CN116410712A - 一种温敏型堵漏剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种温敏型堵漏剂及其制备方法和应用，所述温敏型堵漏剂以重量份计包括如下组分：热固性树脂预聚体15‑100份，潜伏性酸催化剂3‑30份，填充剂5‑20份。通过组分的选择和复配，所述温敏型堵漏剂在低温下为流变性正常的液态，随环境温度升高发生交联固化反应，形成高强度的固化体，其一次堵漏成功率高，减少堵漏施工对裸眼井漏测井等高风险技术的依赖，降低堵剂级配过程的盲目性，形成高质量封堵，破裂强度高于水泥，具有耐温、耐盐、耐抽吸、不变形、力学和物化性质稳定的特点，降低后续钻井作业再次漏失的风险；而且堵漏作业简单安全，无需更换钻具，施工风险低，堵漏施工不产生废弃物，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于油田勘探技术领域，具体涉及一种温敏型堵漏剂及其制备方法和应用。
背景技术
井漏是钻井、固井、修井等井下作业过程中工作液在压差作用下漏入地层的现象，轻则造成钻时、人工、物料的损失，重则引起卡钻、井喷、井塌等一系列复杂情况，甚至导致井眼报废。由于井漏问题的复杂性，井漏一直是困扰国内外石油勘探开发的重大工程技术难题，据统计，全球石油行业因井漏造成的经济损失每年高达数亿美元。
当前堵漏的工作机理主要是：筛选与漏层孔道粒径级配的堵漏剂颗粒，紧密堆积压实，提高漏层流动压力，并以此为基础开发了六大类堵漏体系和几十种堵漏剂产品，成熟应用于渗透性漏失地层，一次性堵漏成功率达80％，年漏失经济损失不超过500万元。主要体系包括：(1)桥接型堵漏剂：单一或复合颗粒在漏失层孔喉挂阻架桥，促进形成滤饼。从早期的云母、蛭石、锯末、果壳、沥青、碳酸钙、纤维等，发展到纳米级颗粒，如二氧化硅、石墨粉等；形变材料，柔性剂颗粒，可胶凝聚合物，如法国石油研究院Zaitoun，在堵漏颗粒表面变形封堵，降低滤饼的渗透率。(2)高失水型堵漏剂：在漏失层失水聚集固相浓度升高、堆积压实形成致密滤饼。常见材料包括聚合物、硅藻土、水泥、石棉粉等。菲利普斯公司研发的堵漏剂Diaseal M是将碎玻璃纸屑、石灰、硅藻土按一定比例配制，在数千口井成功应用。此外，黄贤杰等采用粘土、羧甲基纤维素CMC、HHH高效堵漏材料、核桃壳、云母等配制堵漏剂，在塔河S119-3堵漏取得成功。(3)暂堵型堵漏剂：由纤维和固体颗粒组成，短棉绒纤维在地层结网架桥形成骨架基础，超细碳酸钙类酸溶性颗粒在正压差作用下，填充压实形成致密暂堵层。Ali等研制的堵漏材料BLCM是一种特殊的植物纤维，粒径为2-120mm，选择聚合物颗粒作为添加剂；BLCM吸水形成一定强度和粘性的网状结构，压差作用下被挤入漏失层形成滤饼。孟瑄研制的CFTD-1型暂堵剂应用于大庆升深气田和徐深气田，1-2h形成暂堵层，漏失情况明显改善，产能恢复达100％(“修井作业中保护裂缝性储层的暂堵技术”，孟瑄等，《石油钻探技术》，2013年，第41卷第1期，51-55页)。(4)膨胀类堵漏剂：吸液后形成弹性和韧性凝胶，形变压实填充，例如膨胀类材料Poly Block已被应用于埃及尼罗河地区，并取得良好的封堵效果。王宝田采用甘油醚环氧类树脂和酸酐交联剂合成形变记忆堵漏剂，在受压情况下体积变小，架桥充填匹配于裂缝或漏层孔隙，延缓吸水膨胀，体积记忆恢复，产生堵塞作用(“形状记忆聚合物型温控膨胀堵漏剂的制备及应用”，《钻井液与完井液》，2021年，第38卷第2期，189页)。夏海英以丙烯酸和丙烯酰胺合成预交联体GCY-X，具有机械弹性形变能力强，封堵强度高，拉伸强度大的特点，应用于采南油田C2872井、C3002井、霍001井，取得良好的封堵效果(“GCY-X体膨型堵漏剂的研制与性能评价新方法”，《钻井液与完井液》，2011年，第28卷第6期，11-13页)。(5)软硬塞类堵漏剂：其中软性材料由聚丙烯酰胺凝冻胶和惰性桥接堵漏剂组成，桥接剂在漏层深部骨架支撑，凝胶填充在骨架间，产生较高的粘滞阻力；硬性材料由柴油膨润土浆等组成，泵入漏层后，柴油中悬浮的膨润土与水接触水化，从油中分离出来，结成坚韧的油泥块，从而达到堵漏目的。(6)无机胶粘堵剂：水泥是钻井中最常用和有效的堵漏防漏材料。1998年BOsma等研制的波特兰水泥堵漏剂在石油勘探和采油中广泛应用。Sarawak Shell Berhad公司采用不同粒度纤维混合物，有效提高了低密度水泥浆的沉降稳定性，并对石灰岩裂缝型漏失产生填充堵塞效果。王军采用氢氧化铝型早强剂研发速凝型水泥浆，将水泥初凝时间缩短至4min，抗压强度和抗折强度保留率分别为79.63％、81.89％和78.13％、97.89％(“无碱液态高效水泥速凝剂的研制与速凝机理研究”，《混凝土与水泥制品》，2013年，第36卷第4期，14-17页)。赵启阳研发的水泥堵剂中加入粉煤灰等惰性堵漏材料，阻滞浆体的漏失，提高地层的承压能力(“一种可同化堵漏工作液的室内研究”，《钻井液与完井液》，2013年，第30卷第1期，41-44页)。
