CN115141328B - 一种自悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自悬浮支撑剂及其制备方法，涉及油气开采及支撑压裂技术领域，该方法包括：将陶粒与表面处理剂混合，经干燥后得到改性陶粒；采用修饰剂对β‑环糊精进行改性，得到改性β‑环糊精；将丙烯酸钠、含磺酸基单体、改性陶粒、改性β‑环糊精加入至去离子水中进行聚合反应，得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物；将非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸、陶粒接枝改性阴离子型聚合物、去离子水、pH调节剂和引发剂进行聚合反应，得到自悬浮支撑剂。本发明制备的自悬浮支撑剂具有溶解速度快，自悬浮能力好，具有优异的耐温抗盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及油气开采领域，特别涉及支撑压裂技术领域，具体涉及一种自悬浮支撑剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂是油气田增产、增注的重要措施，在油气藏的增产改造中取得了良好的效果。它是利用地面高压泵车组，将高粘液体注入井中，在井底形成高压，当井底压力大于地层的破裂压力时，产生裂缝，继续注入带有支撑剂的携砂液，裂缝向前延伸并填以支撑剂，关井返排后裂缝闭合在支撑剂上，使裂缝得以支撑，从而在储层层内形成具有高导流的填砂裂缝，最终达到增产增注的目的。对支撑剂的改进可有利地改进压裂液在水力压裂系统中的性能。
目前，常用的压裂液体系为瓜尔胶体系和聚合物体系，瓜尔胶虽具有较好的应用效果，但价格较为昂贵。在聚合物体系的应用过程中，支撑剂需借助压裂液体系实现长时间悬浮，而且还需要提前进行配置，待聚合物溶解完成后再加入支撑剂、交联剂等混匀，然后再一起注入井下，过程较为复杂，且聚合物溶解过程较长、容易出现溶解不完全的现象，会造成交联效果变差，悬砂能力减弱的现象。然而，现有常规聚合物体系在高温条件下其自身抗温性能较差，携带砂粒后在高温条件下很快沉降等问题。
因此，需要开发一种无需在携砂液内、且有较强耐温抗盐性的自悬浮支撑剂。
发明内容
本发明实施例提供了一种自悬浮支撑剂及其制备方法，该自悬浮支撑剂结构稳定，自悬浮能力好，溶解速度快，在较高温度和矿化度的水中，仍具有良好的自悬浮能力。
第一方面，本发明提供了一种自悬浮支撑剂的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将陶粒与表面处理剂混合，经干燥后得到改性陶粒；采用修饰剂对β-环糊精进行改性，得到改性β-环糊精；
（2）将丙烯酸钠、含磺酸基单体、所述改性陶粒、所述改性β-环糊精加入至去离子水中进行聚合反应，得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物；
（3）将非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸、所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物、去离子水、pH调节剂和引发剂进行聚合反应，得到所述自悬浮支撑剂；
制备所述自悬浮支撑剂所用到的原料的重量份数如下：非离子型单体30~50份，醇类聚合物5~15份，疏水单体1~3份，丙烯酸17~22份，所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物700~800份，去离子水109.5~237.4份，pH调节剂9.5~12份，引发剂0.1~0.5份。
优选地，所述改性陶粒的制备方法包括：将所述陶粒浸泡于所述表面处理剂中10~15h后，经干燥得到所述改性陶粒；
其中，所述表面处理剂为三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于有机溶剂中，加入碱溶液和修饰剂反应，得到改性β-环糊精；其中，所述修饰剂为烯丙基氯、1-氯-3-甲基-2-丁烯或4-溴-1-丁烯；
所述β-环糊精与所述修饰剂的摩尔比为1:（1~1.2）。
优选地，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于所述有机溶剂中，加入碱溶液混匀后体系的pH为10.5~11.5，并于5~10℃下以1500~2000r/min的转速下滴加所述修饰剂，并在滴加完成后于5~10℃下保温6~8h，得到改性β-环糊精。
优选地，制备所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料的重量份数如下：丙烯酸钠10~20份、所述含磺酸基单体10~20份、所述改性陶粒612~755份、所述改性β-环糊精5~8份，去离子水20~40份。
优选地，在步骤（2）中，所述含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
优选地，在步骤（2）中，所述聚合反应包括：在氮气气氛中，调节pH至7.0~7.5，加入引发助剂引发所述聚合反应，待升温至55~70℃后再保温3~5h。
优选地，所述引发助剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述还原剂为连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
更优选地，所述引发助剂为过氧化氢和亚硫酸氢钠。
优选地，所述氧化剂的用量、所述还原剂的用量均为制备所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料用量之和的0.05~0.2wt‰。
