CN117363159A - 有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学技术领域，尤其涉及有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法。以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料为水性涂料，制备和使用过程环保；有机硅改性环氧树脂可以有效分散在水体系中，利用该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料获得的涂层在自清洁、防污等方面有很好的应用前景。

Description

有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，尤其涉及有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
目前，超疏水涂层在制备过程中仍存在VOCs溶剂的大量使用、制备过程复杂繁琐以及获得的超疏水涂层力学性能差等缺陷，使得超疏水涂料距离实际大规模应用还有一段距离。虽然水性涂料更加环保，更符合绿色化学的要求，也一直是超疏水涂料所追求的方向，但由于低表面能物质难以分散在水体系中，仅有少量的水性体系被报道。
发明内容
本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料为水性涂料，制备和使用过程环保；有机硅改性环氧树脂可以有效分散在水体系中，利用该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料获得的涂层在自清洁、防污等方面有很好的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：
有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。
进一步地，所述第一有机溶剂包括正己烷、环己烷、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的至少一种；
所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的粒径为10-600nm。
进一步地，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料还包括固化剂，所述固化剂的质量分数为0.5～50％；
和/或，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚酰胺中的至少一种。
在本发明的另一发明，本发明提供了一种如前面所述的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
将有机硅改性环氧树脂、亲/疏水修饰纳米无机颗粒、有机溶剂、以及水按照配比混合，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料；
其中，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。
进一步地，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂混合后置于50～90℃温度下反应2～6h，得到所述有机硅改性环氧树脂，
和/或，基于所述环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂的总质量，所述有机硅树脂的含量为5～50％。
进一步地，所述环氧树脂包括E-55型环氧树脂、E-51型环氧树脂、E-44型环氧树脂和E-20型环氧树脂中的至少一种；
所述第一偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述有机硅树脂包括分子量为500到3000的双羟基聚二甲基硅氧烷；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或卡斯特催化剂。
进一步地，所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的制备方法包括以下步骤：
将第二偶联剂、纳米无机颗粒、第一有机胺溶于第二有机溶剂中，在60～100℃温度下反应时间为6～12h得到偶联剂改性纳米颗粒；
将所述偶联剂改性纳米颗粒、亲水单体、疏水单体、第二有机胺溶于第三有机溶剂中，在30～60℃温度下反应24～48h得到所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒；
和/或，所述第二偶联剂的质量占所述纳米无机颗粒质量的1～50％，所述亲水单体与所述疏水单体的摩尔比为0.5～6:1。
进一步地，所述第二偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述纳米无机颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和高岭土中的至少一种；
所述纳米无机颗粒的粒径为10-600nm；
所述第一有机胺和所述第二有机胺各自独立地包括三乙胺；
所述第二有机溶剂包括甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述亲水单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述疏水单体包括丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；
所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
将所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒分散于去离子水中，获得第一组分；
将有机硅改性环氧树脂稀释于第一有机溶剂，获得第二组分；
将所述第二组分加入第一组分中并在5000～20000rpm的转速下搅拌3～20min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。
进一步地，所述制备方法还包括以下步骤：
