CN115536789A - 一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油气井工程领域中的油田化学技术领域，公开了一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，本发明中该乳液封堵剂由包含以下组分的原料聚合得到:纳米硬核单体、硅烷偶联剂、乳化剂、疏水单体、亲水单体、引发剂和水；纳米硬核单体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化铝中的一种，纳米硬核单体粒径为10‑30nm；疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合物；亲水单体由阴离子亲水单体及阳离子亲水单体组成；通过以上原料制成的封堵剂具有多功能，可表现出较好的弹性变形能力，封堵能力强、具有成膜特性、较强的抑制及抗盐能力，具有一剂多能功效。

Description

一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气井工程领域中的油田化学技术领域，具体为一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法。

背景技术

目前，油气勘探开发不断向深部井段发展，深井及超深井不断增多，井底温度也越来越高(如新疆油田在克拉玛依莫索湾背斜上所钻的莫深1井，设计井深达7380m，井底温度超过200℃；胜利油田完成的胜科1井，完钻井深7026m，测试井底温度超过235℃；河南油田施工的泌深1井，完钻井深6005m，静止24h后实测井底温度236℃；在松辽盆地徐家围子所钻的徐深22井，完钻井深5320m，井底温度213℃；在松辽盆地所钻的长深5井，完钻井深5321m，井底温度超过200℃；在南海莺琼地区所钻的崖城21-1-3井，井深4688m，井底温度206℃，在四川盆地施工仁探1井，完钻井深8445m，实测井底温度达191℃，在四川盆地正在施工的福1井，设计井深7230m，预计井底温度196℃)，在高温及超高温条件下，钻遇泥页岩时，其水化膨胀的特性将加剧，极易引起井壁失稳问题，进而引发钻井事故。而要抑制泥页岩在高温超高温条件下的水化膨胀，常采用如下方法:

方法一:使用阳离子抑制剂，抑制其水化作用，常用的抗温的阳离子抑制剂主要为各种聚胺；方法二:对泥页岩的孔喉或微裂缝进行封堵，减少水进入泥页岩孔喉或微裂缝的机率；方法三:在泥页岩表面形成一层吸附膜，阻隔水与泥页岩的接触。

因此，在深井及超深井施工过程中，需采用耐高温或超高温(200℃以上)，具有封堵能力，成膜性强且具有强抑制能力的多功能水基钻井液封堵剂解决其钻遇泥页岩过程中的井壁失稳问题。

中国专利文件CN113355069A公开了一种抗高温改性纳米二氧化硅封堵剂及油基钻井液，属于油气田钻井技术领域，所述一种抗高温改性纳米二氧化硅封堵剂以烯胺类化合物、二烯丙基类化合物、含烯键的长链烷基脂类化合物、含氨基的硅烷偶联剂、交联剂二乙烯基苯通过改性二氧化硅，用分步合成法合成。该方法制备的封堵剂，应用在油基钻井液中，最高抗温评价为160℃，且制备步骤中要使用甲苯及四氢呋喃等有机溶剂，合成方法存在环保性不足的缺点。

中国专利文件CN108503744A公开了一种具有核壳结构的丙烯酸酯类乳液及其制备方法和应用。该乳液由包含以下组分的原料聚合得到:聚合单体、纳米二氧化硅、表面活性剂、聚乙烯醇、引发剂和水；其中，所述聚合单体形成乳胶粒的壳层，由硬单体和亲水性单体组成，硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的两种以上；亲水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述纳米二氧化硅形成乳胶粒的核层。该发明的乳液作为封堵剂加入到水基钻井液中能实现在高温高压条件下对岩心孔隙的有效封堵，但没有很好的一剂多能功效。

由此可见，为了提高在高温及超高温条件下水基钻井液钻遇泥页岩时的防塌性能，有必要开发一种耐高温的水基钻井液多功能封堵剂，兼具耐高温、封堵性好、抑制性强，且具有成膜效果及较好的抗盐能力的多功能钻井液处理剂。

