CN101875830A - 酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101875830A CN 200910310211 CN200910310211A CN101875830A CN 101875830 A CN101875830 A CN 101875830A CN 200910310211 CN200910310211 CN 200910310211 CN 200910310211 A CN200910310211 A CN 200910310211A CN 101875830 A CN101875830 A CN 101875830A
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Abstract

酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂及其制备方法，它涉及胶粘剂及其制备方法。本发明解决了现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的工作温度低、固化工艺苛刻、粘接强度低的问题。本发明的胶粘剂由酚醛树脂、耐热增强树脂、偶联剂、增韧剂、磷酸盐、固化剂、骨架材料、填料和分散剂制成。本发明的方法：将酚醛树脂、耐热增强树脂、偶联剂、增韧剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；再将磷酸盐、固化剂、骨架材料和填料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；然后将磷酸盐组分和分散剂加入到酚醛树脂组分中，搅拌均匀。本发明的胶粘剂可应用于工作温度高于800℃的宇航、军工和机械加工行业中。

Description

酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂及其制备方法。
背景技术
汽车、航天和机械加工产业的迅速发展对胶粘剂的耐热性提出了更高的要求，如导弹发射台坐垫部件、导弹和火箭高温系统材料、火箭和超音速飞机头部、冲击式喷气发动机燃烧室、高温雷达罩材料、原子反应堆均要求耐高温胶粘剂的工作温度高于500℃，而且在800℃的条件下仍有较高的粘接强度，并在规定的时间内能保持这种性能。现有的经无机填料杂化改性的耐高温酚醛树脂胶粘剂的工作温度低于500℃，在500℃以上长期时间使用会使胶粘剂的粘接强度大大降低；采用陶瓷改性的耐高温酚醛树脂胶粘剂虽然可耐500℃以上高温，但固化工艺苛刻，需要高于500℃的高温和高真空条件下进行后处理，工艺复杂，而且胶脆性较大。
发明内容
本发明是为了解决现有的耐高温酚醛树脂胶粘剂的工作温度低、固化工艺苛刻、粘接强度低，不能应用于工作温度高于800℃的材料的粘接的问题，而提供酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂及其制备方法。
本发明的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由20～100份酚醛树脂，20～100份耐热增强树脂，1～20份偶联剂，5～50份增韧剂，11～167份磷酸盐，7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂制成。
所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或其中几种的组合。
所述的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.0～1.6加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.2～3％加入碱性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到90～600s时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂；所述的步骤b中的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化锌、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙。
所述的热塑性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶0.65～0.95加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.1～3％加入酸性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液用4号涂料杯测试在60℃时的粘度达到20～40s时反应结束；c、将反应液用80～100℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的滴点温度达到95～100℃时降至常温，即得热塑料性酚醛树脂；所述的步骤b中酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸。
所述的耐热增强树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基线性酚醛树脂、炔丙基酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或氰酸酯树脂中的一种或其中几种的组合。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或其中几种的组合。
所述的增韧剂为液体丁腈橡胶X820、液体丁腈橡胶X840、丁腈橡胶4155、丁腈橡胶1031、丁腈橡胶1052、丁腈橡胶N32、丁腈橡胶N40、丁腈橡胶N41、丁腈橡胶240、丁腈橡胶230、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩糠丁醛。
所述的磷酸盐为磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铅、磷酸铜或磷酸镁中的一种或其中几种的组合。
所述的固化剂为氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛或氢氧化铝中的一种或其中几种的组合。
所述的骨架材料为石英砂、碳化钛、氮化硼、锆石、氧化锆的一种或其中几种的组合。
所述的填料为铁粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬质合金粉中的一种或其中几种的组合。
所述的分散剂为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸铵、油酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、六偏磷酸钠、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油BD-3055、聚醚硅油BD-3056、聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚硅油BD-3231、聚醚硅油BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一种或其中几种的组合。
