CN104531016B - 耐高温酚醛特种胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温酚醛特种胶粘剂及其制备方法，由硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂按照一定比例混合搅拌均匀后在130℃±5℃下保温2小时固化而成；其中，硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂的质量分数比为100：（70～90）：（4～10）；无机复合填料由主填料和辅填料组成，主填料为高补强碳黑、气相法白碳黑和硼粉中的至少一种；辅填料为钛粉、碳化硼、硅粉、氮化硼或硼化锆中的至少两种。本发明的耐高温酚醛特种胶粘剂固化后在常温及高温环境下均具有较高的粘接强度，适合常温及高温环境下不同材料部段间的粘接及密封，尤其适合具有较高可靠性要求、在高温工况条件下使用的耐高温复合材料部段间的粘接及密封。
Description
技术领域：
本发明涉及一种耐高温酚醛特种胶粘剂，还涉及该耐高温酚醛特种胶粘剂的制备方法，应用于高温环境下不同材料部段间的粘接密封。
背景技术：
耐高温胶粘剂在航天、航空、电子、汽车、机械制造等诸多技术领域中有着非常重要的地位。随着现代科学技术的快速发展，高速高温部段中耐热部件得到了广泛应用，这些耐热部件多采用陶瓷和C/C、C/SiC等耐高温复合材料，传统部件连接工艺已无法满足要求，这就必然导致耐高温胶粘剂和胶接工艺的大量采用。
无机类胶粘剂虽有着较高的耐高温性能（900℃～2500℃）及粘接强度，但存在脆性大、耐环境腐蚀（耐酸碱、耐水、耐介质）性差等缺点，在冲击和振动环境中，在工作温度急剧变化条件下其粘接密封失效的风险也较大,很少用于结构粘接。一般的聚合物胶粘剂虽然有着较好的柔韧性，可以克服无机类胶粘剂脆性大、不耐冲击和振动的缺点，但在高温下容易分解，最高使用温度一般在350℃左右，普遍耐温等级较低。
本发明主要基于提高陶瓷和C/C、C/SiC等耐高温复合材料的高温粘接密封可靠性,并在国内外进行了充分的调研。通过调研得知，目前国外行业对这类耐高温复合材料的粘接密封胶粘剂材料进行了技术保密封锁，极少有相关资料信息报道；而国内对该类胶粘剂的研究开发尚处于起步阶段，目前尚未有能满足应用需求的高性能胶粘剂材料面向市场。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术的不足，提供一种具有粘接强度高和优异耐水性能的耐高温酚醛特种胶粘剂及其制备方法，具有耐高温及高可靠性等优点，主要用于耐高温及高可靠性要求的航天应用陶瓷和C/C、C/SiC等对耐高温复合材料的粘接密封上。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案是：
一种耐高温酚醛特种胶粘剂，由硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂组成，所述硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化刑的质量分数比为100：（70～90）：（4～10）；上述三组分在配比范围内配制的胶粘剂在室温下固化前具有合适的粘度，施工操作性强，同时保证具有较强的粘接强度。
所述无机复合填料由主填料和辅填料组成。
所述主填料为高补强碳黑、气相法白碳黑或硼粉中的至少一种；上述主填料具有熔点高、在高温下有较高反应活性、可与基体树脂及其它填料发生化学反应的特性。
所述辅填料为钛粉、碳化硼、硅粉、氮化硼或硼化锆中的至少两种；上述辅填料具有耐高温特性，常温及高温下强度高，耐热震性好，化学性能稳定，耐酸碱腐蚀，高温下抗氧化性好，提高高温固化物残留率。
所述主填料的粒径为530μm；主填料此粒径范围具有较大比表面积，反应接触面较大，反应活性较高，粘结强度较高。
所述辅填料的粒径为10～100μm；辅填料此粒径范围与主填料粒径范围接近，同时主、辅填料粒径匹配度较好，减小不同粒径间空隙率，提高反应活性。
所述主填料和辅填料的质量配比范围为：45/35～4/3，主、辅填料在此质量配比范围内，不同粒径匹配度高，高温下化学反应粘接强度高，同时保留较高的高温固化物残留率。
所述固化剂为六次甲基四胺，该固化剂可以降低酚醛树脂的挥发份，降低酚醛树脂固化温度，固化度较高，同时提高室温粘接强度。
上面所述的耐高温酚醛特种胶粘剂的制备方法，其具体步骤如下：在室温条件下，将所述硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂按照100：（70～90）：（4～10）比例进行混合，搅拌均匀，在130℃ ±5℃下保温2小时完成固化，即得到本发明所述的耐高温特种酚醛胶粘剂。
本发明与现有技术相比优点在于：
本发明制备的耐高温酚醛特种胶粘剂，在高温（RT～1200℃）下经长时间加热，仍能保持较高的粘接强度（室温下粘接强度在6.2～13 Mpa之间，高温下粘接强度可达1～9Mpa）。粘接不锈钢(1Cr18Ni9Ti)基材时，在1000℃条件下，保温5min后在线测试粘接强度不低于1.0 Mpa；粘接SiC基材时，在1200℃条件下，保温30min后在线测试粘接强度不低于7.0Mpa。
本发明制备的耐高温酚醛搭特种胶粘剂还具有优异的耐水性（室温下粘接强度在6.2～12 Mpa之间，高温下粘接强度可达1～9Mpa）。当本发明进行24小时浸水处理后，粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）基材时，在1000℃条件下，保温5min后在线测试粘接强度不低于1.0Mpa；粘接SiC基材时，在1200℃条件下，保温30min后在线测试粘接强度不低于7.0 Mpa。