发明内容

本发明的目的在于：为了提供一种具有无机硬核，具有阴阳离子，与水基钻井液配伍性好，吸附性强，在进入地层后可实现成膜封堵，有效抑制水基钻井液在钻井过程中的井壁失稳问题的多功能水基钻井液乳液封堵，本发明提供一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，该乳液封堵剂由包含以下组分的原料聚合得到:纳米硬核单体、硅烷偶联剂、乳化剂、疏水单体、亲水单体、引发剂和水；其中，所述的纳米硬核单体、疏水单体、亲水单体三者质量比为1:(20-50):(10-20)，三者总质量占水溶液的10-60％，反应温度为55-85℃，所述纳米硬核单体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化铝中的一种，纳米硬核单体粒径为10-30nm；所述疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合物；所述的亲水单体由阴离子亲水单体及阳离子亲水单体组成，二者比例为1:2-1:6，阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的一种，浓度为20-40％，阳离子单体为二乙基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种，浓度为20-40％。

在一优选的发明方式中，所述硅烷偶联剂为KH570、KH-550、KH-A172、KH-A151中的一种，其中无机纳米颗粒与硅烷偶联剂加量的质量比为30:1-5:1。

在一优选的发明方式中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、SP-80、吐温80中的一种或两种以上混合物，乳化剂加量占疏水单体加量的1-5％。

在一优选的发明方式中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，水溶液质量浓度为0.5-3％，引发剂加量为纳米硬核单体、疏水单体、亲水单体三者总质量的0.12-0.50％。

在一优选的发明方式中，所述多功能乳液封堵剂的粒径范围为30-400nm，耐温240℃。

在一优选的发明方式中，步骤如下:

S1.无机纳米颗粒表面改性:将纳米硬核单体即无机纳米颗粒(10-30nm)分散于去离子水中，超声分散30min形成均匀的分散液，随后加入硅烷偶联剂，回流反应24h，形成均匀的活性纳米颗粒分散液。

S2.预乳液制备:向活性纳微米颗粒分散液中加入乳化剂，机械搅拌至乳化剂完全溶解，保持恒定且合适的搅拌速率，逐滴加入疏水单体及亲水单体，滴加完毕后用NaOH调整pH值为7-8，搅拌乳化1h，形成预乳液。

S3.乳化聚合反应:保持合适的搅拌速率(搅拌速率设置范围在100-400r/min)，随后将温度升至反应温度，逐步加入适量引发剂，聚合反应6-8h后结束反应，反应结束后冷却至室温，得到白色的乳状液产品。

在一优选的发明方式中，所述乳液类封堵剂可作为水基钻井液多功能封堵剂使用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明中，该封堵剂具有多功能，可表现出较好的弹性变形能力，封堵能力强、具有成膜特性、较强的抑制及抗盐能力，具有一剂多能功效。

2、本发明中，该封堵剂抗温性能好，抗温可达240℃，可满足深井-超深井钻探需求，同时该封堵剂与水基钻井液配伍性好，几乎不影响水基钻井液自身的流变性及稳定性。

3、本发明中，该封堵剂的合成方法简单，合成溶剂均为水，合成完成后无排放，安全环保易于生产。

附图说明

图1是未加入乳液封堵剂实施例3前钻井液对砂盘的封堵情况；

图2是加入乳液封堵剂实施例3后乳液封堵剂对砂盘的封堵成膜情况。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合图1和图2对本发明实施例的一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法进行详细的说明。

一、一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法

实施例1

将10g无机纳米碳酸钙分散于300mL去离子水中，超声分散30min，随后加入30g硅烷偶联剂KH550，回流反应24h，制得纳微米硬核单体分散液，随后向纳米硬核单体分散液中加入4g十二烷基硫酸钠和2g OP-10，机械搅拌至乳化剂完全溶解，随后设置搅拌速率恒定为300r/min，逐滴加入300g苯乙烯与30g丙烯酸甲酯的混合液，滴加完毕后搅拌乳化1h，随后后向反应液中滴加10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及20g二甲基二烯丙基氯化铵溶液，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸浓度为20％，二甲基二烯丙基氯化铵浓度为50％，随后升温至75℃，并滴加10mL浓度为1％的过硫酸铵水溶液，反应6h后结束反应，得到白色的乳状液产品。