将搅拌完成后得到的乳液与固化剂混合后在50-500rpm条件下分散10～60min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。
本发明实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果之一：
本发明的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料为水性涂料，原料及制备过程环保；在亲/疏水修饰纳米无机颗粒分散在水中时，其疏水链段卷缩，亲水链段伸展，使其能够稳定分散在水中，同时可以有效地使有机硅改性环氧树脂稳定分散在水体系中，进而获得原料分散均匀的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。利用该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料获得的涂层在自清洁、防污等方面有很好的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种有机硅改性环氧树脂的制备流程示意图。
图2为本发明提供的一种亲/疏水修饰纳米无机颗粒的制备流程示意图。
图3为本发明提供的另一种有机硅改性环氧树脂的制备流程示意图。
图4为本发明实施例8制备的超疏水涂层的静态水接触角测量图。
图5为本发明实施例8制备的超疏水涂层的表面SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明实施例中的具体含义。
在本发明实施例中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。
需要说明的是，本文中的亲/疏水修饰纳米无机颗粒指的是对纳米无机颗粒同时进行亲水和疏水处理。
需要说明的是，余量的水，可以理解为有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料除了有机硅改性环氧树脂、亲/疏水修饰纳米无机颗粒和第一有机溶剂以外，还可以有其他的组分，然后余量为水，在此处余量不作为对本发明的限制。
本发明的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料为水性涂料，原料及制备过程环保；在亲/疏水修饰纳米无机颗粒分散在水中时，其疏水链段卷缩，亲水链段伸展，使其能够稳定分散在水中，同时可以有效地使有机硅改性环氧树脂稳定分散在水体系中，进而获得原料分散均匀的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。利用该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料获得的涂层在自清洁、防污等方面有很好的应用前景。
需要说明的是，本文中的描述“超疏水涂料”指的是对应固体涂膜的水接触角大于150°，滑动角小于10°的涂料。
在本发明的一些实施方式中，所述第一有机溶剂包括正己烷、环己烷、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料还包括固化剂，所述固化剂的质量分数为0.5～50％；所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚酰胺中的至少一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种如前面所述的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将有机硅改性环氧树脂、亲/疏水修饰纳米无机颗粒、有机溶剂、以及水按照配比混合，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料；
其中，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。由此，制备过程简便，所用溶剂环保，利用该有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料所形成的纳米复合涂层具有优异的憎水性能、力学性能，在自清洁、腐蚀防护等领域具有广泛的应用前景。
需要说明的是，有机硅改性环氧树脂、亲/疏水修饰纳米无机颗粒、有机溶剂、以及水与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的粒径为10-600nm。
在本发明的一些实施方式中，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：将环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂混合后置于50～90℃温度下反应2～6h，得到所述有机硅改性环氧树脂。
在本发明的一些实施方式中，基于所述环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂的总质量，所述有机硅树脂的含量为5～50％。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂包括E-55型环氧树脂、E-51型环氧树脂、E-44型环氧树脂和E-20型环氧树脂中的至少一种；所述第一偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述有机硅树脂包括分子量为500到3000的双羟基聚二甲基硅氧烷；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和/或卡斯特催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，参照图1，所述有机硅改性环氧树脂的合成工艺如下：取环氧树脂(50g)、有机硅树脂THPDMS(0g-50g)、偶联剂(1-8g)、以及催化剂(0.01-0.1g)加入三口瓶，在50℃-90℃搅拌反应2h-6h，反应结束后收集。
在本发明的一些实施方式中，参照图2，所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的制备方法包括以下步骤：将第二偶联剂、纳米无机颗粒、第一有机胺溶于第二有机溶剂中，在60～100℃温度下反应时间为6～12h得到偶联剂改性纳米颗粒；将所述偶联剂改性纳米颗粒、亲水单体、疏水单体、第二有机胺溶于第三有机溶剂中，在30～60℃温度下反应24～48h得到所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第二偶联剂的质量占所述纳米无机颗粒质量的1～50％。
