CN103374854A - 一种造纸专用填料及含有该填料的纸张 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合造纸专用填料，其是一种具有核-壳结构的化合物，其中以粉体作为该核-壳结构化合物的核，与粉体接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作为该核-壳结构化合物的壳层，所述粉体为球状、片状、纤维状短丝、针状、纺锺状或不规则状的无机粉体；所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层是通过单体(a)、(b)、(c)共聚合而成。本发明所提供的具有核-壳结构的复合造纸专用填料，壳层的表面聚合物膜除具有不解吸功能外，还具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，在保持甚至提高网部留着率的同时，可达到增强和增韧的效果。因此，可充分利用其特性，具体地来说，可以用作纸张的专用填料。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属粉体复合材料领域，特别涉及一种造纸专用填料及复合改性的制备方法，及含有该专用填料的纸张。
背景技术
在纸张生产过程中，往纸浆中添加填料，可大大提高纸张某些方面的性能，如不透明度、白度、平滑度和可印刷性，同时，还可以提高抄纸速度，降低蒸汽量，大大降低纸张的生产成本。然而，纸浆中添加填料也有缺点，如降低施胶度和物理强度的大幅度降低。
目前，在加填工艺技术方面，从早期的预絮聚技术，纤维细胞腔加填技术和细小纤维/碳酸钙复合技术到现在粉体表面改性技术都是以增加填料留着率和改善加填纸张物理强度为目的。在粉体表面改性工艺中，基于天然高分子沉积膜的改性技术是将有一定疏水性的淀粉或纤维素或甲壳素沉积到粉体表面形成一层沉积膜，但由于上述沉积膜表面基团的开放性较低，在与纤维结合形成的氢键较少，其加填纸物理强度提高有限。基于水溶性聚合物膜的改性技术是将水溶性的合成聚合物吸附于粉体的表面，用以改善填料与纸张纤维的结合力。然而，由于水溶性聚合物中具有良好的水溶性，并且它与粉体的联接只有物理吸附，其联接强度较低，在抄纸过程中，该水溶性聚合物会在粉体表面解吸并溶入介质中，增加了湿部环境的复杂性。
发明内容
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种新型的复合造纸专用填料，这种填料表面聚合物具有不解吸功能外，还具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，可达到增强和增韧的效果。本发明还同时提供了该种复合造纸专用填料的制备方法，及含有该专用填料的纸张。
为实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种复合造纸专用填料，其特征在于：所述复合造纸专用填料是一种具有核-壳结构的化合物，其中以粉体作为该核-壳结构化合物的核，与粉体接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作为该核-壳结构化合物的壳层，所述粉体为球状、片状、纤维状短丝、针状、纺锺状或不规则状的无机粉体，选自碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、云母粉、硅灰石、长石粉、膨润土、石膏粉中的一种或两种以上的混合物；所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层是通过单体(a)、(b)、(c)共聚合而成，其中：
所述单体(a)为如通式(1)所示的可聚合单体或不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体，其单体添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
CH2＝CHR1-R2-M --------------(1)
式中，R1为H或C1～3烷基；R2为0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；M为具有硅烷偶联功能或钛酸酯偶联功能或锆铝酸酯偶联功能或铝酸酯偶联功能或铝钛复合偶联功能的基团；
所述单体(b)选自酰胺类可聚合单体或不饱和羧酸类的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.1～7.0％；
所述单体(c)为具有2个或2个以上乙烯基的交联剂单体或齐聚物中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％。
具体来说，所述通式(1)所示的可聚合单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
具体来说，所述单体(a)的不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸及其盐，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠、乌头酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、衣康酸铵、马来酸铵、富马酸铵、乌头酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、衣康酸钾、马来酸钾、富马酸钾、乌头酸钾中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酸。
具体来说，所述单体(b)的酰胺类可聚合单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
具体来说，所述单体(b)的不饱和羧酸类可聚合单体为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酸。
具体来说，所述单体(c)选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选亚甲基双丙烯酰胺。
作为可选方式，所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层的共聚合单体还包括单体(d)，所述单体(d)为具有阳离子性胺类的可聚合单体或具有季铵化阳离子性的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.0～1.5％。
具体来说，所述单体(d)选自二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
