CN114293399A - 一种化学改性造纸填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学改性造纸填料及其制备方法，其中，制备方法包括S1、制备第一中间体：将填料、水进行均匀分散，并升温至60‑90℃；加入引发剂反应后，分别滴加单体混合物溶液和引发剂水溶液；滴毕，控制温度在80℃‑95℃之间反应一段时间后，再补加引发剂，继续反应，即得到第一中间体；S2、制备第二中间体：加入醛类物质进行扩链交联反应；反应后再加酸终止反应，即得到第二中间体；S3、制备小絮凝体：加入溶解后的助留剂，搅拌后即得到小絮凝体；S4、制备成品：加入铝盐进行桥联反应，以形成均匀的网络型絮凝体，即改性填料成品。该制备方法能显著提高改性填料的抗剪切力和留着率，同时能克服因填料留着率提高而导致的纸张强度下降的问题。
Description
技术领域
本发明涉及填料改性技术领域，尤其涉及一种化学改性造纸填料及其制备方法。
背景技术
目前，我国纸张的产量和消费量已连续多年位居世界第一，据统计，2020年全国纸张和纸板总产量达到了11260万吨。但我国造纸原料严重短缺，尤其是优质纤维原料的短缺。造纸加填能够有效解决纤维原料短缺的问题，降低生产成本，同时还可以改善纸张某些特定的性质。目前造纸工业常用的填料有碳酸钙、滑石粉、高岭土及钛白粉等无机填料，这些填料在加入到纸浆中后，一般会降低纸张的物理强度，且填料总留着率在40％左右，大量填料随白水流失并在白水池中沉积起来，造成严重的白水净化和废物处理问题。
填料改性可有效提高填料的保留率，并在一定程度上改善加填后纸张的强度性能，传统的填料改性多采用淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、改性纤维素等高分子材料对填料粒子表面进行物理包覆处理，以提高填料粒子尺寸，改变填料表面的电荷性和吸附性，提高填料的留着率，但经物理改性后的填料仍存在抗剪切力差、增强效果不理想的问题。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种化学改性造纸填料及其制备方法，能显著提高改性填料的抗剪切力和留着率，同时能克服因填料留着率提高而导致的纸张强度下降的问题。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案之一是：一种化学改性造纸填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：将填料、水按1:2-5的质量比进行均匀分散，并升温至60-90℃；加入引发剂反应一段时间后，分别滴加单体混合物溶液和引发剂进行接枝聚合反应；滴毕，控制温度在80℃-95℃之间反应一段时间后，再补加引发剂，继续反应一段时间后，即得到第一中间体；
S2、制备第二中间体：将第一中间体加水稀释，并在碱性环境下，加入醛类物质进行扩链交联反应；反应一段时间后再加酸终止反应，即得到第二中间体；
S3、制备小絮凝体：将第二中间体加水稀释，并加入溶解后的助留剂，搅拌后即得到小絮凝体；
S4、制备成品：将小絮凝体加水稀释，并加入铝盐进行桥联反应，以形成均匀的网络型絮凝体，即改性填料成品；
其中，步骤S1中，单体混合物溶液为由单体混合物组成的、质量浓度在40-70％的水溶液，其中，单体混合物包括非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联单体。
本发明的有益效果在于：S1中，共添加了三次引发剂，其中，第一次引发剂直接作用于填料粒子，在60-90℃的温度下，引发剂分子能运动到填料粒子的裂缝中、夹层内、凹陷处及表面凸起部位，并在这些部位分解产生自由基；第二次引发剂是配合单体混合物溶液与填料粒子进行接枝聚合反应，使得单体混合物溶液中的阳离子、阴离子、交联单体的酰胺基等活性基团镶嵌到填料粒子的表面，第三次补加引发剂能进一步保证单体混合物与填料之间充分进行接枝聚合反应；然后通过S2使得镶嵌在填料粒子表面的活性基团与醛基进行交联改性，再通过S3的助留剂进行絮凝，最后通过S4与铝盐进行桥联反应；继而通过S2、S3、S4使得改性后的填料粒子呈团簇状均匀分散于水中，填料粒子表面被阳离子基团包裹，各填料粒子之间再通过各种高分子链连接在一起，形成一张张均匀的网络型絮凝体，即改性填料成品。该改性填料成品稳定性好，抗剪切力高，留着率明显提高，同时能克服纸张因填料留着率提高而导致的强度下降的问题。
进一步来说，在单体混合物中，非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联单体的质量比为：20-60:30-70:1-20:0.01-5，其中，
所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一个；