2004年后，随着油气勘探开发的进行，断块边缘井、深井和超深井、特殊地层井逐渐增多；为了节省开发费用，很多油田进行多压力层系的长裸眼井钻探施工，裂缝型漏失、溶洞型漏失、破裂型漏失引发的井漏问题愈加突出，严重井漏带来大的经济损失，堵漏成功率不足20％。现有的堵漏机理和相关技术已不能满足勘探开发的多种需求，成功率低的主要原因在于：
(1)裂缝的开度和破碎程度仅和地层承受的压力正相关：井越深、泥浆密度越高，地层承受压力越大，缝隙开度越大。“级配”以固定漏层孔喉尺寸为基础配制的堵漏段塞无法匹配随承压动态变化的裂缝尺寸，表现为建压困难，承压层封堵强度低。堵漏的难度和盲目性增加，堵漏作业在反复尝试过程中，消耗了大量的人力、物力和财力。
(2)作为现有堵漏最终的解决方案，现有的水泥类无机胶粘堵漏剂由于注入性差，钻塞后承压层薄，后续钻进如遇到地层变化，容易出现井壁垮塌、卡钻等复杂施工问题，给后续的施工造成安全隐患。
综上所述，开发高性能的堵漏剂，以满足油气勘探开发的多种需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温敏型堵漏剂及其制备方法和应用，通过组分的设计和复配，使所述温敏型堵漏剂能够笼统泵注到漏失地层深部，并对外界温度变化做出延时响应，固化后在地层深部建立堵漏剂之间以及与漏失地层之间的强相互作用，为裂缝型、破碎型严重漏失地层提供新的堵漏技术。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种温敏型堵漏剂，所述温敏型堵漏剂以重量份计包括如下组分：
热固性树脂预聚体 15-100份
潜伏性酸催化剂 3-30份
填充剂 5-20份。
本发明提供的温敏型堵漏剂包括热固性树脂预聚体、潜伏性酸催化剂和填充剂的组合；其中，所述填充剂为本领域常规的堵漏剂颗粒，所述热固性树脂预聚体具有低分子量的胶粘剂的作用，所述潜伏性酸催化剂为温度敏感型潜性酸，其在低温下呈中性，不与热固性树脂预聚体反应，当环境温度变化超过临界时，快速分解产酸，催化所述热固性树脂预聚体交联。所述温敏型堵漏剂在低温(室温-70℃)下呈液态(流体)，具有良好的流动性，能够笼统泵注进入漏层深部；随着环境温度升至临界点，流体逐渐变稠，粘结漏失地层和填充其中的填充剂，形成致密、耐温、耐抽吸、耐大排量流体冲刷、力学和物化性质长期稳定的固化体，封堵流体的通过。
本发明中，所述热固性树脂预聚体为15-100份，例如可以为20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述潜伏性酸催化剂为3-30份，例如可以为4份、6份、8份、10份、11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述填充剂为5-20份，例如可以为6份、8份、10份、11份、13份、15份、17份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述热固性树脂预聚体包括酚醛树脂预聚体、脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚醛树脂预聚体为甲阶酚醛树脂预聚体。
优选地，所述热固性树脂预聚体以其水溶液的形式与潜伏性酸催化剂、填充剂进行组合。
优选地，所述热固性树脂预聚体的浓度为30-70％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选40-60％。
本发明中，所述“热固性树脂预聚体的浓度”意指水溶液中溶质的质量浓度；所述温敏型堵漏剂中，涉及热固性树脂预聚体的重量份、质量百分含量的描述，均以其水溶液的重量份、质量百分含量进行计算。