实施例2

将10g无机纳米二氧化钛分散于300mL去离子水中，超声分散30min，随后加入25g硅烷偶联剂KH-A172，回流反应24h，得到纳米硬核单体分散液；随后向纳米核单体分散液中加入4gOP-10和2g SP-80，机械搅拌至乳化剂完全溶解，随后设置搅拌速率恒定为350r/min，逐滴加入200g苯乙烯与20g丙烯酸丁酯的混合液，滴加完毕后搅拌乳化1h，随后向反应液中滴加10g对苯乙烯磺酸钠水溶液和20g三甲基烯丙基氯化铵水溶液，苯乙烯磺酸钠浓度为40％，三甲基烯丙基氯化铵浓度为20％，随后升温至80℃并滴加10mL浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，反应6h后结束反应，得到白色乳状液产品。

实施例3

将10g纳米二氧化硅分散于分散于300mL去离子水中，超声分散30min，随后加入20g硅烷偶联剂KH550，回流反应24h，得到纳米硬核单体分散液；随后向纳米硬核单体分散液中加入2g十二烷基苯磺酸钠和3.0g吐温80，机械搅拌至乳化剂完全溶解，随后设置搅拌速率恒定为180r/min，逐滴加入200g丙烯酸甲酯与50g丙烯酸异丁酯的混合液，滴加完毕后搅拌乳化1h，随后继续向反应液中滴加10g对苯乙烯磺酸钠水溶液和20g三甲基烯丙基氯化铵水溶液，对苯乙烯磺酸钠及二甲基二烯丙基氯化铵浓度均为40％，随后升温至80℃并滴加10mL浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，反应6h后结束反应，得到白色乳状液产品。

二、性能测试

对实施例中获得的封堵剂进行如下性能测试。

1、封堵剂与超高温水基钻井液体系配伍性评价

将封堵剂加入密度为1.80g/cm³的超高温水基钻井液中(水基钻井液配方:3％土浆+1％烧碱+4％抗高温抗盐改性树脂+0.5％磺酸盐共聚物降滤失剂+1.5％抗高温抗盐降滤失剂+3％极压润滑剂+2％超钙Ⅲ型+2％高软化点沥青+重晶石)，测试220℃老化16h前后钻井液性能，结果见表1。超高温水基钻井液加入封堵剂后流变性能整体变化不大，未对钻井液流变性能产生负面影响，同时，钻井液的中压失水及高温高压失水显著改善，由此可知该乳液封堵剂与超高温水基钻井液配伍性好，实施例3制备的乳液封堵剂能显著降低水基钻井液的API及高温高压失水，且在220℃超高温老化后，高温高压滤失量更低，说明其在高温作用下，降滤失效果更好。

表1封堵剂对钻井液流变性及滤失量的影响

2、封堵剂对超高温钻井液封堵性改善情况评价

采用PPA封堵评价仪对钻井液封堵性能进行评价，采用渗透率为10μm²砂盘作为评价介质。取4份实验浆，在其中3份浆中分别加入1％、2％及3％实施例3制备的乳液封堵剂，然后将4份实验浆放入滚子加热炉中在220℃/16h条件下老化，老化完成后，高速搅拌20min，按GB/T 29170-2012的要求测试220℃/6.9MPa条件下PPA砂盘滤失量，将滤液收集在量筒中，以未加入封堵剂的水基钻井液PPA滤失量为V1，以加入封堵剂钻井液PPA滤失量为V2，以未加入封堵剂的水基钻井液PPA滤失量为基准，测算加入封堵剂后的PPA滤失量降低率见表2，由表2可知，三种乳液封堵剂均有较好的封堵效果，实施例3的封堵效果最好，其PPA滤失量降低率最高，达62.86％。对比未加入乳液封堵剂及加入乳液封堵剂实施例3制备样品的PPA砂盘断面的扫描电镜图，分别见图1及图2，由图1及图2的对比可知，加入实施例3制备的乳液封堵剂后，钻井液对砂盘的孔喉全面充填封堵，封堵剂在砂盘断面上形成了一层致密的封堵膜，而未加入乳液封堵剂，砂盘断面上有较多的孔喉，可见实施例3制备的乳液封堵剂有较好的成膜封堵能力。