本发明的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：一、按重量份数比称取20～100份酚醛树脂、20～100份耐热增强树脂、1～20份偶联剂、5～50份增韧剂、11～167份磷酸盐、7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂；二、将步骤一称取的酚醛树脂、耐热增强树脂、偶联剂和增韧剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；三、将步骤一称取的磷酸盐、固化剂、填料和骨架材料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；四、将经步骤三得到的磷酸盐组分和步骤一称取的分散剂加入到经步骤二得到的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，即得酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂。
本发明的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂中磷酸盐组分使胶粘剂固化后具有很强的热稳定性和刚性，而酚醛树脂固化后赋予了体系很高的粘接强度和韧性，杂化反应在固化条件下完成，形成了无机和有机的互穿网络的交联结构，这种结构在室温下具有有机材料的韧性，高温老化条件下具有无机网络的耐高温热老化性能。酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂在160～170℃固化，不需要后处理，固化工艺简单，酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂室温下的剪切强度为14～20MPa，500℃老化10h后的剪切强度为8～11MPa，800℃老化1h后的剪切强度为4～5MPa，粘接件的工作温度可达800℃；胶粘剂的制备方法简单。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由20～100份酚醛树脂，20～100份耐热增强树脂，1～20份偶联剂，5～50份增韧剂，11～167份磷酸盐，7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂制成。
本实施方式的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂中的磷酸盐组分使胶粘剂固化后具有很强的热稳定性和刚性，而酚醛树脂固化后赋予了体系很强的强度和韧性，杂化反应在固化条件下完成，形成了无机和有机的互穿网络的交联结构，这种结构在室温下具有有机材料的韧性，高温老化条件下，无机网络的骨架依然存在，具有更好的高温热老化性能。酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂在160～170℃固化，不需要后处理，固化工艺简单，酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂室温下的剪切强度为14～20MPa，500℃老化10h后的剪切强度为8～11MPa，800℃老化1h后的剪切强度为4～5MPa，粘接件的工作温度可达800℃。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或其中几种的组合；所述的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.0～1.6加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.2～3％加入碱性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂；所述的步骤b中碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化锌、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙；所述的热塑性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶0.65～0.95加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.1～3％加入酸性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液用4号涂料杯测试在60℃时的粘度达到20～40s时反应结束；c、将反应液用80～100℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的滴点温度达到95～100℃时降至常温，即得热塑料性酚醛树脂；所述的步骤b中的酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸。
本实施方式中的酚醛树脂为组合物时，各酚醛树脂间按任意比例混合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的耐热增强树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基线性酚醛树脂、炔丙基酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中的耐热增强树脂为组合物时，各耐热增强树脂间按任意比例混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至三相同。
本实施方式中的偶联剂为组合物时，各偶联剂间按任意比例混合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的增韧剂为液体丁腈橡胶X820、液体丁腈橡胶X840、丁腈橡胶4155、丁腈橡胶1031、丁腈橡胶1052、丁腈橡胶N32、丁腈橡胶N40、丁腈橡胶N41、丁腈橡胶240、丁腈橡胶230、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩糠丁醛。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式中的丁腈橡胶均为市售商品。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的磷酸盐为磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铅、磷酸铜或磷酸镁中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至五相同。
本实施方式中的磷酸盐为组合物时，各磷酸盐按任意比例混合。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的固化剂为氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛或氢氧化铝中的一种或几种的组合；所述的骨架材料为石英砂、碳化钛、氮化硼、锆石、氧化锆中的一种或几种的组合；所述的填料为铁粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬质合金粉中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至六相同。