在本发明的一些实施方式中，所述第二偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷的至少一种；所述纳米无机颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和高岭土中的至少一种；所述第一有机胺和所述第二有机胺各自独立地包括三乙胺；所述第二有机溶剂包括甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种；所述亲水单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的至少一种；所述疏水单体包括丙烯酸十八酯(ODA)、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)、丙烯酸十三氟辛酯(PFOMA)和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米无机颗粒的粒径为10-600nm。
在本发明的一些实施方式中，所述亲水单体与所述疏水单体的摩尔比为0.5～6:1(例如可以为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或者6:1等)。相对于上述摩尔比范围，当亲水单体与疏水单体的摩尔比小于0.5:1时，则亲/疏水修饰的纳米无机颗粒过于疏水而难以分散在水中，而不具备稳定Pickering乳液的能力；当亲水单体与疏水单体的摩尔比大于6:1时，则亲/疏水修饰的纳米无机颗粒过于亲水而无足够的疏水链段将有机硅改性环氧树脂稳定在水中，不具备稳定Pickering乳液的能力。
在本发明的一些具体实施方式中，亲/疏水修饰纳米无机颗粒合成工艺分为两步：第一步为制备偶联剂改性纳米颗粒，第二步为制备亲/疏水修饰纳米无机颗粒，具体步骤为：
(1)取经120℃活化后的纳米无机颗粒(5g)，偶联剂(0.5g-2.5g)，甲苯溶液(120mL--150mL)，三乙胺(0.2μL-0.5μL)加入三口瓶中，并通入氩气排出空气，在60℃-100℃搅拌反应6h-12h，反应结束后离心，用甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作三次后，真空干燥48h收集，并称作偶联剂改性纳米无机颗粒。
(2)将步骤(1)制备的纳米无机颗粒(5g)，亲水性单体(0.1g-0.8g)，疏水性单体(0.3g-1.2g)，三乙胺(0.5mL-1mL)以及甲醇溶剂(100mL-150mL)加入圆底烧瓶在30℃-60℃下反应24h-48h，反应结束后离心，并用甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作三次，真空干燥48h。得到亲疏水修饰的纳米无机颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法包括以下步骤：将所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒分散于去离子水中，获得第一组分；将有机硅改性环氧树脂稀释于第一有机溶剂，获得第二组分；将所述第二组分加入第一组分中并在5000～20000rpm的转速下搅拌3～20min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。在本发明的一些具体实施方式中，参照图3，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法包括以下步骤：取亲/疏水修饰纳米无机颗粒(2g-4g)放入去离子水中(50mL-100mL)，通过超声使其分散，通过均质机在5000rpm(转/分)下搅拌，得到无机颗粒分散液；取有机硅改性环氧树脂(4g-10g)分在少量第一有机溶剂中，得到有机硅改性环氧树脂分散液；将有机硅改性环氧树脂分散液加入无机颗粒分散液中，通过均质机在5000～20000rpm下搅拌3～20min即可，本发明的以上制备方法可以获得稳定的乳液。在5000～20000rpm的转速下搅拌时，亲/疏水修饰纳米无机颗粒表面靠近EP-PDMS(环氧树脂-聚二甲基硅氧烷)相的疏水链段会插入EP-PDMS相，靠近水相部分的亲水链段会继续在水相中伸展开，从而达到稳定乳液的效果。最终随着水和第一有机溶剂的挥发，亲/疏水修饰纳米无机颗粒将均匀地分散在涂层表面，亲/疏水修饰纳米无机颗粒表面的疏水链段将倾向于暴露于外部，从而使获得的涂层更具拒水性。
在本发明的一些实施方式中，有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法还包括以下步骤：将搅拌完成后得到的乳液与固化剂混合，后在超声条件下分散10～60min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。
在本发明的一些实施方式中，将本发明的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料涂覆于基材上，干燥后制得超疏水涂层，涂层表面静态水接触角大于150度，滑动角小于10度；其中干燥成膜温度控制在60-120℃。所述基材是指玻璃片、铝片、碳钢片、铜片、不锈钢片、木块、棉布、海绵或纸张等。
在本发明中，通过有机硅树脂对环氧树脂进行改性使得其具有疏水性能，然后制备了亲疏水纳米无机颗粒来将疏水的有机硅改性环氧树脂乳化在水体系中制备为O/W乳液，将乳液简单喷涂制备成超疏水纳米复合涂料。有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料制备方法简便、制备过程环保，得到的涂层可在自清洁、防污等方面有很好的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步阐释，但本发明的技术方案不局限于以下的具体实施方式。
实施例
实施例1
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法包括以下步骤：