对于构成本发明的复合造纸专用填料，表面丙烯酰胺系共聚物包覆膜壳层的单体中，单体(a)赋予共聚物偶联功能，通过它可将共聚物接技到粉体表面上；单体(a)不添加或添加量极少同样可以实现本发明，但是将导致核、壳结合强度较差的结果。主单体(b)含有强极性基团，并具水溶性，能赋予共聚物具有较强氢键功能，通过它可将造纸专用填料与纸浆纤维之间产生数量更多，强度更高的氢键，通过氢键的结合，可提高纸张的物理强度或在保证纸张物理强度达标的情况下，其填料用量更多，达到降低成本的目的；单体(c)为共聚交联剂，通过它可将造纸专用填料其表面丙烯酰胺系共聚物交联固化成牢固的共聚物膜壳层；单体(d)赋予共聚物阳离子化的功能，通过它可将造纸专用填料被吸附到具有阴离子表面的纸浆纤维上，提高了造纸专用填料网部的留着率。
一种如上所述的复合造纸专用填料的制备方法，其依次包括以下步骤：
A、预处理：把粉体与单体(a)进行混合，使粉体表面接枝上具有可参与聚合反应的不饱和双键的单体(a)，所述单体(a)的添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
B、包覆改性：
在反应器中，加入上述已进行了预处理的粉体、粉体质量2～5倍的去离子水、单体(b)、(c)及自由基引发剂，搅拌成悬浮液，并经通氮除氧后，然后升温，并在30～95℃温度下搅拌进行包覆改性反应3～8小时，在自由基引发剂的引发作用下，让反应液中的单体在粉体表面聚合并生长成共聚物壳层后结束反应，得到已包覆改性的粉体悬浮液，其中所述单体(b)添加量为粉体质量分数的0.1～7.0％；所述单体(c)添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
C、干燥：
接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤、然后将滤饼用粉体质量3～10倍的蒸馏水洗涤再过滤，并重复5～10次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物，最后将滤饼干燥并粉碎分散即可得到丙烯酰胺系共聚合物膜包覆粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
作为可选方式，所述步骤B中还加入单体(d)，所述单体(d)为具有阳离子性胺类的可聚合单体或具有季铵化阳离子性的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.0～1.5％。
其中，在A预处理步骤中，对表面具有较多活性羟基的粉体，如高岭土、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、云母粉、硅灰石、长石粉、膨润土、石膏粉，进行预处理是在分散器中，加入上述粉体、粉体质量3～5倍的无水乙醇及如通式(1)所示单体(a)，经搅拌均匀后，移入带搅拌和回流冷凝装置的反应器中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应50～60min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼干燥到质量恒定，即得到预处理的粉体，
CH2＝CH R1-R2-M --------------(1)，
式中，R1为H或C1～3烷基；R2为0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；M为具有硅烷偶联功能或钛酸酯偶联功能或锆铝酸酯偶联功能或铝酸酯偶联功能或铝钛复合偶联功能的基团。
在A预处理步骤中，对表面含有较少活性羟基的粉体碳酸钙进行预处理是在分散器中，加入碳酸钙粉体、粉体质量3～5倍的正丁醇，经搅拌均匀后，移入带搅拌和回流冷凝装置的反应器中，边搅拌边加热进行共沸蒸馏，当温度升至水和正丁醇的共沸点时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除，水分全部被蒸出后，温度上升到正丁醇的沸点，再冷凝回流反应20～30min后停止加热，结束蒸馏，即可得到碳酸钙悬浮液，稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体(a)，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应30～40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼干燥到质量恒定，即得到预处理的碳酸钙粉体。
所述步骤B中的自由基引发剂选自氧化-还原类引发剂，氧化剂选自过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸铁、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物，所述过硫酸盐添加量为共聚单体总质量的0.01～3.0％；所述还原剂的添加量为过硫酸盐摩尔分数的0～100％。
上述复合造纸专用填料的制备方法，对表面含有较多活性羟基的粉体，由于具有偶联功能的偶联剂水解后，可与无机物表面的活性羟基反应而结合，因而，在粉体预处理的过程中，通过如通式(1)所示单体(a)一端的偶联功能基团在粉体表面吸附微量水的作用下，水解后与粉体表面的活性羟基反应而结合；对表面含有较少活性羟基的碳酸钙粉体，由于羧酸根可与碳酸钙表面的钙离子反应而结合，结合后的羧酸钙为非醇溶性，因而，则在粉体预处理的过程中，选择醇作为溶剂，并先将粉体进行共沸蒸馏，以分离除去吸附于粉体表面的水后，再通过不饱和羧酸及其盐类单体(a)一端的羧酸根功能基团与碳酸钙表面的钙离子反应而结合；而单体(a)另一端的不饱和双键，在随后的聚合反应中，在自由基引发剂的引发作用下，与其它单体(b)、(c)、(d)共聚合，使得丙烯酰胺系共聚物膜能够被接枝到粉体的表面上。主单体(b)含有强极性基团，并具水溶性，能赋予共聚物具有较强氢键功能，通过它可将造纸专用填料与纸浆纤维之间产生数量更多，强度更高的氢键，通过氢键的结合，可提高纸张的物理强度或在保证纸张物理强度达标的情况下，其填料用量更多，达到降低成本的目的。由于在反应体系中加入了交联剂单体(c)，使得丙烯酰胺系共聚物膜交联固化成牢固的共聚物膜层。同时，由于在反应体系中加入具有阳离子化的功能单体(d)，使得丙烯酰胺系共聚物膜具有阳离子性，这样，对粉体包覆改性的造纸专用填料就能被吸附到具有阴离子表面的纸浆纤维上，提高了在网部的留着率。同时，还可根据需要，调节单体(b)中酰胺类可聚合单体与不饱和羧酸类可聚合单体以及单体(d)的用量比例，共聚物包覆膜壳层可被调节为具阴离子性或具阳离子性或具非离子性或具阴阳离子两性。由于填料含有乳化剂会对纸张强度产生干扰，故在本包覆改性的聚合反应中，采用了不含乳化剂的溶液聚合法。同时由于在聚合过程中，会生成非接枝到粉体表面的具水溶性共聚物，故在随后的干燥步骤中，要用蒸馏水充分洗涤并过滤，以除去该非接枝到粉体表面的具水溶性共聚物。
本发明还将上述复合造纸专用填料用水分散成悬浮液，然后加入到纸机生产线上的网前成浆池或网前上浆池中，代替未改性的普通填料用于纸张的生产，可得到一种含有上述复合造纸专用填料的纸张。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供了一种新型的复合造纸专用填料，这种填料具有核-壳结构，壳层的表面聚合物膜除具有不解吸功能外，还具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，在保持甚至提高网部留着率的同时，可达到增强和增韧的效果。因此，可充分利用其特性，具体地来说，可以用作纸张的专用填料。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例进行进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