优选地，所述非离子型单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺；
所述醇类聚合物为分子量为200~600的聚丙二醇；
所述疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和/或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。
优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾；
所述引发剂包括氧化剂和还原剂；其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠。
优选地，步骤（3）中，所述得到所述自悬浮支撑剂，包括：
在反应器中加入依次加入去离子水、所述非离子型单体、所述醇类聚合物、所述疏水单体、丙烯酸并混匀，然后加入所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物混匀，得到待聚合体系；
加入所述pH调节剂将所述待聚合体系的pH调节至6.5~7.5，然后通入氮气，再加入所述引发剂引发聚合反应，待升温至55~60℃后再保温4~5h得到所述自悬浮支撑剂。
更优选地，所述醇类聚合物为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种自悬浮支撑剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明通过引入β-环糊精、疏水单体、含磺酸基单体和丙烯酰胺协同作用，制备得到缔合型自悬浮支撑剂。在该自悬浮支撑剂中β-环糊精的分子结构中间为环状，该环状结构使聚合物的耐温性能得以显著提升；而且该分子结构中的伯醇羟基在环状结构内侧，其具有疏水性，能与疏水单体协同作用，形成双疏水微区，使得聚合物溶液在分子内及分子间产生链缔合，分子间形成超分子结构，形成三维网络结构，使得流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高，从而使自悬浮支撑剂具有良好的耐温抗耐盐性。同时由于疏水基团的存在，而且即便经过高剪切后，在剪切降低或者消除之后分子间的交联又能重新形成，不会发生机械降解。此外引入的含磺酸基单体也使得聚合物具有较强的抗盐、耐温的性能。因此，本发明制备的自悬浮支撑剂具有优异的耐温抗盐性能，可以适用于不同矿化度条件的水。
在本发明中，由于β-环糊精分子结构的外侧含有较多具有亲水性的羟基，因此本发明制备的自悬浮支撑剂加入矿化水中后，只需要20s就可以溶解完全。
本发明制备的缔合型自悬浮支撑剂利用本身特点就可以在清水和矿化水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种自悬浮支撑剂的制备方法，该制备方法包括：
（1）将陶粒与表面处理剂混合，经干燥后得到改性陶粒；采用修饰剂对β-环糊精进行改性，得到改性β-环糊精；
（2）将丙烯酸钠、含磺酸基单体、改性陶粒、改性β-环糊精加入至去离子水中进行聚合反应，得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物；
（3）将非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸、陶粒接枝改性阴离子型聚合物、去离子水、pH调节剂和引发剂进行聚合反应，得到自悬浮支撑剂；
制备自悬浮支撑剂所用到的原料的重量份数如下：非离子型单体30~50份（例如，可以为30份、33份、35份、40份、42份、45份、48份或50份），醇类聚合物5~15份（例如，可以为5份、6份、8份、10份、12份、13份或15份），疏水单体1~3份（例如，可以为1份、1.5份、2份、2.5份或3份），丙烯酸17~22份（例如，可以为17份、18份、19份、20份、21份或22份），陶粒接枝改性阴离子型聚合物700~800份（例如，可以为700份、710份、720份、730份、740份、750份、760份、770份、780份、790份或800份），去离子水109.5~237.4份（例如，可以为109.5份、110份、115份、120份、125份、150份、180份、200份、210份、225份、230份或237.4份），pH调节剂9.5~12份（例如，可以为9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份或12份），引发剂0.1~0.5份（例如，可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）。
在本发明中，通过引入β-环糊精、疏水单体、含磺酸基单体和丙烯酰胺协同作用，制备得到缔合型自悬浮支撑剂。该自悬浮支撑剂具有优异的耐温抗盐性能，可以适用于不同矿化度条件的水，而且只需要20s就可以溶解完全。由于该缔合型自悬浮支撑剂利用本身特点就可以在清水和矿化水中悬浮，无需添加常规压裂过程中制备携砂液所需要的增稠剂，同时也就省去了常规压裂的配液程序和设备，缩短了整体施工时间，也降低了由于压裂液返排差导致的对储层的伤害以及作业成本。
根据一些优选的实施方式，改性陶粒的制备方法包括：将陶粒浸泡于表面处理剂中10~15h后，经干燥得到改性陶粒；
其中，表面处理剂为三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
具体地，将陶粒事先经去离子水、丙酮、氯仿进行反复清洗，然后再加入至表面处理剂中浸泡10~15h（例如，可以为10h、11h、12h、13h、14h或15h），然后取出后经过干燥制得改性陶粒。