1、有机硅改性环氧树脂的合成工艺：将50g环氧树脂E-51、5.5g有机硅树脂THPDMS(500)、0.8g偶联剂(氨丙基三甲氧基硅烷)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。其中有机硅树脂含量占比10wt％，故命名为E2-A2-P1-10wt％。如使用E-55、氨丙基三甲氧基硅烷、THPDMS(1000)，且有机硅树脂含量为20wt％,则命名为E1-A1-P2-20wt％；如使用E-20、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、THPDMS(1000)，且有机硅树脂含量为50wt％，则命名为E4-A3-P2-50wt％，以此类推。
有机硅改性环氧树脂原料组成如下表1：
表1
2、亲/疏水修饰纳米无机颗粒的合成工艺：
(1)偶联剂A2(氨丙基三乙氧基硅烷)改性二氧化硅合成：将5g二氧化硅、1g偶联剂A2、0.5mL三乙胺(TEA)、150mL甲苯溶液加入三口瓶中，并置换氩气，在60℃下搅拌反应10h，反应结束后离心，用甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作3次后，将产物在真空烘箱干燥48h。
(2)亲/疏水修饰的二氧化硅合成：将(1)制备的二氧化硅5g、0.33g丙烯酰胺(AM)、0.39g丙烯酸十八烷基酯(ODA)、1mL三乙胺(TEA)、150mL甲醇溶液一同加入圆底烧瓶中，在40℃搅拌反应24h，反应结束后离心，甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作三次后，将产物在真空烘箱干燥48h。此实施例亲水单体AM与疏水单体ODA的摩尔比值为4比1，故命名为SiO2-AO4/1。如使用亲水单体HEMA、疏水单体ODA的摩尔比值为1比1，则命名为SiO2-HO1/1，以此类推。
亲/疏水修饰纳米无机颗粒的组成如下表2：
表2
3、Pickering乳液的制备：取4.3g步骤2制备的亲/疏水修饰纳米无机颗粒放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g步骤1制备的有机硅改性环氧树脂(E2-A2-P1-10wt％)分在3mL正己烷中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入亲/疏水修饰的二氧化硅分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可获得Pickering乳液。
4、将Pickering乳液加入1000mL三乙烯四胺后超声10min，得到混合液，采用喷涂的方式将混合液喷涂在玻璃瓶上，在120℃下固化2h即可得到超疏水涂层，涂层接触角达到158度，滑动角4度。
实施例2
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：各原料的质量百分比为有机硅改性环氧树脂10％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒5％、第一有机溶剂2％、固化剂1％，以及余量的水。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到157度，滑动角4度。
实施例3
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：各原料的质量百分比为有机硅改性环氧树脂50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒20％、第一有机溶剂2％、固化剂50％，以及余量的水。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到152度，滑动角8度。
实施例4
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于亲/疏水修饰纳米无机颗粒的合成工艺，亲/疏水修饰纳米无机颗粒的合成工艺包括：
(1)偶联剂A1(氨丙基三甲氧基硅烷)改性二氧化钛合成：将5g二氧化钛、1g偶联剂A1(氨丙基三甲氧基硅烷)、0.5mL三乙胺(TEA)、150mL甲苯溶液加入三口瓶中，并置换氩气，在60℃下搅拌反应10h，反应结束后离心，用甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作3次后，将产物在真空烘箱干燥48h。
(2)亲/疏水修饰的二氧化钛合成：将(1)制备的二氧化钛5g、0.54gN-异丙基丙烯酸酯(NIPAM)、0.39g丙烯酸十八烷基酯(ODA)、1mL三乙胺(TEA)、150mL甲醇溶液一同加入圆底烧瓶中，在40℃搅拌反应24h，反应结束后离心，甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作三次后，将产物在真空烘箱干燥48h。此实施例亲水单体NIPAM与疏水单体ODA的摩尔比值为4比1，故命名为TiO2-NO4/1。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到154度，滑动角7度。
实施例5
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于亲/疏水修饰纳米无机颗粒的合成工艺，亲/疏水修饰纳米无机颗粒的合成工艺包括：
(1)A3改性高岭土合成：将5g高岭土、1g偶联剂A3(γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷)、0.5mL三乙胺(TEA)、150mL甲苯溶液加入三口瓶中，并置换氩气，在100℃下搅拌反应10h，反应结束后离心，用甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作3次后，将产物在真空烘箱干燥48h。
(2)亲/疏水修饰的高岭土合成：将(1)制备的高岭土5g、0.6g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.39g丙烯酸十八烷基酯(ODA)、1mL三乙胺(TEA)、150mL甲醇溶液一同加入圆底烧瓶中，在40℃搅拌反应24h，反应结束后离心，甲醇洗涤再离心，重复洗涤离心操作三次后，将产物在真空烘箱干燥48h。此实施例亲水单体HEMA与疏水单体ODA的摩尔比值为4比1，故命名为Kaolin-HO4/1。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到158度，滑动角3度。