本例为本发明的复合造纸专用填料的制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的滑石粉粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的滑石粉粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用300g蒸馏水洗涤再过滤，并重复8次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆滑石粉粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例2
本例为本发明的复合造纸专用填料的另一制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的高岭土粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的高岭土粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用350g蒸馏水洗涤再过滤，并重复6次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆高岭土粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例3
本例为本发明的复合造纸专用填料的另一制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的滑石粉粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的滑石粉粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酸1.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.015g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用300g蒸馏水洗涤再过滤，并重复10次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阴离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆滑石粉粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例4
本例为本发明的复合造纸专用填料的另一制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的滑石粉粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.16g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的滑石粉粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.0g，加入丙烯酸0.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.12g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应4.5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用300g蒸馏水洗涤再过滤，并重复9次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具弱阴离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆滑石粉粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例5
本例为本发明的复合造纸专用填料的另一制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的滑石粉粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的滑石粉粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺0.80g，二甲基二烯丙基氯化铵0.15g，加入丙烯酸0.7g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用450g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阴阳离子两性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆滑石粉粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例6
本例为本发明的复合造纸专用填料的另一制造实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为800目的滑石粉粉体60g，无水乙醇200g，乙烯基三乙氧基硅烷0.18g，超声振荡分散1小时，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应60min。稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的滑石粉粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.50g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用480g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具非离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆滑石粉粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例7
本例为本发明以轻质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入轻质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.2g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复8次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆轻质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例8