在本发明中，采用表面处理剂和水可溶解的聚合物对陶粒进行了包覆，起到了交联剂的作用，表面处理剂既与陶粒采用硅氧烷化学键进行连接，又与聚合物进行化学反应形成化学键，使得最终制备的自悬浮支撑剂具有良好的抗剪切能力、浮力大，在清水中悬浮时间长，结构稳定。
根据一些优选的实施方式，改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于有机溶剂中，加入碱溶液和修饰剂反应，得到改性β-环糊精；其中，修饰剂为烯丙基氯、1-氯-3-甲基-2-丁烯或4-溴-1-丁烯；
β-环糊精与修饰剂的摩尔比为1:（1~1.2）（例如，可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2）。
在本发明中，对溶剂的用量无要求，需满足能溶解β-环糊精且有利于其与修饰剂反应即可。经实验证实，当修饰剂过量时，会使得改性β-环糊精中带有多个双键，从而形成交联结构，影响最终制备的自悬浮支撑剂在矿化水中的溶解时间，甚至会出现不溶的现象。因此，在保证改性β-环糊精能参与后续聚合反应且不至于影响自悬浮支撑剂溶解性能的基础上，限定β-环糊精与修饰剂的摩尔比为1:（1~1.2）。
根据一些优选的实施方式，有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
根据一些更优选的实施方式，有机溶剂为体积比为1:1的N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂。
根据一些优选的实施方式，改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于有机溶剂中，加入碱溶液混匀后体系的pH为10.5~11.5，并于5~10℃下以1500~2000r/min的转速下滴加修饰剂，并在滴加完成后于5~10℃下保温6~8h，得到改性β-环糊精。
针对pH10.5~11.5，是指pH为10.5至11.5中的任意值，例如，可以为10.5、10.8、11、11.2、11.4或11.5；
针对温度5~10℃，是指温度为5℃至10℃中的任意值，例如，可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；
针对转速1500~2000r/min，是指转速为1500r/min至2000r/min中的任意值，例如，可以为1500r/min、1550r/min、1600r/min、1650r/min、1700r/min、1750r/min、1800r/min、1850r/min、1900r/min、1950r/min或2000r/min；
针对保温时间6~8h，是指保温时间为6h至8h中的任意值，例如，可以为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
具体地，改性β-环糊精的制备方法为：将β-环糊精溶解在有机溶剂中，加入碱溶液混匀后体系的pH为10.5~11.5，并在室温条件下（25℃）搅拌1~1.5h混匀。待混匀后于5~10℃下以1500~2000r/min的转速下滴加修饰剂，滴加速度以维持体系温度为5~10℃为准，并在滴加完成后仍于该温度和转速下边搅拌边保温6~8h，然后停止搅拌再静置3h，然后依次对该体系进行过滤、滤液减压浓缩、用丙酮洗涤、抽滤和烘干，得到改性β-环糊精。需要说明的是，碱溶液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等可用于调节pH的碱性物质的溶液。
需要说明的是，搅拌转速设置为1500~2000r/min，是为了使反应更加充分、快速，同时避免搅拌速度过慢使得温度反应较为滞后。
在本发明中，采用修饰剂对β-环糊精进行改性，使得改性β-环糊精带有双键，进而有利于后续参与聚合反应，制备陶粒接枝改性阴离子型聚合物，以及进一步制备自悬浮支撑剂。由于β-环糊精的分子结构中间为环状，该环状结构使自悬浮支撑剂的耐温性能得以显著提升；而且该分子结构中的伯醇羟基在环状结构内侧，其具有疏水性，能与疏水单体协同作用，形成双疏水微区，使得聚合物溶液在分子内及分子间产生链缔合，分子间形成超分子结构，形成三维网络结构，使得流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高，从而使自悬浮支撑剂具有良好的耐温抗耐盐性。此外，由于β-环糊精分子结构的外侧含有较多具有亲水性的羟基，使得自悬浮支撑剂溶解性能好，在矿化水中的溶解速度快。
根据一些优选的实施方式，制备陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料的重量份数如下：丙烯酸钠10~20份（例如，可以为10份、12份、15份、18份或20份）、含磺酸基单体10~20份（例如，可以为10份、12份、15份、18份或20份）、改性陶粒612~755份（例如，可以为612份、615份、620份、650份、700份、720份、750份或755份）、改性β-环糊精5~8份（例如，可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份）、去离子水20~40份（例如，可以为20份、22份、25份、28份、30份、35份或40份）。
在本发明中，通过限定陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的各原料份数，使得所制备的陶粒接枝改性阴离子型聚合物溶解性好，且具有一定的耐温抗盐性能，有利于后续制备具有优异耐温抗盐性发缔合型自悬浮支撑剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，聚合反应包括：在氮气气氛中，调节pH至7.0~7.5（例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5），加入引发助剂引发聚合反应，待升温至55~70℃（例如，可以为55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃）后再保温3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h）。