所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯等季铵盐中的至少一个；
所述阴离子单体为选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的至少一个；
所述的交联单体为选自羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、1,3,5—三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中的至少一个。
进一步来说，步骤S1中，引发剂的总用量为单体混合物总用量的0.1％-5％。且第一次加入的引发剂的量占引发剂总用量的30％-50％，第二次加入的引发剂的量占引发剂总用量的40％-60％，第三次加入的引发剂的量占引发剂总用量的10％-20％。
进一步来说，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
进一步来说，所述填料、单体混合物、醛类物质、助留剂、铝盐的质量比为：65-90:5-25:1-10:0.01-0.5:1-10。
进一步来说，所述醛类物质选自一元醛、二元醛中的至少一种；其中，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种，所述二元醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
进一步来说，所述助留剂选自分子量在200-800万之间的阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。
进一步来说，所述铝盐选自硫酸铝、聚合氯化铝、明矾中的至少一种。
进一步来说，所述填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或钛白粉中的至少一种，其中，所述碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙中的至少一种。
本发明采用的技术方案之二是：一种化学改性造纸填料，由上述任一所述的制备方法制得。本发明的化学改性造纸填料具有留着率高、加填后纸张强度损失小的优点，而且本发明所制备的化学改性造纸填料不需要烘干处理，能直接稀释后添加于造纸湿部，使用方便。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明的一种化学改性造纸填料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：将填料和水按1:2-5的质量比投入到反应釜中，搅拌分散均匀，并升温至60℃-90℃；然后加入引发剂，反应5-30min，以使引发剂分子运动到填料粒子的裂缝、夹层、凹陷处及表面凸起部位，并分解产生自由基；然后分别滴加单体混合物溶液、引发剂以进行接枝聚合反应，控制滴加时间为10-60min,期间反应温度控制在70℃-95℃之间；滴毕，控制温度在80℃-95℃之间继续反应10-30min；补加引发剂，继续在80℃-95℃的温度下反应30min；降温终止反应，即制得第一中间体；
S2、制备第二中间体：将第一中间体加水稀释至固含量10％-20％，降温至20℃-50℃；加碱性物质调整pH值至7.0-9.5之间，加入醛类物质进行扩链交联反应，反应时间为30-90min，待粘度达到指定要求后，加酸终止反应，即制得第二中间体；
S3、制备小絮凝体：将第二中间体加水稀释至8％-15％，加入溶解好的离子型聚丙烯酰胺助留剂，搅拌1-10min，得到小絮凝体；
S4、制备成品：将小絮凝体加水稀释至固含量在2％-12％，加入铝盐水溶液进行桥联反应，以形成均匀的网络型絮凝体，即改性填料成品。
在一实施例中，步骤S1中，填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或钛白粉中的至少一种，碳酸钙为研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙中的至少一种。
单体混合物溶液以水为溶剂，以单体混合物为溶质，质量浓度在40％-70％之间，单体混合物包括非离子单体、阳离子单体、阴离子单体及交联单体。其中，
非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
阳离子单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯等季铵盐中的至少一种；
阴离子单体为选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的至少一种；
交联单体为选自羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、1,3,5—三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中的至少一种。