表2封堵剂对钻井液PPA滤失量的影响

3、不同温度下粒径稳定性测试

配制足量的质量体积分数为1％的实施例3样品水溶液，先用高速搅拌器搅拌10min，在超声分散仪上超声分散5min，然后在不同温度下老化。老化后使用BI-200SM型激光散射仪测定不同样品的粒径和粒度分布，其结果见表3。由表可知，未老化前，实施例3的粒径在30-400nm范围内，在160-240℃范围内老化，其粒径变化不大，说明该封堵剂抗温性好，在水中分散性好，具有极强的高温稳定性。

表3实施例3在不同温度老化后粒径分布情况表

4、在不同盐水中分散稳定性测试

不同盐水配方:氯化钠盐水:12％氯化钠水溶液；氯化钙盐水:12％氯化钙水溶液；复合盐水:1L里含45g氯化钠，5g无水氯化钙，13g氯化镁。

测试方法1:分别向100ml的不同盐水溶液中加入3％实施例3制备的乳液封堵剂，用电动搅拌机在1000r/min搅拌1min，观察是否呈均匀乳状液，静止室温养护48h，再观察其养护过程中分散性情况，观察是否有破乳析出现象发生，同时测定其D50。

测试结果:乳液封堵剂在氯化钠盐水中能均匀分散，且静置48h后依然分散均匀，无破乳现象，无固体析出。封堵剂在氯化钙盐水中能均匀分散，且静置48h后依然分散均匀，无破乳现象，无析出物。其D50测试结果见表4。

测试方法2:分别向300ml的不同盐水溶液中加入3％实施例三制备的乳液封堵剂，用电动搅拌机在1000r/min搅拌10min，使乳液封堵剂充分分散，然后在240℃温度下老化24h，再在室温下养护24h，同时测定其D50。

测试结果:乳液封堵剂在不同盐水中高温老化后，依然分散均匀，无破乳现象，无析出物。其D50测试结果见表4。

表4不同盐水老化前后粒径对比

由此可知，实施例3制备的乳液封堵剂在不同盐水中分散性好，在高温240℃作用下，仍保持良好的分散稳定性，老化前后，粒径基本保持不变，说明在高温下具有较强的抗盐能力。

5、抑制性评价

称取105±3℃下烘干4h的钙基膨润土10g(称准至0.1g)，装入页岩膨胀仪筒中，在压力机上加压4mPa并保持5min，制得试验岩芯。将装有岩芯的测筒安装在页岩膨胀仪上，将浓度为3％的试样溶液注入测筒，测定8h的线性膨胀量，同时用蒸馏水做空白试验，测试结果见表5。

计算:按下式测定8h的线性膨胀降低率；

相对膨胀降低率＝(H-H′)/H*100

式中:H---蒸馏水岩心线膨胀量；H′---3％试样溶液岩心线膨胀量。

表5抑制性评价情况表

评价样品	H<sub>8h</sub>(mm)	H(mm)	相对膨胀降低率(％)
				清水	5.87	12.01	/
实施例1	3.65	12.03	37.82
				实施例2	3.56	12.06	39.35
实施例3	3.42	12.04	41.74