优选地，所述热固性树脂预聚体包括酚醛树脂预聚体、脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体中的任意一种或至少两种的组合，其以水溶液的形式与潜伏性酸催化剂、填充剂组合，使所述温敏型堵漏剂在低温下是具有正常流变性的堵漏浆，笼统泵注优先进入漏失层，在地层高温的作用下，堵漏浆逐步失去流动性，粘接堵漏颗粒(填充剂)和漏失地层，形成整个胶粘体。
优选地，所述热固性树脂预聚体是一种阴离子型树脂预聚体水溶液，低温为物化性质相对稳定的低粘度、无固相的液体，所述潜伏性酸催化剂在高温下分解产生强酸催化，使其缩合形成空间网络结构，实现粘接。示例性地，所述热固性树脂预聚体为酚醛树脂预聚体，其中的亲水性羟甲基键在酸催化下缩合形成疏水性的苯环-亚甲基键为主的空间网状结构，随着聚合程度的升高，高聚物析出粘接。
作为本发明的优选技术方案，所述甲阶酚醛树脂预聚体通过本领域已知的方法获得，例如采用如下方法进行制备：甲醛与苯酚在碱性催化剂的存在下进行反应，得到所述甲阶酚醛树脂预聚体。
作为本发明的优选技术方案，所述脲醛树脂预聚体通过本领域已知的方法获得，例如采用如下方法进行制备：甲醛与尿素反应，得到所述脲醛树脂预聚体。
作为本发明的优选技术方案，所述密胺树脂预聚体通过本领域已知的方法获得，例如采用如下方法进行制备：多聚甲醛与三聚氰胺在碱性环境下进行反应，得到所述密胺树脂预聚体。
优选地，所述潜伏性酸催化剂为有机磷酸盐和/或有机磷酸酯，所述有机磷酸盐具有如式I所示结构：
所述有机磷酸酯具有如式II所示结构：
式I、式II中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基中的任意一种，R1和R2不连接或通过化学键连接成环
R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)直链或支链烷基，R3和R4不连接或通过化学键连接成
Y1 +、Y2 +各自独立地选自Na+、K+或铵盐阳离子中的任意一种。
式II中，R选自取代或未取代的C6-C20(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基、酚醛树脂基中的任意一种；其中，当R为酚醛树脂基时，意指酚醛树脂中的任意苯环与式II的
通过化学键连接。
R1、R2、R3、R4中所述取代的取代基各自独立地为
波浪线代表基团的连接位点。
作为本发明的优选技术方案，所述潜伏性酸催化剂包括式I所示结构的有机磷酸盐和/或式II所示结构的有机磷酸酯，所述有机磷酸盐为离子型缓释酸，强碱弱酸盐的结构特点赋予其良好的水溶性，低温(≤70℃，例如室温)水溶液呈中性或弱碱性；所述有机磷酸酯可以在水中分散。所述热固性树脂预聚体与潜伏性酸催化剂稳定共存于水溶液中，高温蒸汽(＞70℃)作用下酯基团分解，产生中强酸，催化所述热固性树脂预聚体缩聚交联形成热固型树脂，实现粘接。
优选地，所述R1、R2各自独立地选自未取代或
取代的C1-C3直链烷基、苯基中的任意一种；R1和R2不连接或通过化学键连接成环/>
优选地，所述R3、R4各自独立地选自未取代或
取代的C1-C3直链烷基；R3和R4不连接或通过化学键连接成/>
优选地，所述Y1 +、Y2 +各自独立地为Na+或
优选地，所述R选自取代或未取代的苯基、酚醛树脂基中的任意一种；所述取代的取代基为
优选地，所述潜伏性酸催化剂为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R'为酚醛树脂基。
优选地，所述潜伏性酸催化剂包括有机磷酸盐(具有式I所示结构)与第二潜伏性酸催化剂的组合；所述第二潜伏性酸催化剂选自
中的任意一种。
作为本发明的优选技术方案，所述潜伏性酸催化剂包括有机磷酸盐与第二潜伏性酸催化剂的组合，所述有机磷酸盐具有良好的水溶性；所述第二潜伏性酸催化剂为含有三聚氰胺结构单元的有机磷酸盐或有机磷酸酯(含有酚醛结构和/或苯环结构)；所述潜伏性酸催化剂与热固性树脂预聚体进行复配，能够使温敏型堵漏剂在固化后具有更优异的固结强度。
优选地，所述填充剂为当前市售的堵漏剂颗粒。
优选地，所述填充剂包括膨润土、碳酸钙、重晶石、橡胶粉、云母、蛭石、硅藻土、锯末、果壳或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述温敏型堵漏剂中还包括水。
优选地，所述温敏型堵漏剂以质量百分含量计包括如下组分：
