CN109942748B - 一种稠油驱油聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠油驱油聚合物及其制备方法和应用。本发明的聚合物在N‑(羟甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸和1‑癸烯‑3‑醇三种单体的基础上，加入N,N‑亚甲基双丙烯酰胺分子内交联剂聚合而成。本发明的聚合物具有耐温，耐水解，耐剪切，耐矿化度，粘度高等优点，能够应用于普通稠油驱油体系，能够有效提高普通稠油油藏的采收率。

Description

一种稠油驱油聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种稠油驱油聚合物及其制备方法和应用，属于油气藏开发领域。

背景技术

随着稀油资源的不断采出耗竭，剩余油气资源中稠油的比例越来越重。同时，稠油因重质组份含量高，下游炼化附加值高，其开采的经济价值和战略意义愈加突出。根据中国稠油分类标准，50℃下脱气脱水粘度100～10000mPa·s的原油称为普通稠油，存在自然冷采，注水开发，蒸汽吞吐三种常规开发方式。然而，稠油因粘度高、流动差，导致开采过程中地层能量快速衰竭，未达到理论可采程度前，便过早进入低效生产阶段。目前国内塔河、辽河、胜利和中原等主要稠油油田均进入了开采后期，常规开发手段很难继续提高现有油田的采收率。

针对稠油本身高粘难流的问题，注剂驱替是最具效益的开发方式。一方面在采出的同时补充地层能量，一方面又可以通过外部注剂的驱动提高稠油的采出效率，最终达到提高采收率的目的。然而，目前常见的驱油体系多用于稀油油藏，适用于稠油油藏驱油体系的研发相对较少，限制了现场实验与应用推广。相比稀油所用的注水、二元复合驱和三元复合驱等，稠油主要以聚合物为主构建驱油体系。通过高分子量的聚合物，增加水相粘度、减少注剂指进，缩小油水流度比，可达到提高采收率的效果。但是目前的聚合物驱油体系无法适应复杂的油藏条件，主要存在以下几点原因：1.高温分子链扩散过度，导致溶液粘度下降明显；2.注入中断链比例高，溶液无法维持粘度；3.聚合物分子受热易分解，溶液粘度下降；4.遇钙、镁离子易致絮凝，存在堵塞出油通道的风险；5.聚合物分子水中长时间会水解，溶液变性后存在与泥质反应生成沉淀堵塞储层的风险。至此，研发耐温、耐水解、耐剪切、耐矿化度、高粘度的聚合物才能构建有效的普通稠油驱油体系。

综上，基于现有技术存在的问题和缺陷，本发明公开了一种稠油驱油聚合物及其制备方法和应用，该聚合物能够用于普通稠油驱油中，有效提高普通稠油油藏的采收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种普通稠油驱油聚合物及其制备方法。本发明的聚合物具有耐温，耐水解，耐剪切，耐矿化度，粘度高等优点；且制备方法简单，产率高，聚合物能够用于普通稠油油藏驱油中，能够有效提高普通稠油油藏的采收率。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种稠油驱油聚合物，所述聚合物具有如下结构：

其中，其中，n₁的数值范围：2718～3866；n₂的数值范围：2106～3150；n₃的数值范围：100～231；n₄的数值范围：2110～3860；n5的数值范围：2～4；所述聚合物的分子量为1650000～3300000。

本发明的聚合物是一种网状四元聚合物，其中单体NHA中的端羟基可以形成分子间氢键加强链间相互作用，提高水溶液耐温和耐剪切的的性能；单体MA中的邻位双羧基可以与金属离子(钙、镁离子)形成鳌合物，提高聚合物抗钙、镁离子的能力；单体DEO中的α-OH基可以形成分子内氢键，提高聚合物分子热稳定性；单体MBAM则通过双C＝C键令聚合物形成网状结构，保证高分子量的前提下缩短主链长度，避免剪切断链，提高抗水解的能力。

本发明还提供上述聚合物的制备方法，所述聚合物在N-(羟甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸和1-癸烯-3-醇三种单体的基础上，加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺分子内交联剂聚合而成。

本发明中单体N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHA)的化学结构如下所示：

顺丁烯二酸(MA)的化学结构为：

1-癸烯-3-醇(DEO)的化学结构为：

N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的化学结构为：

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将单体N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHA)，顺丁烯二酸(MA)和1-癸烯-3-醇(DEO)溶于去离子水中，调节溶液pH为碱性；