本实施方式中的固化剂为组合物时，各固化剂按任意比例混合；骨架材料为组合物时，各骨架材料间按任意比例混合；填料为组合物时，各填料间按任意比例混合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：所述的分散剂为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸铵、油酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、六偏磷酸钠、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油BD-3055、聚醚硅油BD-3056、聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚硅油BD-3231、聚醚硅油BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式中的各型号的聚醚硅油均为市售产品，其中分散剂为组合物时，各种分散剂间可按任意比组合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由30～90份酚醛树脂、30～90份耐热增强树脂、5～15份偶联剂、10～45份增韧剂、20～150份磷酸盐、10～100份固化剂、5～20份骨架材料、2～9份填料和2～9份分散剂制成。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由40～80份酚醛树脂、40～80份耐热增强树脂、8～12份偶联剂、15～40份增韧剂、30～100份磷酸盐、20～80份固化剂、10～15份骨架材料、4～7份填料和4～7份分散剂制成。其它与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是：酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由60份酚醛树脂、60份耐热增强树脂、10份偶联剂、30份增韧剂、60份磷酸盐、50份固化剂、13份骨架材料、6份填料和6份分散剂制成。其它与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一不同的是：酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由60份以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂、60份聚酰亚胺树脂、10份异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、30份液体丁腈橡胶X820、60份磷酸锌、50份氧化铜、13份氧化锆、5份石棉粉和6份聚醚硅油BD-3055制成；所述的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.2加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.6％加入碳酸钠催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到150秒时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂。其它与具体实施方式一至十一相同。
本实施方式的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，粘接计粘接试片为陶瓷试片，试片可涂胶2～3遍，然后可以放入80℃烘箱中预热30min，也可以在室温晾至不沾手后将试片合拢，施加0.2MPa的压力，置于160℃的烘箱中加热固化3h后，测试其剪切强度；高温热老化性能试验是将固化后的试片放入指定温度的老化箱中，达到相应的老化时间后，取出冷却，然后进行测试。
本实施方式的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的固化温度为160℃，不需要后处理，固化工艺简单，酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂室温下的剪切强度为15.8MPa，500℃老化10h后的剪切强度为8.9MPa，800℃老化1h后的剪切强度为4.1MPa，而且具有耐高温热老化性能，粘接件的工作温度高于800℃。
具体实施方式十三：本实施方式的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：一、按重量份数比称取20～100份酚醛树脂、20～100份耐热增强树脂、1～20份偶联剂、5～50份增韧剂、11～167份磷酸盐、7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂；二、将步骤一称取的酚醛树脂、耐热增强树脂、偶联剂和增韧剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；三、将步骤一称取的磷酸盐、固化剂、填料和骨架材料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；四、将经步骤三得到的磷酸盐组分和步骤一称取的分散剂加入到经步骤二得到的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，即得酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂。
本实施方式制备的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的方法简单，操作方便。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同是：步骤一中.按重量份数比称取30～90份酚醛树脂，30～90份耐热增强树脂，5～15份偶联剂，10～40份增韧剂，20～150份磷酸盐，20～100份固化剂、5～20份骨架材料、3～8份填料和3～8份分散剂。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三或十四不同是：步骤一中按重量份数比称取60份酚醛树脂，60份耐热增强树脂，10份偶联剂，20份增韧剂，100份磷酸盐，80份固化剂、15份骨架材料、5份填料和6份分散剂。其它与具体实施方式十三或十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三至十五不同是：步骤一中按重量份数比称取50份以氨水做催化剂的热固性酚醛树脂、50份以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂、20份聚酰亚胺树脂、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15份丁腈橡胶N40、120份磷酸二氢铝、10份氧化锌、70份氧化铝、15份氧化锆、3份铁粉和1份六偏磷酸钠；所述的以氨水做催化剂的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.1加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的2％加入氨水催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到180秒时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂；所述的以碳酸钠做催化剂的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.2加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.6％加入碳酸钠催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到150秒时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂。其它与具体实施方式十三至十五相同。
