，具有良好的耐高温性能。

Claims (9)

1.一种有机/无机复合胶黏剂，由酚醛树脂、无机填料和溶剂组成；所述酚醛树脂、无机填料和溶剂的质量份数比为100∶(80～150)∶(40～80)。
2.根据权利要求1所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述酚醛树脂为高邻位热固性酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述高邻位热固性酚醛树脂按照包括如下步骤的方法制备：苯酚和甲醛在氧化锌的催化下进行反应；反应结束后进行真空脱水，当体系的凝胶时间为100s～150s时即得产品。
5.根据权利要求4所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述苯酚、甲醛和氧化锌的摩尔份数比为1∶(1.2～1.8)∶(0.03～0.06)。
6.根据权利要求4或5所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为7h～10h。
7.根据权利要求1-6中任一所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述无机填料为锆粉、铁粉、碳粉、硼粉、硅粉、碳化硼和碳化硅中至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述无机填料的粒径为25um～50um。
9.根据权利要求1-8中任一所述的复合胶黏剂，其特征在于：所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、异丙醇和四氢呋喃中至少一种。
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