CN102443100A

CN102443100A - 一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN102443100A
Application number: CN2010105114227A
Authority: CN
Inventors: 黄玉洪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102443100B

Abstract

本发明提供一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，通过加入有机胺和功能性单体，溶解分散剂、水溶性偶氮类引发剂等制备特性粘数高和溶解速率均较高的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺。本发明方法采用水溶性聚合方式，工艺简单，有利于后处理干燥以及使用过程中加快溶解速度，提高使用效率，减少了环境污染。

Description

一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法

背景技术

聚丙烯酰胺(polyacrylamide，简称PAM)是一种线型的水溶性聚合物，丙烯酰胺(AM)均聚或与其他单体共聚而成的质量分数为50％以上的线型水溶性高分子化学品的总称。它是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用。因其用途广泛，故而有“百业助剂”的美称。相对分子质量大小是PAM主要性能指标之一。

聚丙烯酰胺作为一种水溶性高分子材料，在石油化工领域已获得越来越广泛的应用，其年产量正不断增加。聚丙烯酰胺主要消费领域是水处理和造纸助剂，目前阳离子型聚丙烯酰胺已占聚丙烯酰胺总产量的30％～40％。PAM一般由自由基引发聚合合成，根据聚合是否加入其他单体，又可分为均聚和共聚两种，PAM产品形态有水溶液、乳剂和粉剂等。合成多采用水溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、辐射聚合及等离子聚合等。辐射聚合、等离子聚合目前处于试验室阶段，而且难于工业化；乳液聚合、微乳液聚合，虽然有分子力超高，分子量分布窄，溶解性好等优点，由于使用大量有机溶剂和表面活性剂，导致浪费资源，同时储存性也不高，如果制成固体颗粒，由于单体含量不高则浪费大量能源。

目前的研究主要集中在使用复合引发剂体系和引入功能性单体的聚合过程。复合引发体系能适当控制引发速度，制约后期自由基浓度的急剧下降，从而达到提高聚合物分子量的目的。功能性单体具有引发和参与聚合的双重作用，从而可以有效地提高聚合物的分子量。目前功能性单体对聚合反应的影响日益受到重视。

CN200810204956.8公开了一种阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法，采用先制备含有疏水基的分散稳定剂，分散稳定剂为重均分子量10000-50000聚氧化乙烯，其合成的聚丙烯酰胺分子量低，影响聚丙烯酰胺的性能和应用。李学锋等人于2009年在沈阳工业大学学报第31卷第2期发表的《连续水溶液聚合法合成改性聚丙烯酰胺》使用二甲基二烯丙基氯化铵阳离子功能性单体，合成体系加入轻质碳酸钙、丙烯酸、引发剂、抗交联剂、螯合剂制备两性聚丙烯酰胺。虽然溶解性好，但由于使用二甲基二烯丙基氯化铵，导致分子量不高，影响了产品的使用范围。

发明内容

针对现有技术和发明的不足，提出加入有机盐类，溶解分散剂、引入功能性单体、采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系作用下，得到特性粘数和溶解速率均高的PAM。

本发明阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法包括如下内容：

1、合成原料的重量份为：

丙烯酰胺 10～20

功能性单体 0.1～2

有机胺 1-2

水 15-90

其中功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或两种。

其中有机胺为甲胺、二甲胺、一丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和尿素中的一种或几种。

2、合成过程为：

(1)将丙烯酰胺、功能性单体和水配成溶液，通入高纯氮气或高纯二氧化碳除氧，除氧至氧含量为5mg/l时加入有机胺，加入量为0.0001-0.0008份；

(2)除氧至溶液中溶解氧含量低于0.5mg/L时，加入过硫酸盐引发剂；

(3)然后加入水溶性偶氮类引发剂、余下的有机胺和溶解分散剂；

(4)加热至30-80℃，反应时间保持在5-10小时，得到本发明所述的阳离子型聚丙烯酰胺。

上述合成过程中，过硫酸盐一般为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，水溶性偶氮类引发剂一般为偶氮双丙烷胺(V44)，偶氮双丙烷胺(盐酸盐)(V50)，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或几种，分散剂为烷基甜菜碱，具体如十二烷基二羟乙基甜菜碱，十八烷基二甲基甜菜碱等中的一种或两种。

上述合成过程中，在合成体系中，过硫酸盐引发剂加入量占丙烯酰胺重量的0.0015％～0.3％；在合成体系中，水溶性偶氮类引发剂加入量占丙烯酰胺重量的1.0％～2.7％；在合成体系中，分散剂加入量以重量浓度计的浓度为0.1％～1％。引发剂和分散剂可以采用适宜浓度的溶液加入。