由表5可知，三个实施例样品抑制性均较强，其中实施例3的抑制性最强，其相对抑制率达到了41.74％。

综上所述，本发明一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法中该封堵剂具有多功能，可表现出较好的弹性变形能力，封堵能力强、具有成膜特性、较强的抑制及抗盐能力，具有一剂多能功效，且封堵剂抗温性能好，抗温可达240℃，可满足深井-超深井钻探需求，同时该封堵剂与水基钻井液配伍性好，几乎不影响水基钻井液自身的流变性及稳定性，同时该封堵剂的合成方法简单，合成溶剂均为水，合成完成后无排放，安全环保易于生产。

本发明一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法的实施原理为：

先将纳米硬核单体即无机纳米颗粒(10-30nm)分散于去离子水中，超声分散30min形成均匀的分散液，随后加入硅烷偶联剂，回流反应24h，形成均匀的活性纳米颗粒分散液，然后向活性纳微米颗粒分散液中加入乳化剂，机械搅拌至乳化剂完全溶解，保持恒定且合适的搅拌速率，逐滴加入疏水单体及亲水单体，滴加完毕后用NaOH调整pH值为7-8，搅拌乳化1h，形成预乳液，最后，保持合适的搅拌速率(搅拌速率设置范围在100-400r/min)，随后将温度升至反应温度，逐步加入适量引发剂，聚合反应6-8h后结束反应，反应结束后冷却至室温，得到白色的乳状液产品。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，其特征在于：该乳液封堵剂由包含以下组分的原料聚合得到:纳米硬核单体、硅烷偶联剂、乳化剂、疏水单体、亲水单体、引发剂和水；其中，所述的纳米硬核单体、疏水单体、亲水单体三者质量比为1:(20-50):(10-20)，三者总质量占水溶液的10-60％，反应温度为55-85℃，所述纳米硬核单体为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米氧化铝中的一种，纳米硬核单体粒径为10-30nm；所述的疏水单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上混合物；所述亲水单体由阴离子亲水单体及阳离子亲水单体组成，二者比例为1:2-1:6，阴离子单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的一种，浓度为20-40％，阳离子单体为二乙基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种，浓度为20-40％。

2.如权利要求1所述的一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH570、KH-550、KH-A172、KH-A151中的一种，其中无机纳米颗粒与硅烷偶联剂加量的质量比为30:1-5:1。

3.根据权利要求1所述的多功能乳液封堵剂，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、SP-80、吐温80中的一种或两种以上混合物，乳化剂加量占疏水单体加量的1％-5％。

4.根据权利要求1所述的多功能乳液封堵剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，水溶液质量浓度为0.5-3％，引发剂加量为纳米硬核单体、疏水单体、亲水单体三者总质量的0.12-0.50％。

5.如权利要求1所述的一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，其特征在于：所述多功能乳液封堵剂的粒径范围为30-400nm，耐温240℃。

6.如权利要求1所述的一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，其特征在于：

步骤如下:

S1.无机纳米颗粒表面改性:将纳米硬核单体即无机纳米颗粒(10-30nm)分散于去离子水中，超声分散30min形成均匀的分散液，随后加入硅烷偶联剂，回流反应24h，形成均匀的活性纳米颗粒分散液；

S2.预乳液制备:向活性纳微米颗粒分散液中加入乳化剂，机械搅拌至乳化剂完全溶解，保持恒定且合适的搅拌速率，逐滴加入疏水单体及亲水单体，滴加完毕后用NaOH调整pH值为7-8，搅拌乳化1h，形成预乳液；

S3.乳化聚合反应:保持合适的搅拌速率(搅拌速率设置范围在100-400r/min)，随后将温度升至反应温度，逐步加入适量引发剂，聚合反应6-8h后结束反应，反应结束后冷却至室温，得到白色的乳状液产品。

7.如权利要求1-4所述的一种耐高温的水基钻井液多功能乳液封堵剂及其制备方法，其特征在于：所述乳液类封堵剂可作为水基钻井液多功能封堵剂使用。

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