CN102533189B - 一种耐湿热汽车折边胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为一种耐湿热汽车折边胶及其制备方法。属于单组份环氧胶粘剂技术领域。它主要是解决现有汽车折边胶耐湿热性差，粘接试片固化后，在湿热条件下老化21天，剪切强度保持率低，且断面为粘附破坏的问题。它的主要特征是：按重量百分比包含：10%~20%Wt环氧树脂，20%~30%Wt改性环氧树脂，10%~20%Wt增韧剂，10%~20%Wt增塑剂，2%~5%Wt固化剂，0.1%~2%Wt固化促进剂，0.5%~3%Wt偶联剂，20%~40%Wt填料。本发明具有明显改善汽车折边胶的耐湿热性能，常温下剪切强度达到17.2MPa，内聚破坏，强度保持率达到98.3%，效果十分显著的特点，广泛应用于汽车制造领域的车门、发动机罩盖和行李箱盖板折边部位。

Description

一种耐湿热汽车折边胶及其制备方法

技术领域

本发明属于单组份环氧胶粘剂技术领域。具体涉及一种耐湿热性能优异的汽车折边胶粘剂及其制备方法。

背景技术

目前，国内外汽车生产中使用的折边胶主要有环氧树脂类粘接剂、聚氯乙烯类粘接剂、合成橡胶类粘接剂、聚丙烯酸酯类粘接剂等。其中，环氧树脂类折边胶如双氰胺--环氧树脂体系折边胶粘接强度高，受热时无腐蚀性气体放出，抗腐蚀性好，是目前汽车制造过程中使用较为普遍的折边胶粘剂类型。

通常，双氰胺--环氧树脂体系折边胶，具有粘接性能优异、原料来源广泛、成本低等优点，被广泛应用。但其耐湿热性差，粘接试片固化后，在湿热条件下老化21天，剪切强度保持率低，且断面为粘附破坏。由于双氰胺--环氧树脂折边胶耐湿热性能的限制，影响其在汽车制造领域的应用，开发一种耐湿热性能优异的双氰胺--环氧树脂汽车折边胶是十分必要的。

发明内容

本发明的目的就是针对上述双氰胺--环氧树脂体系折边胶的不足之处而提供一种耐湿热性能优异的汽车折边胶。

本发明进一步的目的就是提供一种制备上述耐湿热性能优异的汽车折边胶的方法。

本发明耐湿热汽车折边胶的技术解决方案是：一种耐湿热汽车折边胶，其特征在于它的组成按重量百分比包含：10%~20%Wt环氧树脂，20%~30% Wt改性环氧树脂，10%~20%Wt增韧剂 ，10%~20%Wt增塑剂，2%~5%Wt固化剂，0.1%~2%Wt固化促进剂，0.5%~3%Wt偶联剂，20%~40%Wt填料。

本发明技术解决方案中所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的改性环氧树脂是纳米橡胶改性环氧树脂、羧基丁腈橡胶改性环氧树脂或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的增韧剂是氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的增塑剂是烷基磺酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂、有机酸酯类增塑剂或其混合物。

本发明技术解决方案中所述的固化剂是双氰胺。

本发明技术解决方案中所述的固化促进剂是脲及其衍生物、咪唑及其衍生物、有机酸酰肼或其混合物，优先选择有机酸酰肼，特别优先选择八个碳以上的烷酸二酰肼。

本发明技术解决方案中所述的偶联剂是钛酸酯偶联剂。

本发明技术解决方案中所述的填料是碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、石墨、二氧化硅或其混合物，优先选择硅酸镁、硅酸铝、石墨。

本发明耐湿热汽车折边胶制备方法的技术解决方案是：一种用于制备耐湿热汽车折边胶的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）先将10%~20%Wt增韧剂和 10%~20%Wt增塑剂投入反应釜中，在常温下搅拌30min；

（2）再将上述（1）步骤中得到的混合物与10%~20%Wt环氧树脂、20%~30% Wt改性环氧树脂、2%~5%Wt固化剂、0.1%~2%Wt固化促进剂，0.5%~3%Wt偶联剂和20%~40%Wt填料加入动混机中，在室温下搅拌30min；