根据一些优选的实施方式，引发助剂包括氧化剂和还原剂；
氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
还原剂为连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
根据一些更优选的实施方式，引发助剂为过氧化氢和亚硫酸氢钠。
根据一些优选的实施方式，氧化剂的用量、还原剂的用量均为制备陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料用量之和的0.05~0.2wt‰（例如，可以为0.05wt‰、0.1wt‰、0.15wt‰或0.2wt‰）。
具体地，陶粒接枝改性阴离子型聚合物的制备包括：在反应器中加入去离子水，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠、改性β-环糊精、改性陶粒、含磺酸基单体并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气50~70min，然后于25~30℃下加入引发助剂引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到55~70℃时再保温3~5h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物。
在本发明中，通过含磺酸基单体引入抗温性能的磺酸基团，增加自悬浮支撑剂的热稳定性，从而提高其抗高温性。同时，磺酸基团的引入也会增加自悬浮支撑剂的耐水解和抗盐能力。
根据一些优选的实施方式，非离子型单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺；
醇类聚合物为分子量为200~600（例如，可以为200、300、400、500或600）的聚丙二醇；
疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和/或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。
根据一些更优选的实施方式，醇类聚合物为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾；
引发剂包括氧化剂和还原剂；其中，氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠。
需要说明的是，pH调节剂还包括丙烯酸。
根据一些优选的实施方式，步骤（3）中，得到自悬浮支撑剂，包括：
在反应器中加入依次加入去离子水、非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸并混匀，然后加入陶粒接枝改性阴离子型聚合物混匀，得到待聚合体系；
加入pH调节剂将待聚合体系的pH调节至6.5~7.5（例如，可以为6.5、6.6、6.8、7.0、7.2或7.5），然后通入氮气，再加入引发剂引发聚合反应，待升温至55~60℃（例如，可以为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃）后再保温4~5h（例如，可以为4h、4.5h或5h）得到自悬浮支撑剂。
具体地，自悬浮支撑剂的制备包括：在反应器中加入依次加入去离子水、非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸并混匀，然后加入陶粒接枝改性阴离子型聚合物混匀，得到待聚合体系；加入pH调节剂将待聚合体系的pH调节至6.5~7.5，然后通入高纯氮气进行除氧；除氧完成后在氮气气氛下，于25~28℃下加入引发剂引发聚合反应，该体系自动升温，待升温至55~60℃后再保温4~5h得到自悬浮支撑剂。
经实验证实，将混合溶液的pH调节至6.5~7.5，如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证自悬浮支撑剂的聚合度，而且该反应介质的环境为偏中性，制备过程对环境更友好。
在本发明中，疏水单体为自悬浮支撑剂提供了疏水基团和碳碳长链，使得自悬浮支撑剂在分子内及分子间产生链缔合，分子间形成超分子结构，形成三维网络结构，使得流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高，从而使自悬浮支撑剂具有良好的耐温耐盐性。
在本发明中，其他组分用量不变时，限定制备自悬浮支撑剂所用到的长链疏水单体为1~3份。如此，可以避免疏水单体用量过多时，自悬浮支撑剂溶解性差的问题；同时避免长链疏水单体用量过少时，无法充分发挥其作用，进而影响自悬浮支撑剂的耐温耐盐性。
在本发明中，以水作为聚合反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
本发明还提供了一种自悬浮支撑剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的自悬浮支撑剂。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种自悬浮支撑剂及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示非离子型单体，醇类聚合物，疏水单体，丙烯酸，陶粒接枝改性阴离子型聚合物，去离子水，pH调节剂，引发剂。