本例为本发明以重质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入粒度为1500目的重质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.25g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水250g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.20g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，亚硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到60℃，在60～65℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阳离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆重质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例9
本例为本发明以轻质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的另一实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入轻质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.2g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酸1.50g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.018g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应4.5h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阴离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆轻质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例10
本例为本发明以轻质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的另一实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入轻质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.2g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.0g，丙烯酸0.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具弱阴离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆轻质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例11
本例为本发明以轻质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的另一实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入轻质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.22g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺0.50g，二甲基二烯丙基氯化铵0.10g，丙烯酸1.0g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具阴阳离子两性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆轻质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例12
本例为本发明以轻质碳酸钙粉体为粉体原料制造复合造纸专用填料的另一实施例。
A、预处理：在300ml烧杯中，依次加入轻质碳酸钙粉体60g、正丁醇200g，超声振荡分散20min，然后移入已置于温控水浴锅中并带搅拌和回流冷凝装置的300ml三口烧瓶中，边搅拌边加热升温，当温度升至93℃(水和正丁醇的共沸点)时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。水分全部被蒸出后，控制在正丁醇的沸腾温度下(正丁醇的沸点117℃)，搅拌回流反应20min，即可停止加热，结束蒸馏，得到碳酸钙悬浮液。稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入丙烯酸0.2g，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼在105℃下干燥到质量恒定，即得到预处理的轻质碳酸钙粉体。
B、包覆改性：将上述已进行了预处理的粉体50g，去离子水200g，丙烯酰胺1.50g，亚甲基双丙烯酰胺0.10g以及过硫酸钠0.02g，依次加入已置于温控水浴锅中并带搅拌和通氮气装置的300ml三口瓶中，搅拌成悬浮液，鼓氮排氧30min后，边搅拌边升温到80℃，在80～85℃搅拌反应6h后结束反应。
C、干燥：接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤，然后将滤饼用400g蒸馏水洗涤再过滤，并重复5次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物。最后将滤饼在105℃下干燥到质量恒定后，并粉碎分散即可得到表面具非离子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆轻质碳酸钙粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
实施例13
本例为填料包覆率测定的实施例：
1、绝干填料质量的称量
称取一定量上述各实施例已进行包覆改性和干燥后的填料，于一洁净的巳烘干至质量恒定的扁形称量瓶中，置于(105±2)℃烘箱中烘4h后，将称量瓶移入干燥器中，冷却0.5h后称其质量，而后将称量瓶再移入烘箱，继续烘1h，冷却称其质量，如此重复，直至质量恒定为止。
绝干填料质量M1按式(2)计算：
M1＝m2-m1--------------(2)