在单体混合物中，非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联单体的质量比为：20-60：30-70：1-20：0.01-5。
在S1中，共使用了三次引发剂，且三次引发剂的总用量为单体混合物的总用量的0.1％-5.0％，其中，第一次加入的引发剂的量占引发剂总用量的30％-50％，第二次加入的引发剂的量占引发剂总用量的40％-60％，第三次加入的引发剂的量占引发剂总用量的10％-20％。
引发剂选自过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠，过硫酸钠/焦亚硫酸钠中的至少一种，三次引发剂可选用上述不同的物质。
在一实施例中，碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的至少一种。酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种。
醛类物质选自一元醛或二元醛中的至少一种。一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种，二元醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
在一实施例中，离子型聚丙烯酰胺助留剂选自阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺中的一种，分子量在200-800万之间。
在一实施例中，铝盐选自硫酸铝、聚合氯化铝、明矾中的至少一种。
填料、单体混合物、醛、助留剂、铝盐的质量比为：65-90:5-25:1-10:0.01-0.5:1-10。
本发明还提供了一种化学改性造纸填料，由上述制备方法制得。
本发明在制备化学改性造纸填料时，先在填料粒子的裂缝中、夹层内、凹陷处及表面凸起等位置引入自由基，再通过单体混合物溶液相继与填料粒子进行接枝聚合反应，阳离子、阴离子、酰胺基等活性基团镶嵌在填料粒子表面，再经醛基交联、助留剂和铝盐絮凝，使得改性填料粒子呈团簇状均匀分散于水中，改性填料粒子表面被阳离子基团包裹，各粒子之间通过各种高分子链连接在一起，形成一团团均匀的网络型絮凝体。经化学改性后的填料，稳定性好，抗剪切力高，留着率显著提升，同时又克服了纸张因填料留着率提高而导致的强度下降的问题。此外，以本发明的制备方法所制得的化学改性造纸填料不需要烘干处理，直接稀释后添加于造纸湿部即可，使用方便。
实施例1
本实施例提供一种对沉淀碳酸钙填料进行化学改性的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的反应釜中加入工业用水2550份，开启搅拌，加入沉淀碳酸钙850份，升温至75℃，加入第一次引发剂10％过硫酸铵水溶液7.5份，反应15分钟；然后同时分别滴加单体混合物溶液和引发剂，其中，单体混合溶液由丙烯酰胺40份，二甲基二烯丙基氯化铵51.2份，衣康酸8份，亚甲基双丙烯酰胺0.8份、工业用水50份组成，第二次引发剂10％过硫酸铵水溶液10份；且单体混合物溶液30分钟滴完，第二次引发剂水溶液35分钟滴完，滴加过程中温度控制在80℃～95℃之间；滴完后在88℃～91℃之间反应15分钟，加第三次引发剂10％过硫酸铵水溶液2.5份，继续在87℃～90℃之间反应30分钟，降温，制得固含量为26.5％的第一中间体。
步骤S1中所用的主要原料及投料量如表1所示。
表1实施例1中制备第一中间体的原料及用量
S2、制备第二中间体：在固含量为26.5％的3570份第一中间体中，加入工业用水1795份，搅拌稀释至固含量17.7％，调温至30℃，加10％浓度的氢氧化钠溶液调整pH值在8.5，加入40％浓度的乙二醛水溶液87.5份，进行扩链交联反应，在28℃～35℃之间反应60分钟，待粘度达到20mPa.s，加10％浓度的稀硫酸终止反应，得到固含量为18.0％的第二中间体。
步骤S2中所用的原料及用料如表2所示。
表2实施例1中制备第二中间体的原料及用量
S3、制备小絮凝体：将固含量为18.0％的5520份第二中间体加水2600份，稀释至固含量为12.2％，加入已溶解好的固含量为0.5％的阴离子型聚丙烯酰胺水溶液，搅拌5分钟，得到固含量为12.1％的小絮凝体。
步骤S3中所用的主要原料及投料量如表3所示。
表3实施例1中制备小絮凝体的原料及用量
S4、制备成品：将固含量为12.1％的8280份小絮凝体进一步加水稀释至固含量为8％，加入10％浓度的聚合氯化铝水溶液130份，搅拌5分钟，小絮凝体在聚合氯化铝的作用下，连接成均匀的网络型的絮凝体，即为化学改性沉淀碳酸钙填料成品(下述简称试样1)。
步骤S4中所用的主要原料及投料量如表4所示。
表4实施例1中制备成品的原料及用量