改性陶粒的制备：
将1kg陶粒经去离子水、丙酮、氯仿进行反复的清洗，然后加入三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷浸泡10h，取出后经过干燥后制得改性陶粒a。
将1kg陶粒经去离子水、丙酮、氯仿进行反复的清洗，然后加入甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷浸泡12h，取出后经过干燥后制得改性陶粒b。
将1kg陶粒经去离子水、丙酮、氯仿进行反复的清洗，然后加入3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷浸泡15h，取出后经过干燥后制得改性陶粒c。
改性β-环糊精的制备：
将100g β-环糊精溶解在N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合（体积比为1:1）的溶剂中，加入氢氧化钠调节体系pH至10.5~11.5，并在25℃下搅拌1h混匀。待混匀后于5~10℃下以1500r/min的转速下滴加6.75g烯丙基氯，滴加速度以维持体系温度为5~10℃为准，在滴加完成后仍于该温度范围内和转速下边搅拌边保温6h，然后停止搅拌再静置3h，然后依次对该体系进行过滤、滤液减压浓缩、用丙酮洗涤、抽滤和烘干，得到改性β-环糊精A。
将100g β-环糊精溶解在N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合（体积比为1:1）的溶剂中，加入氢氧化钠调节体系pH至10.5~11.5，并在25℃下搅拌1h混匀。待混匀后于5~10℃下以1700r/min的转速下滴加9.21g1-氯-3-甲基-2-丁烯，滴加速度以维持体系温度为5~10℃为准，在滴加完成后仍于该温度范围内和转速下边搅拌边保温6h，然后停止搅拌再静置3h，然后依次对该体系进行过滤、滤液减压浓缩、用丙酮洗涤、抽滤和烘干，得到改性β-环糊精B。
将100g β-环糊精溶解在N,N二甲基甲酰胺溶剂中，加入氢氧化钠调节体系pH至10.5~11.5，并在25℃下搅拌1.5h混匀。待混匀后于5~10℃下以2000r/min的转速下滴加11.9g4-溴-1-丁烯，滴加速度以维持体系温度为5~10℃为准，在滴加完成后仍于该温度范围内和转速下边搅拌边保温8h，然后停止搅拌再静置3h，然后依次对该体系进行过滤、滤液减压浓缩、用丙酮洗涤、抽滤和烘干，得到改性β-环糊精C。
陶粒接枝改性阴离子型聚合物的制备：
在反应器中加入去离子水20g，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠10g、改性β-环糊精A 5g、改性陶粒a 755g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠10g并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气50min，然后于25℃下加入过氧化氢0.04g、亚硫酸氢钠0.04g引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到55℃时再保温3h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅰ。
在反应器中加入去离子水40g，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠20g、改性β-环糊精A 8g、改性陶粒b 612g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠20g并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气50min，然后于25℃下加入过氧化氢0.04g、亚硫酸氢钠0.04g引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到60℃时再保温3h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅱ。
在反应器中加入去离子水20g，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠10g、改性β-环糊精B 5g、改性陶粒c 755g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠10g并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气70min，然后于25℃下加入过氧化氢0.04g、亚硫酸氢钠0.04g引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到58℃时再保温3h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅲ。
在反应器中加入去离子水20g，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠10g、改性β-环糊精C 5g、改性陶粒c 755g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠10g并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气50min，然后于30℃下加入过氧化氢0.16g、亚硫酸氢钠0.16g引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到65℃时再保温5h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅳ。
