CN115926073A - 一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将纳米碳酸钙超声分散后加入丙烯酰胺溶液，在碱性条件下升温反应生成纳米碳酸钙丙烯酰胺单体；继续加入引发剂反应生成纳米碳酸钙聚丙烯酰胺；然后加入碱性试剂和阳离子单体生成纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液；最后加入酸性试剂调节溶液pH值至中性，加入絮凝剂进行絮凝经抽滤烘干后得到纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。本发明制备得到的聚合物具有耐高温、耐高盐、吸附强、成本低、环保等优势，其可以作为驱油剂直接用来进行驱油，也可以与交联剂混合反应制备成凝胶用来调剖堵水。除此之外，其还具有强吸附性，可以用于污水处理。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物及其制备方法。
背景技术
油田在经历长期注水后会造成地层非均质性严重，容易出现水窜等现象，导致驱油剂无法有效驱出岩石表面原油。聚丙烯酰胺是油田常用的驱油剂，因为粘度较高，可以通过降低油水流度比来提高采收率。然而，在目前的油田采油中使用的简单的聚丙烯酰胺性能不足，无法满足要求，因此常通过化学改性，复配增加聚丙烯酰胺的性能，从而扩大聚丙烯酰胺的用途。目前复配的聚合物体系处理剂种类较多，化学污染严重，并且成本较高。因此需要一种成本低、环保好的、驱油性能优异的丙烯酰胺类聚合物。
另外，丙烯酰胺类聚合物也常应用在污水处理中，然而，现有的丙烯酰胺类聚合物在处理重金属污染问题上还无法满足要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物及其制备方法，利用纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物来提高油田的采收率和解决处理污水中的重金属污染问题。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制丙烯酰胺溶液；将纳米碳酸钙进行超声溶解，然后向其中加入所述丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后调节pH值至碱性，加热反应获得纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液；
S2：向所述纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液中加入引发剂，加热反应获得纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液；
S3：向所述纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液中加入碱性试剂和阳离子单体，加热反应获得纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液；
S4：向所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液中加入酸性试剂调节pH值至中性，然后加入絮凝剂絮凝，获得沉淀物；
S5：对所述沉淀物进行抽滤、烘干，即可得到所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
作为优选，步骤S1中，所述丙烯酰胺溶液的溶剂为去离子水，所述纳米碳酸钙的溶剂为乙醇；以质量计，所述纳米碳酸钙的加量为丙烯酰胺加量的0.5％～2％。
作为优选，步骤S1中，调节pH值时采用氢氧化钠和/或氢氧化钾进行调节，并将pH值调节为12～14。
作为优选，步骤S1中，加热反应的反应温度为60～70℃，反应时间为5～8h。
作为优选，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种，以质量计，所述引发剂的加量为丙烯酰胺加量的0.5～1％；加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间30～60min。
作为优选，步骤S3中，所述碱性试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；以质量计，所述碱性试剂的加量为丙烯酰胺加量的1～2％。
作为优选，步骤S3中，所述阳离子单体为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以质量计，所述阳离子单体的加量为丙烯酰胺加量的2％～5％。
作为优选，步骤S3中，加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间为15～20h。
作为优选，步骤S4中，所述酸性试剂为乙酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，所述絮凝剂为乙醇、丙醇，丙二醇中的一种或多种，所述絮凝剂的体积用量为溶液总体积的3～5倍。
另一方面，还提供一种上述任意一项所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法制备而成的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
本发明的有益效果是：
本发明通过将纳米碳酸钙引入进两性聚丙稀酰胺分子中，能够提高聚丙烯酰胺的改性性能，其不但可以作为驱油剂增加聚合物的耐温性能和耐盐性能，还可以作为凝胶堵剂增加凝胶的强度和耐温性，再者还能作为污水处理剂增加吸附性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一个具体实施例NanoCa-APAM驱油与水驱的采收率对比图；
图2为一个具体实施例NanoCa-APAM与APAM在不同温度下的粘度对比图；
图3为一个具体实施例NanoCa-APAM与APAM在不同温度下的成胶时间对比图；
图4为一个具体实施例NanoCa-APAM与APAM在不同温度下的成胶强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，本发明提供一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制丙烯酰胺溶液；将纳米碳酸钙进行超声溶解，然后向其中加入所述丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后调节pH值至碱性，加热反应获得纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液。