本实施方式的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂进行性能测试的试片为陶瓷片，经测试其剪切强度在室温下为14.2MPa、500℃老化10h后为10.6MPa、800℃老化1h后为4.3Mpa，胶粘剂的制备方法简单。

Claims (10)

1.酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由20～100份酚醛树脂，20～100份耐热增强树脂，1～20份偶联剂，5～50份增韧剂，11～167份磷酸盐，7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂制成。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂和硼改性酚醛树脂中的一种或其中几种的组合；所述的热固性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶1.0～1.6加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.2～3％加入碱性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液浊点温度达到60～80℃时反应结束；c、将反应液用60～90℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的凝胶时间达到90～600秒时将树脂降至常温，即得热固性酚醛树脂；所述的步骤b中的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化锌、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙；所述的热塑性酚醛树脂是按以下步骤制备的：a、将质量纯度为≥99.6％的苯酚和质量纯度为≥36％的甲醛按摩尔比为1∶0.65～0.95加入到反应器中，开动搅拌，升温至80～100℃；b、按苯酚物质的量的0.1～3％加入酸性催化剂，保持反应液温度为80～100℃，当反应液用4号涂料杯测试在60℃时的粘度达到20～40s时反应结束；c、将反应液用80～100℃的水洗涤两遍；d、调节真空度达到53328～58660Pa，加热进行真空脱水，当树脂的滴点温度达到95～100℃时降至常温，即得热塑料性酚醛树脂；所述的步骤b中酸性催化剂为草酸、盐酸、硫酸或磷酸。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的耐热增强树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基线性酚醛树脂、炔丙基酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或氰酸酯树脂中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酸酯基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三硬酯酸钛酸酯异丙酯的复配物、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三乙醇胺的螯合物或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1、2或4所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的增韧剂为液体丁腈橡胶X820、液体丁腈橡胶X840、丁腈橡胶4155、丁腈橡胶1031、丁腈橡胶1052、丁腈橡胶N32、丁腈橡胶N40、丁腈橡胶N41、丁腈橡胶240、丁腈橡胶230、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩糠丁醛。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸铅、磷酸铜或磷酸镁中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的固化剂为氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛或氢氧化铝中的一种或其中几种的组合；所述的骨架材料为石英砂、碳化钛、氮化硼、锆石、氧化锆中的一种或其中几种的组合；所述的填料为铁粉、硼砂、石棉粉、玻璃粉或硬质合金粉中的一种或其中几种的组合。
8.根据权利要求7所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于所述的分散剂为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸铵、油酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、羧基硅油、六偏磷酸钠、聚醚硅油BD-3032、聚醚硅油BD-3034、聚醚硅油BD-3055、聚醚硅油BD-3056、聚醚硅油BD-3071、聚醚硅油BD-3078、聚醚硅油BD-3091、聚醚硅油BD-3231、聚醚硅油BD-3307、聚醚硅油BD-3141、羧基硅油或壬基酚中的一种或其中几种的组合。
9.根据权利要求1、2、4、6或8所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂，其特征在于酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂按重量份数比由30～90份酚醛树脂、30～90份耐热增强树脂、5～15份偶联剂、10～45份增韧剂、20～150份磷酸盐、10～100份固化剂、5～20份骨架材料、2～9份填料和2～9份分散剂制成。
10.制备如权利要求1所述的酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的方法，其特征在于酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：一、按重量份数比称取20～100份酚醛树脂、20～100份耐热增强树脂、1～20份偶联剂、5～50份增韧剂、11～167份磷酸盐、7～110份固化剂、2～22份骨架材料、0.5～10份填料和0.5～10份分散剂；二、将步骤一称取的酚醛树脂、耐热增强树脂、偶联剂和增韧剂混合后搅拌均匀，得到酚醛树脂组分；三、将步骤一称取的磷酸盐、固化剂、填料和骨架材料混合后搅拌均匀，得到磷酸盐组分；四、将经步骤三得到的磷酸盐组分和步骤一称取的分散剂加入到经步骤二得到的酚醛树脂组分中，搅拌均匀，即得酚醛树脂/磷酸盐杂化胶粘剂。
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