在反应器中加入去离子水30g，在搅拌条件下依次加入丙烯酸钠15g、改性β-环糊精A 7g、改性陶粒c 683.5g、对苯乙烯磺酸钠15g并搅拌混匀，然后边搅拌边从反应器底部通入高纯氮气50min，然后于25℃下加入过氧化氢0.1g、亚硫酸氢钠0.1g引发聚合反应，反应体系自然升温，待达到60℃时再保温4h，即得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅴ。
实施例1
自悬浮支撑剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水98份、甲基丙烯酰胺50份、聚丙二醇400 15份、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵3份、丙烯酸22份并混匀，然后加入陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅰ 800份混匀，得到待聚合体系；加入氢氧化钠12份将待聚合体系的pH调节至7.0，然后通入高纯氮气进行除氧50min；除氧完成后在氮气气氛下，于25~28℃下加入过氧化氢0.25份、焦亚硫酸钠0.25份引发聚合反应，待体系自动升温至60℃后再保温5h得到自悬浮支撑剂。
实施例2
自悬浮支撑剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水237.4份、甲基丙烯酰胺30份、聚丙二醇200 5份、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵1份、丙烯酸17份并混匀，然后加入陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅱ 700份混匀，得到待聚合体系；加入氢氧化钠9.5份将待聚合体系的pH调节至7.0，然后通入高纯氮气进行除氧50min；除氧完成后在氮气气氛下，于25~28℃下加入过氧化氢0.05份、焦亚硫酸钠0.05份引发聚合反应，待体系自动升温至55℃后再保温4h得到自悬浮支撑剂。
实施例3
自悬浮支撑剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水116.7份、丙烯酰胺40份、聚丙二醇600 10份、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵2份、丙烯酸20份并混匀，然后加入陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅲ 750份混匀，得到待聚合体系；加入氢氧化钠11份将待聚合体系的pH调节至7.0，然后通入高纯氮气进行除氧50min；除氧完成后在氮气气氛下，于25~28℃下加入过氧化氢0.15份、焦亚硫酸钠0.15份引发聚合反应，待体系自动升温至60℃后再保温5h得到自悬浮支撑剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：采用陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅳ 800份。
实施例5
实施例5与实施例2基本相同，其不同之处在于：采用陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅴ 700份。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：未加入十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，代替加入3份去离子水，即总计101份去离子水。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：将陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅰ替换为陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅵ；
其中，陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅵ与陶粒接枝改性阴离子型聚合物Ⅰ的制备方法基本相同，其不同之处在于：未加入改性β-环糊精A。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：加入甲基丙烯酰胺200份，其他原料用量不变。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：加入十六烷基二甲基烯丙基氯化铵20份，其他原料用量不变。
将实施例1至5以及对比例1至4得到的自悬浮支撑剂分别于不同温度和不同矿化度下进行悬浮能力测试。测试中，分别称取50mL上述自悬浮支撑剂加入至烧杯中，然后再加入50mL携砂液，用玻璃棒搅拌15~20s后停止搅拌，置于100mL量筒中，静置48h，观察自悬浮支撑剂在量筒中的分布状态，测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