本发明提供的温敏型堵漏剂中，所述热固性树脂预聚体的质量百分含量优选为15-85％，例如可以为18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的温敏型堵漏剂中，所述潜伏性酸催化剂的质量百分含量优选为3-25％，例如可以为5％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％、19％、20％、22％或24％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的温敏型堵漏剂中，所述填充剂的质量百分含量优选为8-20％，例如可以为9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的温敏型堵漏剂的制备方法，所述制备方法包括：将热固性树脂预聚体、潜伏性酸催化剂和填充剂混合均匀，得到所述的温敏型堵漏剂。
优选地，所述制备方法具体包括：将填充剂和水混合并分散后，向其中加入热固性树脂预聚体和潜伏性酸催化剂，混合均匀，得到所述温敏型堵漏剂。
优选地，所述制备方法具体包括：将填充剂和热固性树脂预聚体混合并分散后，向其中加入潜伏性酸催化剂，混合均匀，得到所述温敏型堵漏剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的温敏型堵漏剂在石油勘探堵漏中的应用。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的温敏型堵漏剂的使用方法，所述使用方法包括：将所述温敏型堵漏剂注入漏层，固化，实现封堵。
优选地，所述固化的温度为70-130℃，例如可以为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术公开的“堵漏颗粒粒径级配，堆积压实，形成桥堵”的堵漏机理不同，本发明提供的温敏型堵漏剂采用环境敏感型延缓胶粘技术，将热固性树脂预聚体、潜伏性酸催化剂和填充剂进行复配，使其作为一种聚合物凝胶堵漏体系，能够根据外界温度变化做出延时响应，催化低分子量的热固性树脂预聚体发生缩聚反应，流体粘度逐步升高固化，其堵漏机理为“胶结建立堵漏颗粒之间、颗粒与漏失地层之间的强相互作用”，最终阻断流体的运移通道，实现封堵。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的温敏型堵漏剂通过组分的选择和复配，使其在低温下为流变性正常的液态，随环境温度升高发生交联固化反应，形成高强度的固化体，性能优势如下：
(1)一次堵漏成功率高：施工过程由笼统泵注，堵漏剂选择漏层进入至深部；平衡地层和井筒压差，静置候凝；温度响应性稠度强度变化等一系列成熟、低风险的技术组成，减少了堵漏施工对裸眼井漏测井等高风险技术的依赖，降低堵剂级配过程的盲目性。
(2)形成高质量封堵：堵漏段塞可进入漏层深部，形成与漏失层接触面稳定粘合的高强度固化层，其下屈服力＞275N，破裂受力峰值为538-2800N，破裂强度高于相同实验条件的水泥，具有耐温、耐盐、耐抽吸、不变形、力学和物化性质稳定的特点，降低后续钻井作业再次漏失的风险。
(3)堵漏作业简单安全，无需更换钻具，施工风险低：堵漏施工过程不要求在漏层形成滤饼，无需下光钻杆到漏失层，降低了压差卡钻的风险，节省更换钻具的人工和钻时；
(4)堵漏施工不产生废弃物：能够与主流钻井液配伍，不会造成钻井液性能变化；
(5)适用范围广：适用于封堵渗透型到失返性各类漏失地层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
一种热固性树脂预聚体A，具体为甲阶酚醛树脂预聚体，制备方法如下：
在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的500mL三口烧瓶中加入15g氢氧化钠和60g苯酚，搅拌加入140g质量百分含量为37％的甲醛水溶液；70℃反应3h后，升温至95℃反应0.5h，得到甲阶酚醛预聚体溶液，即所述热固性树脂预聚体A，冷却置于冰箱保存。
通过傅立叶变换红外分光光度计(FTIR-650型)对产物进行结构表征，结果如下：3362cm-1(ν-OH)；1610cm-1(ν苯环C＝C)；1439cm-1，1478cm-1(νC-H)；1054cm-1(νCH2-O-CH2)；751cm-1(νC-CH2邻位)；879cm-1(νC-CH2对位)。
合成例2
一种热固性树脂预聚体B，具体为密胺树脂预聚体，制备方法如下：