实施例6
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于Pickering乳液的制备工艺，
Pickering乳液的制备步骤包括：
取3.6g亲/疏水修饰的二氧化硅(SiO2-AO4/1)放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g有机硅改性环氧树脂(E3-A2-P1-5wt％)分在3mL有机溶剂正己烷中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入二氧化硅水分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可。
有机硅改性环氧树脂(E3-A2-P1-5wt％)的制备步骤：将50g环氧树脂E-44、0.4g偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷)、2.7g有机硅树脂THPDMS(500)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到150度，滑动角9度。
实施例7
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于Pickering乳液的制备工艺，
Pickering乳液的制备步骤包括：
取3.6g亲/疏水修饰的二氧化硅(SiO2-NO4/1)放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g有机硅改性环氧树脂(E3-A3-P2-20wt％)分在3mL有机溶剂丙二醇丁醚中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入二氧化硅分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可。
有机硅改性环氧树脂(E3-A3-P2-20wt％)的制备步骤：将50g环氧树脂E-44、0.4g偶联剂(γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷)、2.7g有机硅树脂THPDMS(1000)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到158度，滑动角4度。
实施例8
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于Pickering乳液的制备工艺，
Pickering乳液的制备步骤包括：
取3.6g亲/疏水修饰的二氧化硅(SiO2-HO4/1)放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g有机硅改性环氧树脂(E1-A4-P2-30wt％)分在3mL有机溶剂丙二醇甲醚中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入二氧化钛水分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可。
有机硅改性环氧树脂(E1-A4-P2-30wt％)的制备步骤：将50g环氧树脂E-55、3.15g偶联剂(γ-脲丙基三乙氧基硅烷)、21.7g有机硅树脂THPDMS(1000)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到158度，滑动角5度，本实施例超疏水涂层的静态水接触角测量图见图4，超疏水涂层的表面SEM图见图5。
实施例9
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于Pickering乳液的制备工艺，
Pickering乳液的制备步骤包括：
取3.6g按照实施例4的步骤制备得到的亲/疏水修饰的二氧化钛(TiO2-AO4/1)放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g有机硅改性环氧树脂(E2-A4-P2-40wt％)分在1.5mL有机溶剂1正己烷和1.5mL有机溶剂1丙二醇丁醚混合溶液中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入二氧化硅分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可。
有机硅改性环氧树脂(E2-A4-P2-40wt％)的制备步骤：将50g环氧树脂E-51、4.94g偶联剂(γ-脲丙基三乙氧基硅烷)、34g有机硅树脂THPDMS(1000)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到158度，滑动角4度。
实施例10
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于Pickering乳液的制备工艺，
Pickering乳液的制备步骤包括：
取3.6g按照实施例5的步骤制备得到的亲/疏水修饰的高岭土(Kaolin-NO4/1)放入50mL去离子水中，通过超声使其分散；取8g有机硅改性环氧树脂(E3-A1-P2-50wt％)分在1.5mL有机溶剂1正己烷和1.5mL有机溶剂1丙二醇甲醚混合溶液中；将有机硅改性环氧树脂分散液加入高岭土水分散液中，通过均质机在10000rpm下搅拌5min即可。
有机硅改性环氧树脂(E3-A1-P2-50wt％)的制备步骤：将50g环氧树脂E-44、7.27g偶联剂(氨丙基三甲氧基硅烷)、50g有机硅树脂THPDMS(1000)、0.06g催化剂DBTDL一同加入三口瓶，在80℃下搅拌反应3h，反应结束后收集。
本实施例获得的超疏水涂层接触角达到157度，滑动角6度。
对比例1
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：各原料的质量百分比为有机硅改性环氧树脂1％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒15％、第一有机溶剂15％、固化剂0.5％，以及余量的水。