| 原料 | 名称 | 用量(份) |
| 小絮凝体 | 小絮凝体(固含量为12.1％) | 8280 |
| 水 | 工业用水 | 4175 |
| 铝盐 | 聚合氯化铝水溶液(10％) | 130 |
对比例1
将沉淀碳酸钙用阳离子淀粉进行表面物理包覆改性处理，沉淀碳酸钙的加入比例同实施例1，具体为：将10000份工业用水加入反应釜，开启搅拌，将850份沉淀碳酸钙加入反应釜中，搅拌均匀后，再加入已熬制好的10％阳离子淀粉水溶液，继续搅拌10分钟，即制得固含量为8％的阳离子淀粉包覆改性沉淀碳酸钙填料(下述简称对比样1)。
对比例1中的所用的原料及用料如表5所示。
表5对比例1中的原料及用量
| 原料 | 名称 | 用量(份) |
| 填料 | 沉淀碳酸钙 | 850 |
| 阳离子淀粉 | 10％阳离子淀粉水溶液 | 1000 |
| 水 | 工业用水 | 10000 |
实施例2
本实施例提供一种对滑石粉填料进行化学改性的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的反应釜中加入工业用水2000份，开启搅拌，加入滑石粉800份，升温至65℃，加入第一次引发剂10％过硫酸铵水溶液10份，10％亚硫酸氢钠水溶液5份，反应10分钟；然后同时分别滴加单体混合物溶液220份、10％过硫酸铵水溶液15份、10％亚硫酸氢钠水溶液15份，其中，单体混合溶液由丙烯酰胺55份、二甲基二烯丙基氯化铵31.5份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25份、丙烯酸5份、羟甲基丙烯酰胺3份、1,3,5—三丙烯酰胺基-六氢化三嗪0.5份、工业用水100份组成，单体混合物溶液40分钟滴完，过硫酸铵水溶液和亚硫酸氢钠水溶液45分钟滴完，滴加过程中温度控制在75℃～90℃之间；滴完后在85℃～90℃之间反应10分钟，加第三次引发剂10％过硫酸铵水溶液8份，继续在85℃～90℃之间反应30分钟，降温，制得固含量为30.4％的第一中间体。
步骤S1中所用的主要原料及投料量如表6所示。
表6实施例2中制备第一中间体的原料及用量
S2、制备第二中间体：在固含量为30.4％的3020份第一中间体中，加入工业用水3280份，搅拌稀释至固含量14.6％，调温至25℃，加10％的碳酸钠水溶液调整pH值在8.6，加入乙醛50份，戊二醛72.5份进行扩链交联反应，在25℃～35℃之间反应45～60分钟，待粘度达到23mPa.s，加10％的稀磷酸终止反应，得到固含量为16.0％的第二中间体。
步骤S2中所用的主要原料及投料量如表7所示。
表7实施例2中制备第二中间体的原料及用量
S3、制备小絮凝体：将固含量为16.0％的6647.5份第二中间体加工业水450份，稀释至固含量为15.0％，加入已溶解好的固含量为0.5％的阳离子型聚丙烯酰胺水溶液200份，搅拌5分钟，得到固含量为14.6％的小絮凝体。
步骤S3中所用的主要原料及投料量如表8所示。
表8实施例2中制备小絮凝体的原料及用量
S4、制备成品：将固含量为14.6％的7297.5份小絮凝体进一步加工业水稀释至固含量为10％，加入15％硫酸铝水溶液200份，搅拌5分钟，小絮凝体在硫酸铝的作用下，连接成均匀的网络型的絮凝体，即为化学改性滑石粉填料成品(下述简称试样2)。
步骤S4中所用的主要原料及投料量如表9所示。
表9实施例2中制备成品的原料及用量
对比例2
将滑石粉用PVA1799型号的聚乙烯醇进行表面物理包覆改性处理，滑石粉的加入比例同实施例2，具体为：将7200份工业用水加入反应釜，开启搅拌，将800份滑石粉加入反应釜中，搅拌均匀后，再加入已熬制好的10％PVA1799水溶液，继续搅拌10分钟，即制得固含量为10％的PVA1799包覆改性滑石粉填料(下述简称对比样2)。
对比例2中的所用的原料及用料如表10所示。
表10对比例2中的原料及用量
| 原料 | 名称 | 用量(份) |
| 填料 | 滑石粉 | 800 |
| PVA1799 | 10％PVA1799水溶液 | 1200 |
| 水 | 工业用水 | 7200 |
实施例3
本实施例提供一种对钛白粉填料进行化学改性的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：向带有搅拌机、温度计及回流冷凝管的反应釜中加入工业用水2250份，开启搅拌，加入钛白粉750份，升温至60℃，加入第一次引发剂10％过硫酸钠水溶液12份，10％焦亚硫酸钠水溶液8份，反应10分钟；然后同时分别滴加单体混合物溶液250份、10％过硫酸钠水溶液18份、10％焦亚硫酸钠水溶液20份，其中，单体混合溶液由丙烯酰胺60份、N,N-二甲基丙烯酰胺5份、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺10份、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵53.4份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸20份、羟甲基丙烯酰胺1份、亚甲基双丙烯酰胺0.6份、工业用水100份组成，单体混合物溶液45分钟滴完，过硫酸钠水溶液和焦亚硫酸钠水溶液50分钟滴完，滴加过程中温度控制在70℃～90℃之间；滴完后在85℃～90℃之间反应10分钟，加第三次引发剂10％偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液10份，继续在83℃～90℃之间反应30分钟，降温，制得固含量为27.3％的第一中间体。