（3）然后将上述（2）步骤中得到的混合物过三辊机一遍；

（4）最后将（3）步骤中得到的混合物在动混机中搅拌，真空压力小于-0.095Mpa，真空脱泡60min，出料。

采用本发明方法制备的汽车折边胶是一种耐湿热性能优异的单组份中温固化环氧胶粘剂，主要是用于车门、发动机罩盖和行李箱盖板折边部位。被广泛应用于汽车制造领域。

本发明的耐湿热汽车折边胶相关性能测试，所使用的试片为150mm×25mm×0.7mm的镀锌钢片。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：本发明通过添加合适比例的硅酸镁、硅酸铝、石墨、有机酸酰肼，明显改善了汽车折边胶的耐湿热性能。运用本发明制备的汽车折边胶，油面粘接镀锌钢片，在70℃、100%RH条件下老化21天后，常温下剪切强度达到17.2MPa，内聚破坏，强度保持率达到98.3%，效果十分显著。

具体实施方式

下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。其中，脂肪族环氧树脂为武大森茂精细化工有限公司的CER-170，纳米橡胶改性环氧树脂为钟渊化学的MX-125，羧基丁腈橡胶改性环氧树脂为自制改性环氧树脂（制备方法如下：将100份环氧树脂、20份的液体羧基丁腈橡胶和0.25份催化剂加入带有温度计的三口烧瓶中，加热并机械搅拌， 120 ~130 ℃反应2h，冷却得到羧基丁腈橡胶改性环氧树脂）。

实施例1：

配比：环氧树脂E-51，10%Wt；纳米橡胶改性环氧树脂，30%Wt；聚氯乙烯树脂，15%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，15%Wt；双氰胺，3.0%Wt；4,4' 亚甲基- 二 (苯基二甲基脲)，0.5%Wt；异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，1.5%Wt；纳米碳酸钙，15%Wt；硅酸镁，10%Wt。

制备工艺：

（1）先将15%Wt聚氯乙烯树脂和 15%Wt烷基磺酸苯酯T-50投入反应釜中，在常温下搅拌30min；

（2）再将上述（1）步骤中得到的混合物与10%Wt环氧树脂E-51、30% Wt纳米橡胶改性环氧树脂、3.0%Wt双氰胺、0.5%Wt4,4' 亚甲基- 二 (苯基二甲基脲)、1.5%Wt异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、15%Wt纳米碳酸钙和10%Wt硅酸镁加入动混机中，在室温下搅拌30min； 

（3）然后将上述（2）步骤中得到的混合物过三辊机一遍；

（4）最后将（3）步骤中得到的混合物在动混机中搅拌，真空压力小于-0.095Mpa，真空脱泡60min，出料。

性能测试：

1、剪切强度

本测试所用试片均为150mm×25mm×0.7mm的镀锌钢片，试验在23±1℃下进行。擦洗干净后试片表面均匀涂上防锈油（QUAKER 6130N），油厚约0.05mm，将胶液刮于两试片之间，胶层厚度约0.2mm， 180℃固化30min后，在室温下放置1h，去掉夹具，测试剪切强度和断裂外观，破坏形式分为粘附破坏、内聚破坏和混合破坏；

2、耐湿热性

按照长×宽约为180 mm×500 mm的尺寸要求、重量为45 g± 5 g的质量要求切割、称量脱脂棉。用脱脂棉包裹固化好的试片。整体放入聚乙烯袋中，加入脱脂棉10倍重量的去离子水，最大限度的排出空气，封闭聚乙烯袋。

将聚乙烯袋放入70℃的烘箱中，21天后取出。将试片放入-20℃的冰箱中，2h后取出，室温下放置2h～4h。测试剪切强度和断裂外观。

实施例2：

配比：环氧树脂E-51，20%Wt；纳米橡胶改性环氧树脂，20%Wt；聚氯乙烯树脂，15%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，15%Wt；双氰胺，4.0%Wt； 4,4' 亚甲基- 二 (苯基二甲基脲)，0.5%Wt；异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，0.5%Wt；纳米碳酸钙，15%Wt；硅酸镁，10%Wt。

制备工艺和测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例3：

配比：环氧树脂E-51，15%Wt；纳米橡胶改性环氧树脂，20%Wt；聚氯乙烯树脂，15%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，15%Wt；双氰胺，3%Wt；癸二酸二酰肼，1.5%Wt；异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，1.5%Wt；纳米碳酸钙，14%Wt；硅酸镁，15%Wt。