从表1和表2中的数据可以看出，本发明制备的缔合型自悬浮支撑剂，在常温及高温、高盐条件下放置48h后表现出良好的抗温抗盐稳定性能，砂粒仍分布均匀，且无沉降现象。此外，经实验证实，对于本申请实施例1-5所制备的缔合型自悬浮支撑剂，其在180℃自来水中静置48h后测试悬浮能力时，发现砂粒均分布均匀，且均无沉降现象。更重要的是，由表1可知，本发明的缔合型自悬浮支撑剂尤其在10w盐水矿化度下抗温可达到180℃，砂粒分布均匀，砂粒沉降较少，表明缔合型自悬浮支撑剂仍具有较强的悬浮能力。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将陶粒与表面处理剂混合，经干燥后得到改性陶粒；采用修饰剂对β-环糊精进行改性，得到改性β-环糊精；所述表面处理剂为三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
（2）将丙烯酸钠、含磺酸基单体、所述改性陶粒、所述改性β-环糊精加入至去离子水中进行聚合反应，得到陶粒接枝改性阴离子型聚合物；
（3）将非离子型单体、醇类聚合物、疏水单体、丙烯酸、所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物、去离子水、pH调节剂和引发剂进行聚合反应，得到所述自悬浮支撑剂；所述非离子型单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺；所述疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和/或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵；
制备所述自悬浮支撑剂所用到的原料的重量份数如下：非离子型单体30~50份，醇类聚合物5~15份，疏水单体1~3份，丙烯酸17~22份，所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物700~800份，去离子水109.5~237.4份，pH调节剂9.5~12份，引发剂0.1~0.5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述改性陶粒的制备方法包括：将所述陶粒浸泡于所述表面处理剂中10~15h后，经干燥得到所述改性陶粒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于有机溶剂中，加入碱溶液和修饰剂反应，得到改性β-环糊精；其中，所述修饰剂为烯丙基氯、1-氯-3-甲基-2-丁烯或4-溴-1-丁烯；
所述β-环糊精与所述修饰剂的摩尔比为1:（1~1.2）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；和/或
所述改性β-环糊精的制备方法包括：将β-环糊精溶于所述有机溶剂中，加入碱溶液混匀后体系的pH为10.5~11.5，并于5~10℃下以1500~2000r/min的转速下滴加所述修饰剂，并在滴加完成后于5~10℃下保温6~8h，得到改性β-环糊精。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
制备所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料的重量份数如下：丙烯酸钠10~20份、所述含磺酸基单体10~20份、所述改性陶粒612~755份、所述改性β-环糊精5~8份，去离子水20~40份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述含磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种；和/或
所述聚合反应包括：在氮气气氛中，调节pH至7.0~7.5，加入引发助剂引发所述聚合反应，待升温至55~70℃后再保温3~5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述引发助剂包括氧化剂和还原剂；
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述还原剂为连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种；和/或
所述氧化剂的用量、所述还原剂的用量均为制备所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物所用到的原料用量之和的0.05~0.2wt‰。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述醇类聚合物为分子量为200~600的聚丙二醇；
和/或
所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾；
所述引发剂包括氧化剂和还原剂；其中，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠。
9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述得到所述自悬浮支撑剂，包括：
在反应器中加入依次加入去离子水、所述非离子型单体、所述醇类聚合物、所述疏水单体、丙烯酸并混匀，然后加入所述陶粒接枝改性阴离子型聚合物混匀，得到待聚合体系；
加入所述pH调节剂将所述待聚合体系的pH调节至6.5~7.5，然后通入氮气，再加入所述引发剂引发聚合反应，待升温至55~60℃后再保温4~5h得到所述自悬浮支撑剂；和/或
所述醇类聚合物为聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的至少一种。
10.一种自悬浮支撑剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
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