式中：m1-扁形称量瓶质量，g
m2-烘干后盛有残余物的扁形称量瓶质量，g
2、填料包覆率的测定
将上述已经烘干水分并称量的填料，置于经预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先在电炉上充分燃烧使其炭化，然后将坩埚移入高温炉中，灼烧温度为(575±25)℃，灼烧4h后，再从高温炉中取出坩埚，在空气中冷却5～10min后，置于干燥器内，冷却至窒温，然后称量坩埚残余物的总质量。
包覆率X(％)按式(3)计算：
X＝〔M1-(m4-m3)〕/(m4-m3)*100--------------(3)
式中：m3-灼烧后坩埚质量，g
m4-灼烧后盛有残余物的坩埚质量，g
各实施例填料包覆率的测定结果见表1：
表1
| 实施例 | 包覆率％ |
| 实施例1 | 1.31 |
| 实施例2 | 1.31 |
| 实施例3 | 1.3 |
| 实施例4 | 1.35 |
| 实施例5 | 1.37 |
| 实施例6 | 1.4 |
| 实施例7 | 1.32 |
| 实施例8 | 1.31 |
| 实施例9 | 1.3 |
| 实施例10 | 1.36 |
| 实施例11 | 1.37 |
| 实施例12 | 1.42 |
实施例14～25
本例为采用上述实施例1～12所制得的专用填料制造纸张的一组实施例。
将白度在80～82％ISO的漂白硫酸盐桦木浆和漂白硫酸盐马尾松浆，按75/25的比率进行配比，用水浸泡20min后，经标准疏解机疏解30000r，然后采用PFI磨打浆，其打浆工艺条件为：打浆浓度10％，最终打浆度达到35±2°SR后，加0.3％(对纤维质量百分数)的VBL增白剂及1.5％(对纤维质量百分数)的AKD施胶剂，搅拌均匀后待用；另将实施例1-12所制得的填料用自来水分别配成25％的悬浮液，将填料与巳处理好的纤维浆料按40/60的比率进行配比并混合均匀，混合均匀后再稀释到0.5％的浓度供填料留着率的测定和抄片机抄片用，然后采用陕西科技大学机械厂生产的抄片机，在抄片机上用配好的含填料的混合浆料进行抄成定量为80g/m2的抄片，该抄片经干燥到含水量为5～8％后得到含有上述造纸专用填料的纸张。
填料留着率的测定：
填料留着率是指含填料的浆料通过造纸网留在纸页上的填料与浆料中填料的百分比。
1、含填料浆料绝干填料质量的称量
借助几个预实验，按抄片抄成定量为80g/m2的标准，称取相应实施例14～25含填料浆料相应的量，让其在烧杯中先静止一段时间，待浆料沉淀后，倒掉上层清液，余下的下层浆料置于一洁净的巳烘干的扁形称量瓶中，置于(105±2)℃烘箱中烘干水分后，再移入已经预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先在电炉上充分燃烧使其炭化，再将坩埚移入高温炉中，灼烧温度为(575±25)℃，灼烧4h后，然后从高温炉中取出坩埚，在空气中冷却5～10min后，置于干燥器内，冷却至窒温，然后称量坩埚残余物的总质量。
含填料浆料绝干填料质量M2按式(4)计算：
M2＝m6-m5--------------(4)
式中m5-灼烧后坩埚质量，g
m6-灼烧后盛有残余物的坩埚质量，g
2、抄片绝干填料质量的称量
将相应实施例14～25制得的抄片置于一洁净的巳烘干的扁形称量瓶中，并置于(105±2)℃烘箱中烘干水分后，再移入已经预先灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先在电炉上充分燃烧使其炭化，再将坩埚移入高温炉中，灼烧温度为(575±25)℃，灼烧4h后，然后从高温炉中取出坩埚，在空气中冷却5～10min后，置于干燥器内，冷却至窒温，然后称量坩埚残余物的总质量。
抄片绝干填料质量M3按式(5)计算：
M3＝m8-m7--------------(5)
式中m7-灼烧后坩埚质量，g
m8-灼烧后盛有残余物的坩埚质量，g
3、填料留着率的计算
填料留着率＝M3/M2*100％
各实施例填料留着率的测定结果见表2：
表2
实施例26～37
本例为采用上述实施例1～12所制得的专用填料制造纸张的另一组实施例。
将白度在80～82％ISO的漂白硫酸盐桦木浆和漂白硫酸盐马尾松浆，按75/25的比率进行配比，用水浸泡20min后，经标准疏解机疏解30000r，然后采用PFI磨打浆，其打浆工艺条件为：打浆浓度10％，最终打浆度达到35±2°SR后，加0.3％(对纤维质量百分数)的VBL增白剂及1.5％(对纤维质量百分数)的AKD施胶剂，搅拌均匀后待用；另将实施例1-12所制得的填料用自来水分别配成25％的悬浮液，借助几个预实验，按抄片抄成定量为80g/m2，纸张的灰分含量为20％的标准确定填料与纤维浆料的比率，并称取相应的已配成25％的填料悬浮液及上述经疏解、打浆和配料待用的纸浆，进行混合，混合均匀后再稀释到0.5％的浓度供抄片机抄片用，然后采用陕西科技大学机械厂生产的抄片机，在抄片机上用配好的含填料的混合浆料进行抄成定量为80g/m2的抄片，该抄片经干燥到含水量为5～8％后得到含有上述造纸专用填料的纸张。
纸张物理强度的测试：
将上述实施例26～37抄片机抄成的纸张在经过24小时的恒温恒湿处理后，按照国家标准测定其物理强度，各实施例纸张物理强度的测定结果见表3：
表3
Claims (14)
1.一种复合造纸专用填料，其特征在于：所述复合造纸专用填料是一种具有核-壳结构的化合物，其中以粉体作为该核-壳结构化合物的核，与粉体接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作为该核-壳结构化合物的壳层，所述粉体为球状、片状、纤维状短丝、针状、纺锺状或不规则状的无机粉体，选自碳酸钙、高岭土、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、云母粉、硅灰石、长石粉、膨润土、石膏粉中的一种或两种以上的混合物；所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层是通过单体(a)、(b)、(c)共聚合而成，其中：
所述单体(a)为如通式(1)所示的可聚合单体或不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体，其单体添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
CH2＝CHR1-R2-M --------------(1)
式中，R1为H或C1～3烷基；R2为0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；M为具有硅烷偶联功能或钛酸酯偶联功能或锆铝酸酯偶联功能或铝酸酯偶联功能或铝钛复合偶联功能的基团；
所述单体(b)选自酰胺类可聚合单体或不饱和羧酸类的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.1～7.0％；
所述单体(c)为具有2个或2个以上乙烯基的交联剂单体或齐聚物中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％。
