CN111363095A - 改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶及其制备方法和在油田中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶及其制备方法和在油田中的应用，制备方法包括：1)石蜡、复合乳化剂和十六醇，加入到油相中，制得天然植物胶的反相乳液；2)向反相乳液中加入丙烯酰胺，然后再加入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸溶液；3)通氮气并加入引发剂溶液；4)反应结束后，用乙醇破乳得到粗产物；5)将粗产物抽提得到产物改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶；6)向改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶溶液中加入硼砂交联剂，制得改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的高矿化度油井压裂液。这种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶分子内含磺酸基，磺酸基能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、碳酸钙等有显著的阻垢作用，从而提高了天然植物胶压裂液的耐盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及高矿化度油井压裂液技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶及其制备方法和在油田中的应用。
背景技术
天然植物胶压裂液因其比普通压裂液的携沙造缝能力和储层的导流能力强的原因，被大多数低渗透油藏得到推广和在油田中的应用。但是天然植物胶存在耐矿化度差，且残渣含量大等缺点。因此研制出一种可以在高盐井中依然有有效压裂效果的天然植物胶压裂液具有十分重要的意义。
发明内容
为解决天然植物胶压裂液不耐矿化度的缺点，本发明目的在于提供一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶及其制备方法和在油田中的应用。由于丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)在接枝天然植物胶的过程中会发生聚合，导致生成的产物中天然植物胶侧链上具有AM/AMPS的共聚物，由于共聚物分子结构中含有强极性的磺酸基，明显提高产物的溶解性，利于施工。并且磺酸基能够提高钙容忍度，对水溶液中的磷酸钙、碳酸钙等有显著的阻垢作用，并且分散性能优良，从而使得接枝后得到的天然植物胶压裂液在高盐井中也有较好的压裂效果。
本发明所使用的技术方案是：
一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶，所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶结构式如下：
其中，NVG为天然植物胶，n的取值范围为50～1000。
一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取石蜡、复合乳化剂和十六醇混合，加热并搅拌，制得油相；在搅拌状态下将天然植物胶水溶液加入到油相中，继续搅拌反应，制得天然植物胶的反相乳液；
2)向反相乳液中加入丙烯酰胺，继续通入氮气；然后再加入2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，继续通入氮气；
3)用氨水调节混合体系pH值，通氮气并加入引发剂溶液，进行搅拌，停止通入氮气密封装置继续反应；
4)反应结束后，用乙醇破乳，抽滤、洗涤、干燥，得到粗产物；
5)将粗产物抽提得到产物改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述天然植物胶可以是胍胶、葫芦巴胶、香豆胶或魔芋胶；
优选地，步骤1)中石蜡、复合乳化剂和十六醇的质量比为100: 10:3.3。
作为本发明的进一步改进，步骤1)复合乳化剂为司盘80和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10复合得到；优选地，复合乳化剂的HLB值为 6～8；
优选地，步骤1)中加入的十六醇基于油相总质量的质量分数为 2.0％～4.0％；优选地，加入的天然植物胶水溶液质量分数为2.0％～ 4.0％。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中加入AM与AMPS的物质的量的比为3:(1～2)；
优选地，步骤2)中天然植物胶与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物的总的质量比为3:(1～3)。
优选地，步骤2)中通氮气的时间均为10min。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中引发剂为浓度为3～5mmol /L的硝酸铈铵和浓度为140～160mg/L的过硫酸铵溶液；
优选地，步骤3)中反应时间为40～60℃，反应时间为5～8h。
优选地，步骤3)中通氮气的时间均为10min。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中乙醇是95％的乙醇；洗涤的溶剂是95％的乙醇。
作为本发明的进一步改进，步骤5)中所述抽提用的溶剂是：体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液。