步骤S1中所用的主要原料及投料量如表11所示。
表11实施例3中制备第一中间体的原料及用量
S2、制备第二中间体：在固含量为27.3％的3318份第一中间体中，加入工业用水1210份，搅拌稀释至固含量为20％，调温至22℃，加10％氢氧化钾水溶液调整pH值在8.7，加入40％乙二醛水溶液100份，戊二醛15份进行扩链交联反应，在25℃～35℃之间反应30～60分钟，待粘度达到30mPa.s，加10％柠檬酸水溶液终止反应，得到固含量为20.3％的第二中间体。
步骤S2中所用的主要原料及投料量如表12所示。
表12实施例3中制备第二中间体的原料及用量
S3、制备小絮凝体：将固含量为20.3％的4783份第二中间体加工业用水4957份，稀释至固含量为10.0％，先加入已溶解好的固含量为0.5％的阴离子型聚丙烯酰胺水溶液120份，搅拌5分钟，再加入已溶解好的固含量为0.5％的阳离子型聚丙烯酰胺水溶液50份，搅拌5分钟，得到固含量为9.8％的小絮凝体。
步骤S3所用的主要原料及投料量如表13示。
表13实施例3中制备小絮凝体的原料及用量
步骤S4、制备成品：将固含量为9.8％的9910份小絮凝体进一步加工业水稀释至固含量为5％，加入15％明矾水溶液256份，搅拌5分钟，小絮凝体在明矾的作用下，连接成均匀的网络型的絮凝体，即为化学改性钛白粉填料成品(下述简称试样3)。
步骤S4所用的主要原料及投料量如表14示。
表14实施例3中制备成品的原料及用量
| 原料 | 名称 | 用量(份) |
| 小絮凝体 | 小絮凝体(固含量为9.8％) | 9910 |
| 水 | 工业用水 | 9513 |
| 铝盐 | 明矾水溶液(15％) | 256 |
对比例3
将钛白粉用两性聚丙烯酰胺进行表面物理包覆改性处理，钛白粉的加入比例同实施例3，具体为：将15750份工业用水加入反应釜，开启搅拌，将750份钛白粉加入反应釜中，搅拌均匀后，再加入10％两性聚丙烯酰胺水溶液，继续搅拌10分钟，即制得固含量为5％的两性聚丙烯酰胺包覆改性钛白粉填料(下述简称对比样3)。
对比例3中的所用的原料及用料如表15所示。
表15对比例3中的原料及用量
| 原料 | 名称 | 用量(份) |
| 填料 | 钛白粉 | 750 |
| 聚丙烯酰胺 | 10％两性聚丙烯酰胺水溶液 | 1500 |
| 水 | 工业用水 | 15750 |
应用例1
将上述实施例1、对比例1分别进行手抄片实验，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能和灰分保留情况。
抄片所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为80：20，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，填料加入量为20％和35％两档，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为90g/m2，测试纸样的抗张强度、耐折度、内结合强度和填料留着率，填料留着率采用测灰分的方法，测试结果见表16所示。
表16试样1和对比样1的应用测试结果
从表16可以看出，在同样添加量下(20％添加量或35％添加量)，添加试样1的纸张的抗张指数、内结合强度和耐折度均比添加对比样1的纸张大幅增加，灰分也显著提升，且在提高填料用量的情况下，添加试样1的纸张强度损失远小于添加对比样1的纸张。
应用例2
将上述实施例2、对比例2分别进行手抄片实验，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能和灰分保留情况。
抄片所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为80：20，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，填料加入量为20％和35％两档，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为90g/m2，测试纸样的抗张强度、耐折度、内结合强度和填料留着率，填料留着率采用测灰分的方法，测试结果见表17所示。