(2)在上述溶液中加入分子内交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)；

(3)无氧条件下，进一步加入引发剂和催化剂，反应一定时间，直至生成凝胶结束反应；

(4)烘干造粒。

优选的，所述步骤(1)中N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHA)，顺丁烯二酸(MA)和1-癸烯-3-醇(DEO)的质量比为(50～60):(10～40):(20～30)；更优选的，N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHA)，顺丁烯二酸(MA)和1-癸烯-3-醇(DEO)的质量比为60:10:30。

优选的，三种单体占溶液的总的质量百分含量为40％-50％。

优选的，所述步骤(1)中pH为7-14；更优选的，pH为8-14；最优选的，pH为14。

优选的，所述步骤(2)中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为单体总质量的0.05-0.1％；更优选的，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为单体总质量的0.1％。

优选的，所述步骤(3)中引发剂为偶氮二氰基戊酸，加入量为单体总质量的0.1-0.5％，更优选的，加入量为单体总质量的0.5％。

优选的，所述步骤(3)中催化剂为氯化铜，加入量为单体总质量的0.05-0.1％，更优选的，加入量为单体总质量的0.1％。

优选的，所述步骤(3)反应温度为室温，反应时间为8-16小时；更优选的，反应时间为14小时。

本发明还提供上述普通稠油驱油聚合物在驱油中的应用。

本发明具有如下技术特点：

1.本发明采用网状聚合，缩短主链长度，能够提高聚合物的耐剪切性能。

2.本发明采用极性单体作为原料，通过多氢键增加链间作用力，有利于提高聚合物溶液的粘弹性，减少指进现象。

3.本发明的聚合物为多骨架结构，能够提高聚合碳链强度，增加耐温能力，且不受水解影响。

4.本发明的聚合物由配位功能单体共聚，能够螯合钙、镁离子防止絮凝，从而提高聚合物的耐矿化度能力。

5.本发明的聚合物能够适用于高温、高剪切、高钙镁等条件下的普通稠油油藏驱油应用。使用该种新型驱油剂，体系用量浓度0.2～0.5wt％，80℃下100s^-1剪切2h粘度>30mPa·s；体系用量0.2～0.5％，水解30天后粘度>30mPa·s；针对80℃粘度<2600mPa·s的稠油，体系用量0.2～0.5wt％，Ca²⁺离子浓度100000mg/L，室内驱替采收率>20％。

附图说明

图1网状四元聚合物NHA-MA-MBAM-DEO的分子结构及单体功能示意图。

图2网状四元聚合物NHA-MA-MBAM-DEO的核磁氢谱¹HNMR。

图3浓度0.2％和0.5％的聚合物溶液在80℃和170s^-1下剪切2h的粘度(mPa·s)。

图4聚合物NHA-MA-MBAM-DEO的驱替实验结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明具体实施方式中的普通稠油驱油聚合物的制备方法如下

本发明采用的原料是NHA：MA：DEO按照质量比(50～60):(10～40):(20～30)溶于去离子水中，溶液中单体总质量比40％-50％，随后加入分子内交联剂MBAM，为单体总质量的2～5％，在特定pH值范围(7～14)和无氧(通氮气后密闭)条件下，加入引发剂0.1～0.5％，催化剂0.05～0.1％，室温下反应8～16小时，随后烘干造粒。

实施例1

在装有磁子的1500mL的三口圆底烧瓶中，加入500g去离子水。搅拌条件下，加入100g单体NHA，40g单体MA和60g单体DEO，调节pH为8，随后加入2g分子内交联剂MBAM，室温下氮气循环30min。然后顺序加入0.2g引发剂ACVA和0.1g催化剂CuCl₂。搅拌反应，至瓶内液相变粘磁子无法旋转为止，停止搅拌，令瓶内以凝胶状态反应8h。随后，将凝胶剪碎，在60℃下烘干造粒，收率70.1％。

制备得到的网状四元聚合物NHA-MA-MBAM-DEO的分子结构及单体功能示意图如图1所示。单体NHA中的端羟基可以形成分子间氢键加强链间相互作用，提高水溶液耐温和耐剪切的的性能；单体MA中的邻位双羧基可以与金属离子(钙、镁离子)形成鳌合物，提高聚合物抗钙、镁离子的能力；单体DEO中的α-OH基可以形成分子内氢键，提高聚合物分子热稳定性；单体MBAM则通过双C＝C键令聚合物形成网状结构，保证高分子量的前提下缩短主链长度，避免剪切断链，提高抗水解的能力。