一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶在油田中作为高矿化度井压裂液的应用，包括同时使用改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶和硼砂交联剂。
作为本发明的进一步改进，向改性聚丙烯酰胺接枝胍天然植物胶溶液中加入硼砂交联剂，制得改性聚丙烯酰胺接枝胍胶天然植物胶的高矿化度油井压裂液；
优选地，配制改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶增稠剂的溶液使用浓度为0.4％-0.6％，硼砂用量为溶液的0.4％-0.6％，改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶增稠剂与硼砂溶液体积比为100：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现有的天然植物胶压裂液存在耐盐性能差的缺点，本发明通过在天然植物胶上接枝丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，由于丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS)在接枝天然植物胶的过程中会发生聚合，导致生成的产物中天然植物胶侧链上具有 AM/AMPS的共聚物，由于共聚物分子结构中含有强极性的磺酸基，明显提高产物的溶解性，利于施工。并且磺酸基能够提高钙容忍度，对水溶液中的磷酸钙、碳酸钙等有显著的阻垢作用，并且分散性能优良，从而使得接枝后得到的天然植物胶压裂液在高盐井中也有较好的压裂效果。这种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶分子内含磺酸基，磺酸基能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、碳酸钙等有显著的阻垢作用，并且分散性能优良。从而提高了天然植物胶压裂液的耐盐性能。
附图说明
图1为天然植物胶自由基化的机理图；
图2为改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的合成示意图；
图3为实施例3中所得改性聚丙烯酰胺接枝胍胶的高矿化度油井压裂液与普通胍胶压裂液在不同矿化度下粘度对比图。
具体实施方式：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶，改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶具有以下结构式：
其中NVG为天然植物胶，n的取值范围为50～1000。
具体的制备过程通过以下反应实现：
具体的，本发明一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取100g的石蜡加入到250mL的烧杯中，再分别加入10g 的司盘80(Span-80)/聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)复合乳化剂和3.3g十六醇，加热并搅拌，使得十六醇完全溶解，制得油相。在搅拌状态下将质量分数为2.5％的天然植物胶水溶液50～100g缓慢加入到油相中，继续搅拌一段时间，制得天然植物胶的反相乳液。
2)将反相乳液移至250mL三口烧瓶中，置于水浴锅中开通搅拌，通入氮气10min，再称取丙烯酰胺溶液0.2～0.8g滴加进三口烧瓶中，继续通入氮气10min。然后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液 0.2～0.8g，继续通入氮气10min。
3)用氨水调节三口烧瓶中混合体系pH值，通氮气10min后。加入配制好的引发剂溶液各0.05g，在通氮气的条件下进行搅拌，一20min后停止通入氮气，密封装置在40～50℃进行反应6～8h。
4)反应结束后，用体积分数为95％的乙醇破乳，抽滤，所得产物用乙醇洗涤3次，75℃真空干燥得到粗产物。
5)将粗产物置于索氏抽提器中，用100mL体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液回流抽提，固体用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗去均聚物，将产物置于真空条件干燥，得到产物改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶增稠剂。
6)高矿化度油井压裂液的配制：加入一定浓度的改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶溶液，加入硼砂交联剂，制得改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的高矿化度油井压裂液。
其原理主要为：以胍胶为例，胍胶在Ce4+的作用下自由基化，生成的胍胶自由基与丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反应，最后接枝与胍胶上。在胍胶侧链形成丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。由于丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物结构中具有磺酸基，磺酸基可以抗盐，提高其耐矿化度的性质，使得胍胶在高矿化度下仍具有较好的粘性。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