上述合成过程中，可以在(1)、(2)或(3)步骤中加入耦合剂，耦合剂可以是乙二胺四乙酸盐中的一种或几种，耦合剂加入量为丙烯酰胺重量的0.01％～1％。

本发明使用传统的水溶液聚合过程，工艺简单，通过在不同条件下引入有机胺，易于控制，方便实施，合成物干燥用时短，干燥效率高，形成的固体粉末更加容易分散于水中，并迅速溶解于水中，减少溶解时间和溶解设备，提高使用效率。

本发明合成得到的一种高分子量，高特性粘数和溶解速率的阳离子型PAM，克服了现有同类方法得到产品分子量低、工艺复杂、使用先预备制备分散剂等不足。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明方法的过程，其中的百分含量以重量为基准。

比较例1

使用过硫酸盐与亚硫酸氢钠组成氧化还原引发剂体系制备阳离子聚丙烯酰胺。在1000ml的专用反应器内，加入45g生物法的丙烯酰胺，DMC80％的水溶液6.25ml，加入无离子水198.75ml，配成水溶性，加入丙烯酰胺重量的0.1％的耦合剂的水溶液，重量浓度1％的亚硫酸氢钠水溶液1.0ml，使用高纯氮气或高纯二氧化碳，进行除氧，除氧时间30分钟以上，加入重量浓度2％过硫酸盐水溶液1.0ml，然后加热至30-80℃，反应时间保持在8-10小时，阳离子型聚丙烯酰胺。此方法：反应速度较快，产品支化严重，分子量不高在600-700万(数均)，干燥时间长(5-8小时)，溶解时间长(5-24小时)，而且阳离子度不高(0.4-0.8阳离子单位)。

比较例2

使用偶氮双丙烷胺(V44)水溶性偶氮类引发剂，制备阳离子聚丙烯酰胺。

在1000ml的专用反应器内，加入45g生物法的丙烯酰胺，DAC 80％的水溶液2.3ml，加入无离子水198.75ml，配成水溶性，加入单体重量的0.1％的耦合剂的水溶液，使用高纯氮气或高纯二氧化碳，进行除氧，除氧时间30分钟以上，加入1％偶氮双丙烷胺(V44)水溶液1.0ml，然后加热至30-80℃，反应时间保持在10-14小时，阳离子型聚丙烯酰胺。此方法：反应速度一般，产品几乎无支化，分子量高在800-1000万(数均)，干燥时间长(5-8小时)，溶解时间长(5-20小时)，而且阳离子度不高(0.4-0.8阳离子单位)。

针对比较例中阳离子型聚丙烯酰胺要么合成时间长，溶解时间长，影响聚丙烯酰胺生产与使用。本发明的具体实施例1-4说明具体合成方法，制备反应时间较短，干燥时间少，溶解时间少，分子量高在800-1200万(数均)的阳离子型聚丙烯酰胺。

实施例1～4

本发明阳离子型聚丙烯酰胺合成过程如下(使用的其它原料同比较例)：

(4)加热至30-80℃，反应时间适宜时间，得到本发明所述的阳离子型聚丙烯酰胺。具体物料配比及条件见表1，合成产品主要性能见表2。

表1实施例1～4合成过程及条件

表2实施例1～4合成产品主要性能

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					干燥时间，h	2-3	2-3	2-3	2-3
溶解时间，h	4-6	3-5	5-6	2-5
					数均分子量，万	900-1000	800-900	1100-1200	1000-1100
特性粘数，ml/g	11.16-13.10	9.34-11.16	15.13-17.26	13.10-15.13
					阳离子度，mmol/g	1.16	0.9	1.10	1.30

Claims

1.一种阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括如下内容：

合成原料的重量份如下

丙烯酰胺 10～20

功能性单体 0.1～2

有机胺 1-2

水 15-90

合成过程为：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺为甲胺、二甲胺、一丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和尿素中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性偶氮类引发剂为偶氮双丙烷胺，偶氮双丙烷胺，4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分散剂为烷基甜菜碱。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：分散剂为十二烷基二羟乙基甜菜碱，十八烷基二甲基甜菜碱中的一种或两种。

8.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：在合成体系中，过硫酸盐引发剂加入量占丙烯酰胺重量的0.0015％～0.3％。

9.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：在合成体系中，水溶性偶氮类引发剂加入量占丙烯酰胺重量的1.0％～2.7％。

10.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：在合成体系中，分散剂加入量以重量浓度计的浓度为0.1％～1％。