2.根据权利要求1所述的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(a)的通式(1)所示的可聚合单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(a)的不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸及其盐，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、衣康酸钠、马来酸钠、富马酸钠、乌头酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、衣康酸铵、马来酸铵、富马酸铵、乌头酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、衣康酸钾、马来酸钾、富马酸钾、乌头酸钾中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(b)的酰胺类可聚合单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基丙烯酰胺、具有C1-C10的羟烷基甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(b)的不饱和羧酸类可聚合单体为具有3至8个碳原子数的不饱和羧酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或两种以上的混合物，优选丙烯酸。
6.根据权利要求1的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(c)选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物，优选亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的复合造纸专用填料，其特征在于：所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层的共聚合单体还包括单体(d)，所述单体(d)为具有阳离子性胺类的可聚合单体或具有季铵化阳离子性的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.0～1.5％。
8.根据权利要求1、7的复合造纸专用填料，其特征在于：所述单体(d)选自二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物，优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
9.一种如权利要求1～8中任一权利要求所述的复合造纸专用填料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
A、预处理：把粉体与单体(a)进行混合，使粉体表面接枝上具有可参与聚合反应的不饱和双键的单体(a)，所述单体(a)的添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
B、包覆改性：
在反应器中，加入上述已进行了预处理的粉体、粉体质量2～5倍的去离子水、单体(b)、(c)及自由基引发剂，搅拌成悬浮液，并经通氮除氧后，然后升温，并在30～95℃温度下搅拌进行包覆改性反应3～8小时，在自由基引发剂的引发作用下，让反应液中的单体在粉体表面聚合并生长成共聚物壳层后结束反应，得到已包覆改性的粉体悬浮液，其中所述单体(b)添加量为粉体质量分数的0.1～7.0％；所述单体(c)添加量为粉体质量分数的0.01～1.0％；
C、干燥：
接着对上述已包覆改性的粉体悬浮液进行过滤、然后将滤饼用粉体质量3～10倍的蒸馏水洗涤再过滤，并重复5～10次，以洗涤除去未接枝到粉体上并溶于水中的聚合物，最后将滤饼干燥并粉碎分散即可得到丙烯酰胺系共聚合物膜包覆粉体并具有核-壳结构的复合造纸专用填料。
10.根据权利要求9所述的复合造纸专用填料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中还加入单体(d)，所述单体(d)为具有阳离子性胺类的可聚合单体或具有季铵化阳离子性的可聚合单体中的一种或两种以上的混合物，其单体添加量为粉体质量分数的0.0～1.5％。
11.根据权利要求9所述的复合造纸专用填料的制备方法，其特征在于：在A预处理步骤中，对表面具有较多活性羟基的粉体，如高岭土、滑石粉、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、云母粉、硅灰石、长石粉、膨润土、石膏粉，进行预处理是在分散器中，加入上述粉体、粉体质量3～5倍的无水乙醇及如通式(1)所示单体(a)，经搅拌均匀后，移入带搅拌和回流冷凝装置的反应器中，控制在乙醇沸腾温度下，搅拌回流反应50～60min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼干燥到质量恒定，即得到预处理的粉体，
CH2＝CH R1-R2-M --------------(1)，
式中，R1为H或C1～3烷基；R2为0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；M为具有硅烷偶联功能或钛酸酯偶联功能或锆铝酸酯偶联功能或铝酸酯偶联功能或铝钛复合偶联功能的基团。
12.根据权利要求9所述的复合造纸专用填料的制备方法，其特征在于：在A预处理步骤中，对表面含有较少活性羟基的粉体碳酸钙进行预处理是在分散器中，加入碳酸钙粉体、粉体质量3～5倍的正丁醇，经搅拌均匀后，移入带搅拌和回流冷凝装置的反应器中，边搅拌边加热进行共沸蒸馏，当温度升至水和正丁醇的共沸点时，水以共沸物的形式蒸出分离而脱除，水分全部被蒸出后，温度上升到正丁醇的沸点，再冷凝回流反应20～30min后停止加热，结束蒸馏，即可得到碳酸钙悬浮液，稍后冷却后，在共沸蒸馏后的碳酸钙悬浮液中，再加入不饱和羧酸及其盐类的可聚合单体(a)，温度控制在85～90℃之间，搅拌反应30～40min，稍后冷却后，将悬浮液进行真空抽滤，将滤饼干燥到质量恒定，即得到预处理的碳酸钙粉体。
13.根据权利要求9所述的复合造纸专用填料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的自由基引发剂选自氧化-还原类引发剂，氧化剂选自过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸铁、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物，所述过硫酸盐添加量为共聚单体总质量的0.01～3.0％；所述还原剂的添加量为过硫酸盐摩尔分数的0～100％。
14.一种纸张，其特征在于：含有权利要求1～8中任一权利要求所述的复合造纸专用填料。
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