称取100g石蜡加入到250mL的烧杯中，再分别加入10g的司盘80(Span-80)/聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)复合乳化剂和3.3 g十六醇，加热并搅拌，使得十六醇完全溶解，制得油相。在搅拌状态下将质量分数为2.5％的葫芦巴胶水溶液50g缓慢加入到油相中，继续搅拌一段时间，制得葫芦巴胶的反相乳液。将反相乳液移至 250mL三口烧瓶中，置于水浴锅中开通搅拌，通氮气10min，再称取0.3g丙烯酰胺溶液滴加进三口烧瓶中，继续通入氮气10min。然后称取0.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液加入三口烧瓶中，加入氨水调节pH为7～8加入配制好的引发剂溶液各0.05g，在通氮气的条件下进行搅拌，20min后停止通入氮气，密封装置在40℃进行反应。 6h后结束反应，用体积分数为95％的乙醇破乳，抽滤，所得产物用乙醇洗涤3次，75℃真空干燥得到粗产物。将粗产物置于索氏抽提器中，用100mL体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液回流抽提，固体用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗去均聚物，将产物置于真空条件干燥，得到产物改性聚丙烯酰胺接枝葫芦巴胶增稠剂。配制改性聚丙烯酰胺接枝葫芦巴胶增稠剂浓度为0.4％的葫芦巴胶的溶液，加入浓度为0.4％的硼砂交联剂，按照体积比为100:1配制，得改性聚丙烯酰胺接枝葫芦巴胶增稠剂作为高矿化度油井的压裂液。
实施例2
称取100g石蜡加入到250mL的烧杯中，再分别加入10g的司盘80(Span-80)/聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)复合乳化剂和3.3 g十六醇，加热并搅拌，使得十六醇完全溶解，制得油相。在搅拌状态下将质量分数为2.5％的魔芋胶水溶液50g缓慢加入到油相中，继续搅拌一段时间，制得魔芋胶的反相乳液。将反相乳液移至250mL 三口烧瓶中，置于水浴锅中开通搅拌，通氮气10min，再称取0.25g 丙烯酰胺溶液滴加进三口烧瓶中，继续通入氮气10min。然后称取0.55g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液加入三口烧瓶中，加入氨水调节 pH为7～8加入配制好的引发剂溶液各0.05g，在通氮气的条件下进行搅拌，20min后停止通入氮气，密封装置在50℃进行反应。8h 后结束反应，用体积分数为95％的乙醇破乳，抽滤，所得产物用乙醇洗涤3次，75℃真空干燥得到粗产物。将粗产物置于索氏抽提器中，用100mL体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液回流抽提，固体用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗去均聚物，将产物置于真空条件干燥，得到产物丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共接枝魔芋胶。配制改性聚丙烯酰胺接枝魔芋胶增稠剂浓度为0.5％的溶液，加入浓度为0.4％的硼砂交联剂，按照体积比为100:1配制，得改性聚丙烯酰胺接枝魔芋胶的高矿化度油井压裂液。
实施例3
称取100g石蜡加入到250mL的烧杯中，再分别加入10g的司盘80(Span-80)/聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)复合乳化剂和3.3 g十六醇，加热并搅拌，使得十六醇完全溶解，制得油相。在搅拌状态下将质量分数为2.5％的胍胶水溶液100g缓慢加入到油相中，继续搅拌一段时间，制得胍胶的反相乳液。将反相乳液移至250mL三口烧瓶中，置于水浴锅中开通搅拌，通氮气10min，再称取0.6g丙烯酰胺溶液滴加进三口烧瓶中，继续通入氮气10min。然后称取1.0g2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液加入三口烧瓶中，加入氨水调节pH为 7～8加入配制好的引发剂溶液各0.05g，在通氮气的条件下进行搅拌， 20min后停止通入氮气，密封装置在45℃进行反应。7h后结束反应，用体积分数为95％的乙醇破乳，抽滤，所得产物用乙醇洗涤3次，75℃真空干燥得到粗产物。将粗产物置于索氏抽提器中，用100mL体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液回流抽提，固体用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗去均聚物，将产物置于真空条件干燥，得到产物改性聚丙烯酰胺接枝胍胶增稠剂。配制改性聚丙烯酰胺接枝胍胶增稠剂浓度为 0.6％的溶液，加入浓度为0.4％的硼砂交联剂，按照体积比为100:1配制，得改性聚丙烯酰胺接枝胍胶的高矿化度油井压裂液。
实施例4