在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的500mL三口烧瓶中加入200g三聚氰胺和50mL水，升温至65℃，用氢氧化钠稀溶液调pH值弱碱性，搅拌加入100g多聚甲醛，恒温反应30min后，升温至85℃，继续加入200g三聚氰胺和100g多聚甲醛，反应1h后，用稀盐酸调节pH值至中性；反应30min后按浊点法判断反应终点，得到所述热固性树脂预聚体B。
合成例3
一种潜伏性酸催化剂A，结构为
制备方法如下：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的250mL四口烧瓶中加入25g新戊二醇和70mL氯仿，室温缓慢滴加30mL三氯氧磷，2h滴加完毕，将反应温度逐渐升至65℃，反应5h，直至无HCl气体放出，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到白色固体，即为中间体5,5-二甲基-1,3-二氧磷杂环己烷磷酰氯，产率83.5％，熔点99-102℃(文献值98-102℃)。
(2)三口烧瓶中加入氯仿和步骤(1)得到的中间体，室温滴加水，反应温度控制在50℃，至反应温度不随水的加入而发生变化，表明水解反应充分完成，分出氯仿，水相用氢氧化钠中和，减压蒸馏得到白色固体，即为目标产物5,5-二甲基-1,3-二氧磷杂环己烷磷酸钠(潜伏性酸催化剂A)。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：3678cm-1(ν-OH)；2964cm-1和2877cm-1(ν-CH3)；1054cm-1和730cm-1(νCH2)；1299cm-1(νP＝O)；1064cm-1(νP-O-C)。
合成例4
一种潜伏性酸催化剂B，结构为
制备方法如下：
在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中加入35g季戊四醇和200mL 1,4-二氧六环，室温缓慢滴加76g三氯氧磷，2h滴加完毕，将反应温度逐渐升至65℃，反应8h，直至无HCl气体放出。静止冷却到室温，滴加水，反应温度控制在50℃，至反应温度不随水的加入而发生变化，表明水解反应充分完成，用氢氧化钠中和，减压蒸馏得到白色固体，即目标产物潜伏性酸催化剂B。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：3390cm-1(ν-OH)；2963cm-1(νCH2)；1299cm-1(νP＝O)；1151cm-1和1081cm-1(νP-O-C)；851cm-1(双环骨架)。
合成例5
一种潜伏性酸催化剂C，结构为
制备方法如下：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中加入67.2g季戊四醇和200mL 1,4-二氧六环，室温缓慢滴加76g三氯氧磷，2h滴加完毕，加入3滴三乙胺Et3N，将反应温度逐渐升至85℃，回流反应8h，直至无HCl气体放出。用无水乙醇重结晶，真空干燥得到白色固体81.1g(中间体I)，熔点205-207℃，产率85.8％。
(2)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中加入30.6g三氯氧磷、200g无水乙腈，搅拌升温至80℃，分批加入72g步骤(1)得到的中间体I，回流反应17h。蒸去溶剂后冷却过滤，滤饼用乙腈洗涤，真空干燥得到72g白色固体(中间体II)，熔点241-244℃，产率为86％。
(3)将72g步骤(2)得到的中间体II、300mL水装入三口烧瓶中，分批加入21g三聚氰胺，搅拌加热至回流，反应10h，冷却结晶，过滤干燥得到成品，即为目标产物潜伏性酸催化剂C，熔点306-309℃，产率92％。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：3368cm-1(ν-NH)；3170cm-1(ν-N+H)；1660cm-1(νC＝N)；1310cm-1(νP＝O)；1085cm-1(νP-O-C)；867cm-1(νP(OCH)C)。
合成例6
一种潜伏型缓释酸D，结构式为：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中加入67.2g季戊四醇和200mL 1,4-二氧六环，室温缓慢滴加180mL三氯氧磷，2h滴加完毕，加入3g三乙胺Et3N。反应温度逐渐升至85℃，回流反应8h，直至无HCl气体放出。用无水乙醇重结晶，真空干燥得到白色固体121.6g(中间体)，熔点243-245℃，产率82.3％。