表17试样2和对比样2的应用测试结果
从表17可以看出，在同样添加量下(20％添加量或35％添加量)，添加试样2的纸张的抗张指数、内结合强度和耐折度均比添加对比样2的纸张大幅增加，灰分也显著提升，且在提高填料用量的情况下，添加试样2的纸张强度损失远小于添加对比样2的纸张。
应用例3
将上述实施例3、对比例3分别进行手抄片实验，经压榨、烘干后，测试纸张强度性能和灰分保留情况。
抄片所用浆料为阔叶木浆、针叶木浆，其质量百分比为80：20，混合打浆，打浆度为38°SR。用自来水将浆料浓度稀释到1.0％(质量百分比)，填料加入量为20％和35％两档，用KRK2542-A型半自动纸页成型器(日本KRK公司)抄造成0.03m2的圆形纸页，纸张定量为90g/m2，测试纸样的抗张强度、耐折度、内结合强度和填料留着率，填料留着率采用测灰分的方法，测试结果见表18所示。
表18试样3和对比样3的应用测试结果
从表17可以看出，在同样添加量下(20％添加量或35％添加量)，添加试样3的纸张的抗张指数、内结合强度和耐折度均比添加对比样3的纸张大幅增加，灰分也显著提升，且在提高填料用量的情况下，添加试样3的纸张强度损失远小于添加对比样3的纸张。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种化学改性造纸填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备第一中间体：将填料、水按1:2-5的质量比进行均匀分散，并升温至60-90℃；加入引发剂反应一段时间后，分别滴加单体混合物溶液和引发剂进行接枝聚合反应；滴毕，控制温度在80℃-95℃之间反应一段时间后，再补加引发剂，继续反应一段时间后，即得到第一中间体；
S2、制备第二中间体：将第一中间体加水稀释，并在碱性环境下，加入醛类物质进行扩链交联反应；反应一段时间后再加酸终止反应，即得到第二中间体；
S3、制备小絮凝体：将第二中间体加水稀释，并加入溶解后的助留剂，搅拌后即得到小絮凝体；
S4、制备成品：将小絮凝体加水稀释，并加入铝盐进行桥联反应，以形成均匀的网络型絮凝体，即改性填料成品；
其中，步骤S1中，所述单体混合物溶液为由单体混合物组成的、质量浓度在40-70％的水溶液，其中，单体混合物包括非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在单体混合物中，非离子单体、阳离子单体、阴离子单体、交联单体的质量比为：20-60:30-70:1-20:0.01-5，其中，
所述非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一个；
所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯等季铵盐中的至少一个；
所述阴离子单体为选自衣康酸、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸(酐)、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们的盐类中的至少一个；
所述的交联单体为选自羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、1,3,5—三丙烯酰胺基-六氢化三嗪中的至少一个。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，引发剂的总用量为单体混合物总用量的0.1％-5％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料、单体混合物、醛类物质、助留剂、铝盐的质量比为：65-90:5-25:1-10:0.01-0.5:1-10。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述醛类物质选自一元醛、二元醛中的至少一种；其中，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种，所述二元醛选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助留剂选自分子量在200-800万之间的阴离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自硫酸铝、聚合氯化铝、明矾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述填料为碳酸钙、滑石粉、高岭土或钛白粉中的至少一种。
10.一种化学改性造纸填料，其特征在于，由权1-权9任一所述的制备方法制得。
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