在一个具体的实施例中，所述丙烯酰胺溶液的溶剂为去离子水，所述纳米碳酸钙的溶剂为乙醇；以质量计，所述纳米碳酸钙的加量为丙烯酰胺加量的0.5％～2％；调节pH值时采用氢氧化钠和/或氢氧化钾进行调节，并将pH值调节为12～14；加热反应的反应温度为60～70℃，反应时间为5～8h。
S2：向所述纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液中加入引发剂，加热反应获得纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液。
在一个具体的实施例中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种，以质量计，所述引发剂的加量为丙烯酰胺加量的0.5～1％；加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间30～60min。
需要说明的是，所述引发剂是为了使纳米碳酸钙丙烯酰胺单体进行聚合反应生成纳米碳酸钙聚丙烯酰胺，除了本实施例优选的引发剂外，其他能够实现该功能的引发剂也可适用于本发明。另外，根据引发剂的不同，本领域技术人员可相应的调整所述引发剂的用量以及聚合反应所需的温度和时间。
S3：向所述纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液中加入碱性试剂和阳离子单体，加热反应获得纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液。
在一个具体的实施例中，所述碱性试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；以质量计，所述碱性试剂的加量为丙烯酰胺加量的1～2％；所述阳离子单体为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以质量计，所述阳离子单体的加量为丙烯酰胺加量的2％～5％；加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间为15～20h。
S4：向所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液中加入酸性试剂调节pH值至中性，然后加入絮凝剂絮凝，获得沉淀物。
在一个具体的实施例中，所述酸性试剂为乙酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，所述絮凝剂为乙醇、丙醇，丙二醇中的一种或多种，所述絮凝剂的体积用量为溶液总体积的3～5倍。
S5：对所述沉淀物进行抽滤、烘干，即可得到所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
另一方面，本发明还提供一种上述所述制备方法制备而成的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
实施例1
一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物，采用以下步骤制备而成：
(1)将0.05g纳米碳酸钙加入20ml乙醇溶液中进行超声分散，然后加入将5g的丙烯酰胺倒入75g纯水中，完全溶解后加入纳米碳酸钙溶液，进行搅拌均匀后倒入烧杯；
(2)将含有溶液的烧杯放入65℃的水浴锅中，加入氢氧化钠溶液调节pH至12，反应8h后得到纳米碳酸钙丙烯酰胺单体；
(3)继续加入0.05g过硫酸铵，调节温度至55℃，搅拌反应60min得到纳米碳酸钙聚丙烯酰胺；
(4)然后加入0.1g氢氧化钠和0.5ml 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在55℃下反应20h；
(5)最后加入盐酸调节溶液PH至中性，使用3倍体积的无水乙醇进行絮凝，抽滤、烘干、粉碎后得到所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例步骤(2)的反应温度采用60℃，步骤(3)和步骤(4)的反应温度均采用50℃。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例步骤(2)的反应温度采用70℃，反应时间采用5h；步骤(3)和步骤(4)的反应温度均采用60℃；步骤(3)的反应时间采用30min，步骤(4)的反应时间采用15h。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)采用的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)采用的阳离子单体为0.25ml的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与0.25ml的二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例步骤(2)调节的pH值为14。
试验例1
将实施例1制得的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物(NanoCa-APAM)作为驱油剂，测试其驱油性能。具体的：选取两组岩心，分别编号为1-1、1-2，采用原油对其分别进行油水饱和之后，将岩心装入驱替实验装置中待用。(岩心参数：1-1：直径3.8cm，长度8cm，原始含油饱和度63.4％；岩心参数：1-2：直径3.8cm，长度8cm，原始含油饱和度59.6％)这里的原油使用的是来自新疆油田的XJ-1原油，60℃下粘度在10.26mPa·s。
配置1％的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物溶液，分别用水和共聚物溶液对岩心1-1和岩心1-2在60℃下以0.1ml/min的速度进行驱油实验。最终计算采收率后，结果如图1所示。从图1可以看出，水驱过后的采收率稳定在28％左右，但是采用本发明纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物溶液驱油的采收率稳定在50％左右，远高于水驱。主要是由于聚合物粘度较大，能有效降低油水流度比，增加原油采收率。
试验例2
将实施例1制得的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物(NanoCa-APAM)作为凝胶堵剂，测试其封堵性能。具体的：