(2)将64g步骤(1)得到的中间体、300mL水、三乙胺Et3N装入500mL三口烧瓶中，分批加入52g三聚氰胺，搅拌加热至回流，反应2h，冷却结晶，过滤干燥得到82g白色固体，即为目标产物潜伏性酸催化剂D，熔点为319-322℃，产率75％。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：1547-1590cm-1(νC＝N)；1320cm-1(νP＝O)；1196cm-1、1151cm-1、1032cm-1(νP-O-C)；867cm-1(νP(OCH)C)。
合成例7：
一种潜伏型缓释酸E，结构式为：
其中，R'为H或/>
波浪线代表基团的连接位点；制备方法如下：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌、尾气吸收装置的500mL四口烧瓶中加入64.3g新戊二醇和300mL氯仿，室温缓慢滴加60mL三氯氧磷，2h滴加完毕，将反应温度逐渐升至65℃，反应5h，直至无HCl气体放出，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到97g白色固体，即为中间体5,5-二甲基-1,3-二氧磷杂环己烷磷酰氯，产率83.5％，熔点99-102℃(文献值98-102℃)。
(2)将42.4g线性酚醛树脂(山东圣泉化工的PF-2509)溶解于100mL四氢呋喃中，然后加入到配备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，滴液漏斗接氮气保护；低温加入三乙胺和0.38g无水氯化镁，搅拌均匀；77.3g中间体溶解于150mL四氢呋喃中，低温逐滴缓慢加入到反应瓶中，反应两小时后升温至50℃，回流反应6h。分出氯仿，残余固相用300mL质量分数5％的碳酸钠溶液和去离子水洗涤，真空干燥得到96.4g白色固体粉末，为潜伏型缓释酸E(酚醛树脂基新戊二醇磷酸酯)，产率为92.4％。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：3678cm-1(ν-OH)；2971cm-1和2897cm-1(ν-CH2，ν-CH3)；1054cm-1和860cm-1(νCH2)；1317cm-1(νP＝O)；1064、1010、950cm-1(νP-O-C)。
合成例8
一种潜伏性酸催化剂F，结构式为
制备方法如下：
(1)在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的1000mL四口烧瓶中加入无水氯化镁2.2g，三氯氧磷550g，间苯二酚88g，搅拌下加热至90℃，反应5h，减压蒸馏去除过量的三氯氧磷，得到253.5g浅黄色粘稠液体，即为中间体；
(2)将步骤(1)的反应体系降温至室温，加入苯酚298g，升温至120℃，反应8h，得到浅黄色液体；减压蒸馏去除过量的苯酚，分别用1％的草酸溶液、2％的氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，烘干得到414.53g淡黄色液体，即为目标产物间苯二酚磷酸酯，产率90％；产物中含有少量的聚合型副产物
其在高温下的水解产物与目标产物相似，对所述潜伏性酸催化剂在温敏型堵漏剂中的催化固化性能影响不大。
通过KBr压片法、FTIR对产物进行结构表征，结果如下：3045cm-1(ν苯环C＝C)；1310cm-1(νP＝O)；1170cm-1(νP-O-C)；975cm-1(νP(OCH)C)。
实施例1
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法如下：按照配方量，向热固性树脂预聚体中加入膨润土，高速搅拌20min后静置一夜；然后加入碳酸钙，高速搅拌分散，再向其中加入潜伏性酸催化剂，混合均匀，得到所述温敏型堵漏剂；所述温敏型堵漏剂的密度为1.02g/cm3，API滤失量为18mL，满足堵漏剂应用的指标要求。
实施例2
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法如下：按照配方量，向水中加入膨润土，高速搅拌20min后静置一夜；然后加入碳酸钙，高速搅拌分散，再向其中加入热固性树脂预聚体和潜伏性酸催化剂，混合均匀，得到所述温敏型堵漏剂；所述温敏型堵漏剂的密度和API滤失量满足堵漏剂应用的指标要求。