本对比例获得的超疏水涂层接触角达到160度，滑动角3度。
对比例2
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：各原料的质量百分比为有机硅改性环氧树脂55％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒0.5％、第一有机溶剂1％、固化剂3％，以及余量的水。
本对比例获得的超疏水涂层接触角达到92度，滑动角41度。
对比例3
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：亲/疏水修饰纳米无机颗粒的质量分数为0.5％。
本对比例获得的超疏水涂层接触角达到92度，滑动角41度。
对比例4
有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法基本同实施例1，不同之处在于：亲/疏水修饰纳米无机颗粒的质量分数为35％。
本对比例获得的超疏水涂层对底层基质附着力差，掉粉，无法形成有效保护涂层。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，其特征在于，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：
有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，其特征在于，所述第一有机溶剂包括正己烷、环己烷、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的至少一种；
所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的粒径为10-600nm。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料，其特征在于，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料还包括固化剂，所述固化剂的质量分数为0.5～50％；
和/或，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和聚酰胺中的至少一种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机硅改性环氧树脂、亲/疏水修饰纳米无机颗粒、有机溶剂、以及水按照配比混合，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料；
其中，以质量分数计，所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料包括：有机硅改性环氧树脂2～50％、亲/疏水修饰纳米无机颗粒1～30％、第一有机溶剂2～10％、以及余量的水。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂混合后置于50～90℃温度下反应2～6h，得到所述有机硅改性环氧树脂，
和/或，基于所述环氧树脂、第一偶联剂、有机硅树脂以及催化剂的总质量，所述有机硅树脂的含量为5～50％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括E-55型环氧树脂、E-51型环氧树脂、E-44型环氧树脂和E-20型环氧树脂中的至少一种；
所述第一偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述有机硅树脂包括分子量为500到3000的双羟基聚二甲基硅氧烷；
所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或卡斯特催化剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒的制备方法包括以下步骤：
将第二偶联剂、纳米无机颗粒、第一有机胺溶于第二有机溶剂中，在60～100℃温度下反应时间为6～12h得到偶联剂改性纳米颗粒；
将所述偶联剂改性纳米颗粒、亲水单体、疏水单体、第二有机胺溶于第三有机溶剂中，在30～60℃温度下反应24～48h得到所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒；
和/或，所述第二偶联剂的质量占所述纳米无机颗粒质量的1～50％，所述亲水单体与所述疏水单体的摩尔比为0.5～6:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二偶联剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述纳米无机颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙和高岭土中的至少一种；
所述纳米无机颗粒的粒径为10-600nm；
所述第一有机胺和所述第二有机胺各自独立地包括三乙胺；
所述第二有机溶剂包括甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述亲水单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
所述疏水单体包括丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；
所述第三有机溶剂包括甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将所述亲/疏水修饰纳米无机颗粒分散于去离子水中，获得第一组分；
将有机硅改性环氧树脂稀释于第一有机溶剂，获得第二组分；
将所述第二组分加入第一组分中并在5000～20000rpm的转速下搅拌3～20min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
将搅拌完成后得到的乳液与固化剂混合后在50-500rpm条件下分散10～60min，得到所述有机硅改性环氧树脂水性超疏水涂料。
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