(1)交联剂制备：将0.96g乙酸钠和2.7g氯化铬加入20ml水中，搅拌均匀后在60℃下放置24h，倒入玻璃瓶备用。
(2)分别配置1％浓度的100ml NanoCa-APAM溶液，测试然后加入1ml的交联剂，搅拌均匀后，放在不同温度(30℃、60℃、90℃、120℃)下测试它的粘度，成胶时间和成胶强度。
(3)同样制备方法，将制备的两性聚丙烯酰胺APAM后进行测试成胶时间和成胶强度，然后进行对比。
本试验例测试结果如图2-图4所示，从图2可以看出，30℃下时，NanoCa-APAM和APAM粘度差不多，这时候没有降解，但是随着温度的增加，APAM粘度的下降的速度远超过NanoCa-APAM，主要是由于聚合受热容易降解，但是纳米材料附着在聚合物表面后，可以有效起到保护作用，所以耐温性能增加。
从图3可以看出，随着温度的增加，成胶时间越来越短。主要是因为聚合物高温下会降解为小分子，所以成胶时间增加。但是由于NanoCa-APAM中的纳米材料会减缓聚合物与交联剂成胶，所以成胶时间大于APAM的成胶时间，这对于远井调剖有着重要的意义。
从图4可以看出，随着温度升高，NanoCa-APAM成胶强度下降了一个等级，但是APAM成胶后等级下降较快。主要是由于随着温度升高，凝胶内部的水分容易流失，导致强度下降，但是NanoCa-APAM成胶后空间网络中分布的是纳米碳酸钙，所以温度升高，并不能使得纳米碳酸钙挥发，相反，纳米碳酸钙有效防止了凝胶内部的水分流失，因此凝胶强度基本没有变化。
试验例3
将实施例1制得的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物(NanoCa-APAM)作为污水处理剂，测试其吸附性能。具体的：在50ml自来水中加入0.1g的氯化铬、0.1g的膨润土，搅拌均匀后作为污水备用。向污水溶液溶液中分别加入1ml 1％浓度的NanoCa-APAM溶液和APAM溶液，搅拌均匀后观察溶液的沉淀情况，实验结果如表1所示：
表1纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物与APAM絮凝效果对比表
从表1中可以看出，加入NanoCa-APAM溶液后的污水溶液沉淀速度较快，沉淀物较多。而加入APAM溶液的污水溶液沉淀较慢，沉淀物较少。说明NanoCa-APAM比APAM的吸附能力强，因为纳米材料的比表面积更大，接触溶液中的重金属和土粉越多，所以吸附能力越强。
需要说明的是，因实施例2-6制备得到的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物与实施例1制备得到的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物效果类似，均具有良好的驱油、封堵及吸附性能，故在此不再赘述。
综上所述，本发明通过在两性聚丙稀酰胺中引入纳米碳酸钙能够提升聚丙稀酰胺的驱油、封堵及吸附性能。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制丙烯酰胺溶液；将纳米碳酸钙进行超声溶解，然后向其中加入所述丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后调节pH值至碱性，加热反应获得纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液；
S2：向所述纳米碳酸钙丙烯酰胺单体溶液中加入引发剂，加热反应获得纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液；
S3：向所述纳米碳酸钙聚丙烯酰胺溶液中加入碱性试剂和阳离子单体，加热反应获得纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液；
S4：向所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物混合溶液中加入酸性试剂调节pH值至中性，然后加入絮凝剂絮凝，获得沉淀物；
S5：对所述沉淀物进行抽滤、烘干，即可得到所述纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述丙烯酰胺溶液的溶剂为去离子水，所述纳米碳酸钙的溶剂为乙醇；以质量计，所述纳米碳酸钙的加量为丙烯酰胺加量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，调节pH值时采用氢氧化钠和/或氢氧化钾进行调节，并将pH值调节为12～14。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热反应的反应温度为60～70℃，反应时间为5～8h。
5.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或多种，以质量计，所述引发剂的加量为丙烯酰胺加量的0.5～1％；加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间30～60min。
6.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱性试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；以质量计，所述碱性试剂的加量为丙烯酰胺加量的1～2％。
7.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述阳离子单体为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵，以质量计，所述阳离子单体的加量为丙烯酰胺加量的2％～5％。
8.根据权利要求1、6、7中任意一项所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，加热反应的反应温度为50～60℃，反应时间为15～20h。
9.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述酸性试剂为乙酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，所述絮凝剂为乙醇、丙醇，丙二醇中的一种或多种，所述絮凝剂的体积用量为溶液总体积的3～5倍。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物的制备方法制备而成的纳米碳酸钙改性丙烯酰胺两性共聚物。
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