市面上现有的耐高温胶粘剂主要为无机类胶粘剂，但由于其脆性大，粘接金属材料的拉伸强度很低，如氧化铜-磷酸无机胶对金属材料的平面对接几乎没有拉伸强度。硅酸盐类无机胶虽然粘接强度高，但当粘接面积稍大时，粘接强度会急剧下降，甚至发生脱裂现象。近年，国外制备的磷酸铝铬-氮化铝无机胶，粘接不锈钢时具有3～7 Mpa的拉伸强度；国内清华大学制备的磷酸铝类无机胶可成功粘接陶瓷和C/C、C/SiC复合材料，最高工作温度达600℃。
而本发明制备的耐高温酚醛特种胶粘剂，基于有机树脂基体，具有较好的柔韧性，脆性较低，可同时实现平面拉/压剪及套接拉/压剪等多结构粘接力学要求，耐温等级可达1200℃。
陶瓷和C/C、C/SiC等耐高温复合材料高温连接性能要求密封的可靠性和耐高温性能，因此粘接强度和优异的耐水性都非常重要。本发明完全能够满足这种要求，可用于具有较高可靠性要求、在高温（室温RT1200℃）工况条件下使用的陶瓷和耐高温复合材料部段间之间的粘接及密封上。
本发明首先选取与陶瓷和耐高温复合材料连接部段基体材料膨胀系数相近的硅钛改性酚醛树脂作为胶粘剂基体材料，保证了胶粘剂在升降温过程中与连接部段很好地匹配而降低脱落开裂的风险。为此本发明中的硅钛改性酚醛树脂要求为一类经化学元素改性聚合物与酚羟基缩合反应形成的酚醛接类树脂，其中硅钛改性聚合物为经硅氧烷与钛分子合成、含硅元素和钛元素的酚醛类树脂，该类酚醛类树脂分子链中含有硅钛键、硅氧键等官能团，且酚醛类树脂的数均分子量为 800900。本发明选择中国科学院化学所研制的名称为“硅钛改性酚醛树脂”，该硅钛改性酚醛树脂为公开产品，任何人均可以前去购买。其次，本发明选取多种无机填料复配，使不同填料之间更好匹配，接触面积增大，提高反应活性。本发明将硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料（由主填料和辅填料组成）和固化剂按质量分数比为100：（70-90）：(4～10）配制；在高温下硅钛改性酚醛树脂与无机复合填料之间发生复杂的多相化学反应，从而使胶粘剂保留有较高的固相残留率，起到粘接及密封作用。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的实施例只是用于解释权利要求和验证本发明的优点。实际上本领域技术人员按照本发明中的发明内容和下面具体实施例的相关内容完全能够实现权利要求的全部数值范围，实施和测试过程与下面实施例相似。
实施例1：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表1所示配方称取物料，在室温（20～30℃）下搅拌5～10 min,将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，在130℃下保温2小时；室温剪切强度为6.5 Mpa；在1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.1 Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的不锈钢试片进行24小时浸水处理，室温剪切强度为6.4 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min，在线测试粘接强度为1.1 Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块,130℃下保温2小时，室温剪切强度为10.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为7.7 Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的SiC试块进行24小时浸水处理，室温剪切强度为10.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。
表1：实施例1耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 高补强碳黑 | 45 | 10 |
| 硼粉 | 15 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 六次甲基四胺 | 5 | / |
实施例2：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表2所示配方称取物料，在室温下揽拌5～10min，搅拌均匀后，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时；室温剪切强度为6.8Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.1Mpa。再将固化(130℃下保温2小时）后的不锈钢试片进行24小时浸水处理，室温剪切强度为6.5 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.1 Mpa 。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度为11.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.7 Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的SiC试块进行24小时浸水处理，室温剪切强度为10.5 Mpa ；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。