称取100g石蜡加入到250mL的烧杯中，再分别加入10g的司盘80(Span-80)/聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)复合乳化剂和3.3 g十六醇，加热并搅拌，使得十六醇完全溶解，制得油相。在搅拌状态下将质量分数为2.5％的香豆胶水溶液100g缓慢加入到油相中，继续搅拌一段时间，制得香豆胶的反相乳液。将反相乳液移至250mL 三口烧瓶中，置于水浴锅中开通搅拌，通氮气10min，再称取0.8g 丙烯酰胺溶液滴加进三口烧瓶中，继续通入氮气10min。然后称取 0.8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液加入三口烧瓶中，加入氨水调节 pH为7～8加入配制好的引发剂溶液各0.05g，在通氮气的条件下进行搅拌，20min后停止通入氮气，密封装置在45℃进行反应。7h 后结束反应，用体积分数为95％的乙醇破乳，抽滤，所得产物用乙醇洗涤3次，75℃真空干燥得到粗产物。将粗产物置于索氏抽提器中，用100mL体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液回流抽提，固体用布氏漏斗过滤，并用乙醇洗去均聚物，将产物置于真空条件干燥，得到产物改性聚丙烯酰胺接枝香豆胶增稠剂。配制改性聚丙烯酰胺接枝香豆胶增稠剂浓度为0.5％的溶液，加入浓度为0.4％的硼砂交联剂，按照体积比为100:1配制，得改性聚丙烯酰胺接枝香豆胶的高矿化度油井压裂液。
表征与测试：
为了表征改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的性能，对实施例3中合成的改性聚丙烯酰胺接枝胍胶进行了不同矿化度下的粘度测试，同时在相同条件下对普通胍胶进行相同测试。结果如图3所示。
由图3可知，两者都随着矿化度的增大而减小，但是改性聚丙烯酰胺接枝胍胶明显减小的慢，而且在相同矿化度下明显比普通胍胶的粘度大的多。这是因为改性聚丙烯酰胺接枝胍胶上成功引入了磺酸基，由于磺酸基的存在，极大提高了胍胶的粘度。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方案进行修改或者等同替换，而这些并未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶，其特征在于，所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶结构式如下：
其中，NVG为天然植物胶，n的取值范围为50～1000。
2.一种改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取石蜡、复合乳化剂和十六醇混合，加热并搅拌，制得油相；在搅拌状态下将天然植物胶水溶液加入到油相中，继续搅拌反应，制得天然植物胶的反相乳液；
2)向反相乳液中加入丙烯酰胺，继续通入氮气；然后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶液，继续通入氮气；
3)用氨水调节混合体系pH值，通氮气并加入引发剂溶液，进行搅拌，停止通入氮气密封装置继续反应；
4)反应结束后，用乙醇破乳，抽滤、洗涤、干燥，得到粗产物；
5)将粗产物抽提得到产物改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶。
3.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述天然植物胶可以是胍胶、葫芦巴胶、香豆胶或魔芋胶；
优选地，步骤1)中石蜡、复合乳化剂和十六醇的质量比为100:10:3.3。
4.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤1)复合乳化剂为司盘80和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10复合得到；优选地，复合乳化剂的HLB值为6～8；
优选地，步骤1)中加入的十六醇基于油相总质量的质量分数为2.0％～4.0％；优选地，加入的天然植物胶水溶液质量分数为2.0％～4.0％。
5.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入AM与AMPS的物质的量的比为3:(1～2)；
优选地，步骤2)中天然植物胶与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物的总的质量比为3:(1～3)；
优选地，步骤2)中通氮气的时间均为10min。
6.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中引发剂为浓度为3～5mmol/L的硝酸铈铵和浓度为140～160mg/L的过硫酸铵溶液；
优选地，步骤3)中反应时间为40～60℃，反应时间为5～8h；
优选地，步骤3)中通氮气的时间均为10min。
7.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中乙醇是95％的乙醇；洗涤的溶剂是95％的乙醇。
8.根据权利要求2所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述抽提用的溶剂是：体积比为3:2的冰醋酸—乙二醇混合溶液。
9.权利要求1所述改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶在油田中作为高矿化度井压裂液的应用，其特征在于，包括同时使用改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶和硼砂交联剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，向改性聚丙烯酰胺接枝胍天然植物胶溶液中加入硼砂交联剂，制得改性聚丙烯酰胺接枝胍胶天然植物胶的高矿化度油井压裂液；
优选地，配制改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶增稠剂的溶液使用浓度为0.4％-0.6％，硼砂用量为溶液的0.4％-0.6％，改性聚丙烯酰胺接枝天然植物胶增稠剂与硼砂溶液体积比为100：1。
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