实施例3
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例4
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例5
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例6
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例7
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例8
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例9
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例10
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例11
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例12
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例13
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例14
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例1相同。
实施例15
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，以重量份计包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
实施例16
一种温敏型堵漏剂，以总重量份为100份计，以重量份计包括如下组分：
所述温敏型堵漏剂的制备方法与实施例2相同。
性能测试：
对实施例1-16提供的温敏型堵漏剂在固化后的固结强度进行评价，具体方法如下：
将待测的温敏型堵漏剂密封于
不锈钢罐中，升温至110℃，静置老化24h形成固结体样品，冷却后采用万能试验机进行固结强度的测试。
固结强度的具体测试方法包括：采用万能试验机对待测的固结体样品加载不同的压强(力)进行压裂测试，考察固结体的下屈服力和破裂受力峰值，并以水泥固结体(60％的水泥浆沉淀后分水，得到的固化体)作为对照。其中，“下屈服力”为仪器显示固结体出现微小的屈服变形时的力；“破裂受力峰值”为固结体出现崩角或劈开时的力。测试结果如表1所示：
表1
| 下屈服力(N) | 破裂受力峰值(N) | |
| 实施例1 | 850 | 1715 |
| 实施例2 | 779 | 1519 |
| 实施例3 | 427 | 776 |
| 实施例4 | 276 | 538 |
| 实施例5 | 396 | 708 |
| 实施例6 | 495 | 901 |
| 实施例7 | 589 | 1042 |
| 实施例8 | 550 | 967 |
| 实施例9 | 602 | 1102 |
| 实施例10 | 310 | 568 |
| 实施例11 | 342 | 625 |
| 实施例12 | 291 | 582 |
| 实施例13 | 356 | 631 |
| 实施例14 | 1400 | 2800 |
| 实施例15 | 680 | 1312 |
| 实施例16 | 420 | 814 |
| 水泥 | 236 | 513 |
根据测试结果可知，本发明提供的温敏型堵漏剂在升温老化后形成包被水的固化体，在实验过程中加压、卸压条件下肉眼也观察不到固化体的位移和形变；当固化体两端的受力超过一定值(即＞下屈服力)，胶结体出现微小的屈服变形，随着压力的进一步升高，固化体随机出现崩角或劈开。其中，实施例1-16提供的温敏型堵漏剂形成的固化体，其下屈服力为276-1400N，破裂受力峰值为538-2800N，破裂强度高于相同实验条件的水泥，具有优异的固结强度。与实施例3相比，实施例6-9中的潜伏性酸催化剂为两种潜伏性酸催化剂的组合，通过在配方分别加入含三聚氰胺结构单元的潜伏性酸催化剂、线性酚醛树脂改性磷酸酯类潜伏性酸催化剂或间苯二酚改性的潜伏性酸催化剂，可显著提高温敏型堵漏剂在固化后形成的固结体的固结强度和韧性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种温敏型堵漏剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种温敏型堵漏剂，其特征在于，所述温敏型堵漏剂以重量份计包括如下组分：