表2：实施例2耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 高补强碳黑 | 45 | 30 |
| 硼粉 | 15 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 100 |
| 六次甲基四胺 | 5 | / |
实施例3：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表3所示配方称取物料，在室温下搅拌510 min,将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢(1Cr18Ni9Ti)试片,130℃下保温2小时；室温剪切强度为6.2 Mpa；在1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.4Mpa。再将固化（130℃下保温2 小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为6.2Mpa；在1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.2Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时；室温剪切强度为9.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。再将固化(130℃下保温2小时）后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为8.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。
表3：实施例3耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 高补强碳黑 | 45 | 10 |
| 硼粉 | 20 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 六次甲基四胺 | 8 | / |
实施例4：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表4所示配方称取物料，在室温下搅拌5～10 min，将其搅拌均,得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时。室温剪切强度为6.5 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.4Mpa 。再将固化（130℃下保温2小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为6.3 Mpa；在 1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.3 Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度为10.0 Mpa；在12000C条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。再将固化(130℃下保温2小时)后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为9.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。
表4：实施例4耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 高补强碳黑 | 45 | 30 |
| 硼粉 | 20 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 100 |
| 六次甲基四胺 | 8 | / |
实施例5：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表5所示配方称取物料，在室温下搅拌5～10min，将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时。室温剪切强度为9.0 Mpa；在1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.0Mpa。再将固化(130℃下保温2 小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为8.7 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.0Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度13.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为8.0 Mpa。再将固化(130℃下保温2小时）后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为12.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为7.5 Mpa.