制备工艺和测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例4：

配比：脂肪族环氧树脂CER-170，20%Wt；羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，30%Wt；聚氯乙烯树脂，10%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，10%Wt；双氰胺，4.5%Wt；癸二酸二酰肼，1.5%Wt；异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，0.5%Wt；纳米碳酸钙，20%Wt；石墨，4%Wt。

制备工艺和测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例5：

配比：环氧树脂E-44，15%Wt；羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，25%Wt；聚氯乙烯树脂，15%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，15%Wt；双氰胺，4%Wt；十二烷酸二酰肼，1.5%Wt；异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，0.5%Wt；纳米碳酸钙，20%Wt；硅酸铝，8%Wt。

制备工艺和测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

实施例6：

配比：环氧树脂E-51，20%Wt；羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，25%Wt；聚氯乙烯树脂，12%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，12%Wt；双氰胺，4%Wt；4,4' 亚甲基- 二 (苯基二甲基脲)，0.5%Wt；异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，0.5%Wt；纳米碳酸钙，20%Wt；硅酸镁，6%Wt。

制备工艺和测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

比较例1：

配比：环氧树脂E-51，35%Wt；羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，10%Wt；聚氯乙烯树脂，10%Wt；烷基磺酸苯酯T-50，10%Wt；双氰胺，5%Wt；纳米碳酸钙，20%Wt；轻质碳酸钙，10%Wt。

制备工艺：

（1）将35%Wt环氧树脂E-51、10%Wt羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、10%Wt聚氯乙烯树脂、10%Wt烷基磺酸苯酯T-50、5.0%Wt双氰胺、20%Wt纳米碳酸钙和10%Wt轻质碳酸钙加入动混机中，在室温下搅拌30min； 

（2）然后将上述（1）步骤中得到的混合物过三辊机一遍；

（3）最后将（2）步骤中得到的混合物在动混机中搅拌，真空压力小于-0.095Mpa，真空脱泡60min，出料。

测试方法同实施例1。

测试结果见表1。

比较例2：

配比：环氧树脂E-51，50%Wt；双氰胺，5%Wt；2-甲基咪唑，1%Wt；纳米碳酸钙，20%Wt；玻璃珠，24%Wt；

（1）将50%Wt环氧树脂E-51、5.0%Wt双氰胺、1%Wt 2-甲基咪唑、20%Wt纳米碳酸钙加入动混机中，在室温下搅拌30min； 

（2）然后将上述（1）步骤中得到的混合物过三辊机一遍；

（3）最后将24%Wt玻璃珠加入（2）步骤中得到的混合物中，在动混机中搅拌，真空压力小于-0.095Mpa，真空脱泡60min，出料。

Claims (5)

1.一种耐湿热汽车折边胶，其特征在于它的组成按重量百分比包含：10%~20%Wt环氧树脂，20%~30%Wt纳米橡胶改性环氧树脂，10%~20%Wt增韧剂 ，10%~20%Wt增塑剂，2%~5%Wt双氰胺，0.1%~2%Wt有机酸酰肼，0.5%~3%Wt钛酸酯偶联剂，20%~40%Wt填料；其中，所述的有机酸酰肼是八个碳以上的烷酸二酰肼，填料是硅酸镁、硅酸铝、石墨或其混合物。

2.根据权利要求1所述的一种耐湿热汽车折边胶，其特征在于所述的环氧树脂是缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐湿热汽车折边胶，其特征在于所述的增韧剂是氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯—醋酸乙烯共聚物或其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐湿热汽车折边胶，其特征在于所述的增塑剂是烷基磺酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂、有机酸酯类增塑剂或其混合物。

5.一种用于制备权利要求1所述的耐湿热汽车折边胶的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）先将10%~20%Wt增韧剂和 10%~20%Wt增塑剂投入反应釜中，在常温下搅拌30min；

（2）再将上述（1）步骤中得到的混合物与10%~20%Wt环氧树脂、20%~30% Wt纳米橡胶改性环氧树脂、2%~5%Wt双氰胺、0.1%~2%Wt有机酸酰肼、0.5%~3%Wt钛酸酯偶联剂和20%~40%Wt填料加入动混机中，在室温下搅拌30min；

（3）然后将上述（2）步骤中得到的混合物过三辊机一遍；

（4）最后将（3）步骤中得到的混合物在动混机中搅拌，真空压力小于-0.095Mpa，真空脱泡60min，出料。