聚合物NHA-MA-MBAM-DEO的核磁图谱参见图2。核磁¹HNMR谱图所示，δ12.13位移处的出峰为顺丁烯二酸(MA)中-COOH的羧酸氢峰；δ10.5位移处的出峰为N-(羟甲基)丙烯酰胺(NHA)中-OH的醇氢峰，δ7.0位移处的出峰则是NHA中-NH的氢峰；δ8.18位移处的出峰是N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)中-NH的氢原子峰；δ4.14位移处的出峰是1-癸烯-3-醇(DEO)中α-OH的氢原子峰。根据以上特征峰分析，所得的聚合物中存在四种单体，说明反应所得聚合物组成应为NHA-MA-MBAM-DEO。

实施例2-11

按照与实施例1相同的工艺过程，具体参数的选择参见表1。

表1实施例2-11制备工艺的具体参数

根据实施例1-4可知，引发剂、催化剂、pH值增加均有利于提高反应产率，但效果不大；实施例5可知，进一步延长反应时间可明显提高产物收率，但反应超过16h后因为凝胶化程度过高，产率不再增加；实施例6可知，增加MBAM的用量可进一步提高产率；实施例7-8可知，增加单体MA的比例会导致产率下降，聚合度变差；实施例9-10可知，单体NHA比例增加可明显提高聚合度增加产率；实施例11可知，单体总质量比增加时有利于进一步增加聚合度提高产率。对比可知，实施例11为最优合成方法。

实施例12

将实施例11中合成的网状四元聚合物配成0.2％和0.5％浓度的溶液，在80℃和170s-1下剪切2h并测量粘度，结果参见图3。

如图3所示，浓度0.2％和0.5％的聚合物溶液在80℃和170s-1下剪切2h后的粘度分别为47.1和100.5mPa·s，均大于30mPa·s，具有良好的耐剪切性能，浓度越高耐剪切性能越好。

实施例13

将实施例11中合成的网状四元聚合物配成0.2％和0.5％浓度的溶液，在室温下放置30天，每5天测一次粘度。

表2浓度0.2％和0.5％的聚合物溶液30天内的粘度(mPa·s)变化

由表2可知，聚合物NHA-MA-MBAM-DEO溶液30天后的粘度分别降低了4.8％和1.7％，说明该聚合物具有良好的抗水解能力，增加使用浓度可有利于提高耐水解能力。

实施例14

对实施例11中合成的四元聚合物进行驱油性能评价

实验温度：80℃；

实验用岩心：石英砂天然油砂环氧树脂胶结岩心，外观尺寸为

φ2.5cm×30cm，气测渗透率为1200×10^-3μm²左右；

原油：模拟油，80℃下粘度为2160mPa·s；

聚合物NHA-MA-MBAM-DEO溶液浓度：质量浓度0.3％；

驱替及配液水：Milli-Q水中加CaCl₂调至Ca²⁺浓度100000mg/L；

聚驱实验：以0.1mL/min的速度注入1.9PV聚合物溶液，至确认含水100％后，结束驱油实验，记录最终采收率。

结果如图4所示，对80℃下粘度2160mPa·s的稠油，Ca²⁺浓度100000mg/L，网状四元聚合物用量0.2～0.5％，驱替采收率可达24.8％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种稠油驱油聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下结构：

，

其中，n₁的数值范围为2718~3866；n₂的数值范围为2106~3150；n₃的数值范围为100~231；n₄的数值范围为2110~3860；n₅的数值范围为2-4；所述聚合物的分子量为1650000~3300000。

2.一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物在N-(羟甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸和1-癸烯-3-醇三种单体的基础上，加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺分子内交联剂聚合而成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将单体N-(羟甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸和1-癸烯-3-醇溶于去离子水中，调节溶液pH为碱性；

（2）在上述溶液中加入分子内交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

（3）无氧条件下，进一步加入引发剂和催化剂，反应一定时间，直至生成凝胶结束反应；

（4）烘干造粒。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中N-(羟甲基)丙烯酰胺，顺丁烯二酸和1-癸烯-3-醇的质量比为（50~60）:（10~40）:（20~30）。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三种单体占溶液的总的质量百分含量为40%-50%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中pH为7-14。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为单体总质量的0.05-0.1%。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中引发剂为偶氮二氰基戊酸，加入量为单体总质量的0.1-0.5%；所述步骤（3）中催化剂为氯化铜，加入量为单体总质量的0.05-0.1%。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）反应温度为室温，反应时间为8-16小时。

10.一种如权利要求1所述的聚合物或者权利要求2-9任一项所述方法制备得到的聚合物在驱油中的应用。

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