表5：实施例5耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 硼粉 | 45 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 氮化硼粉 | 15 | 10 |
| 六次甲基四胺 | 5 | / |
实施例6：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表6所示配方称取物料，在室温下搅拌5～10 min，将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时。室温剪切强度为8.0 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.1Mpa。再将固化(130℃下保温2小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为7.5 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.1Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度为12.0 Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为9.0Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为11.0Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为9.0Mpa。
表6：实施例6耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 硼粉 | 45 | 5 |
| 硅粉 | 6 | 5 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 氮化硼粉 | 15 | 10 |
| 六次甲基四胺 | 5 | / |
实族例7：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表7所示配方称取物料，在室温下搅拌5～10 min，将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时。室温剪切强度为8.5 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.0Mpa。再将固化（130℃下保温2 小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为8.0 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.0 Mpa。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度为12.0 Mpa；在12000C条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.5 Mpa。再将固化(130℃下保温2小时）后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为11.5 Mpa；在1200℃条件下，保温30min在线测试粘接强度为7.0 Mpa。
表7：实施例7耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 硼粉 | 45 | 20 |
| 硅粉 | 6 | 50 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 氮化硼粉 | 20 | 10 |
| 六次甲基四胺 | 8 | / |
实族例8：耐高温酚醛特种胶粘剂的制备工艺方法：
按照表8所示配方称取物料，在室温下搅拌5～10 min,将其搅拌均匀，得到耐高温酚醛特种胶粘剂。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接不锈钢（1Cr18Ni9Ti）试片，130℃下保温2小时。室温剪切强度为8.0 Mpa；在1000℃条件下，保温5min在线测试粘接强度为1.2Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的不锈钢试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为8.0 Mpa；在1000℃条件下，保温5 min在线测试粘接强度为1.2 Mpa 。
取上述耐高温酚醛特种胶粘剂适量用于粘接SiC试块，130℃下保温2小时。室温剪切强度为11.5 Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为8.5 Mpa。再将固化（130℃下保温2小时）后的SiC试样进行24小时浸水处理，室温剪切强度为11.0Mpa；在1200℃条件下，保温30 min在线测试粘接强度为8.0 Mpa。
表8：实施例8耐高温酚醛特种胶粘剂配比
| 原料 | 用量（质量比） | 粒径（μm） |
| 硅钛改性酚醛树脂 | 100 | / |
| 硼粉 | 45 | 5 |
| 硅粉 | 6 | 5 |
| 硼化锆粉 | 9 | 50 |
| 氮化硼粉 | 20 | 10 |
| 六次甲基四胺 | 8 | / |
由上述各实施例的测试结果可知：本发明制备的耐高温酚醛特种胶粘剂作为金属、陶瓷和C/C、C/SiC等耐高温复合材料的连接剂，可以在高温（RT～1200℃）下保持一定时间后仍具有一定的粘接强度，具有一定的耐高温性能；同时，经浸水处理后，在高温（RT～1200℃）下保持一定时间后仍能保特一定的粘接强度，证明本发明的耐高温酚醛特种胶粘剂具有优异的耐水性。
总之，本发明制备的耐高温酚醛特种胶粘剂固化后在常温及高温环境下（室温RT～1200℃）均具有较高的粘接强度和优异的耐水性，适合常温及高温环境下不同部段之间的粘接及密封，尤其适合具有较高可靠性要求、在高温工况条件下使用的耐高温复合材料部段之间的粘接及密封。
Claims (6)
1.一种耐高温酚醛特种胶粘剂，其特征在于：所述耐高温酚醛特种胶粘剂由硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂组成；所述硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂的质量分数比为100：（70～90)：（4～10）；所述无机复合填料由主填料和辅填料组成；所述主填料为高补强碳黑、气相法白碳黑或硼粉中至少一种；所述辅填料为钛粉、碳化硼、硅粉、氮化硼或硼化锆中至少两种。
2.根据权利要求1所述的耐高温酚醛特种胶粘剂，其特征在于：所述主填料和辅填料的质量配比范围：45/35 ～4/3。
3.根据权利要求2所述的耐高温酚醛特种胶粘剂，其特征在于：所述主填料的粒径为5～30μm。
4.根据权利要求2所述的耐高温酚醛特种胶粘剂，其特征在于：所述辅填料的粒径为10〜100μm。
5.根据权利要求1所述的耐高温酚醛特种胶粘剂，其特征在于：所述固化剂为六次甲基四胺。
6.权利要求1～5任一项所述的耐高温酚醛特种胶粘剂的制备方法，其具体步骤如下：在室温条件下，将硅钛改性酚醛树脂、无机复合填料和固化剂按照比例进行混合，搅拌均匀后，在130℃±5℃下保温2小时完成固化，即得到所述的耐高温酚醛特种胶粘剂。
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