热固性树脂预聚体 15-100份
潜伏性酸催化剂 3-30份
填充剂 5-20份。
2.根据权利要求1所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述热固性树脂预聚体包括酚醛树脂预聚体、脲醛树脂预聚体或密胺树脂预聚体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酚醛树脂预聚体为甲阶酚醛树脂预聚体；
优选地，所述热固性树脂预聚体的浓度为30-70％，进一步优选40-60％。
3.根据权利要求1或2所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述潜伏性酸催化剂为有机磷酸盐和/或有机磷酸酯；
所述有机磷酸盐具有如式I所示结构：
所述有机磷酸酯具有如式II所示结构：
其中，R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、取代或未取代的C6-C20芳基中的任意一种，R1和R2不连接或通过化学键连接成环
R3、R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基，R3和R4不连接或通过化学键连接成
Y1 +、Y2 +各自独立地选自Na+、K+或铵盐阳离子中的任意一种；
R选自取代或未取代的C6-C20芳基、酚醛树脂基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R中所述取代的取代基各自独立地为
波浪线代表基团的连接位点。
4.根据权利要求3所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自未取代或
取代的C1-C3直链烷基、苯基中的任意一种；R1和R2不连接或通过化学键连接成环/>
优选地，所述R3、R4各自独立地选自未取代或
取代的C1-C3直链烷基；R3和R4不连接或通过化学键连接成/>
优选地，所述Y1 +、Y2 +各自独立地为Na+或
优选地，所述R选自取代或未取代的苯基、酚醛树脂基中的任意一种；所述取代的取代基为
5.根据权利要求1-4任一项所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述潜伏性酸催化剂为如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，R'为酚醛树脂基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述填充剂包括膨润土、碳酸钙、重晶石、橡胶粉、云母、蛭石、硅藻土、锯末、果壳或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的温敏型堵漏剂，其特征在于，所述温敏型堵漏剂中还包括水；
优选地，所述温敏型堵漏剂以质量百分含量计包括如下组分：
热固性树脂预聚体 15-85％
潜伏性酸催化剂 3-25％
填充剂 8-20％
余量为水。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的温敏型堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将热固性树脂预聚体、潜伏性酸催化剂和填充剂混合均匀，得到所述的温敏型堵漏剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的温敏型堵漏剂在石油勘探堵漏中的应用。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的温敏型堵漏剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括：将所述温敏型堵漏剂注入漏层，固化，实现封堵；
优选地，所述固化的温度为70-130℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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