CN1962548A - 一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂 - Google Patents
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Abstract
一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂，其特征在于该粘结剂的组成为：作为高温粘结剂基体物质的有机树脂，和作为改性填料的B4C、BPO4、BN、B2O3，有机树脂与改性填料的质量比为1∶0.5～1.5，其中改性填料为B4C、BPO4、BN、B2O3中的一种或几种复配物。本发明提供的技术方案实现了陶瓷材料的高温粘接，解决了脆性的高温陶瓷材料在生产/加工大型、或结构复杂部件时所面临的粘结难题；及其在陶瓷材料或制品连接、组合中的连接技术问题；并可应用于材料/部件在损伤后的粘接修复，降低了应用成本。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂领域，特别涉及一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂。
背景技术
材料是人类赖以生存和发展的物质基础，在国民经济的发展中起着举足轻重的作用。各种材料的优越性能只有在连接、组合成完整的设备后才具有现实意义。良好的连接、组合效果，是充分稳定地发挥材料具体性能的前提，是切实发挥设备用途的关键。而随着科学技术的发展，材料在高速、高温、高压等苛刻工况条件下的应用也越来越多。由于优异的热物理性能，氧化铝(Al2O3)、石墨、炭/炭复合材料(C/C)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等陶瓷材料是材料在高温领域应用的典型代表。但由于陶瓷材料的脆性，在加工生产大型或形状复杂的制品/部件时，面临着巨大困难；或在连接组装成仪器、设备时，存在连接不易的问题；而在应用过程中产生的损伤又难以修复。利用连接方法是解决这些难题的理想手段。
在众多的连接方法中，粘结技术具有一系列突出的优势，如，可通过粘结界面的整体承受负荷而实现结构型连接，避免了铆接、螺栓连接等因在材料中打孔所导致的材料局部性能劣化，也简化了钎焊等方法所需要的复杂热处理设备；可通过粘结胶层组成、结构的调整，实现导电、导热、密封等功能性连接，并在生产和连接大型或异型制品时表现出明显的优势，如每制造一架喷气式飞机至少要用360千克粘结剂，粘结面积占总结合面积的60％以上，可省去20万个铆钉，所得到的胶结制件，表面光滑平整，压力分布均匀，还可减轻重量。在现代科技革命和工程应用中，在某些场合，更是具有不可替代的地位。如在航空航天领域，人造卫星、载人宇宙飞船的发射和返回，要穿越厚厚的大气层，表面要经受高温、高速、高压气流冲刷，表面温度可达几千摄氏度，需用耐高温的C/C或C/酚醛、C/环氧等烧蚀材料加以保护，烧蚀材料同金属壳体之间的连接，用铆和焊是无法办到的，只有依靠高温粘结剂。因此，高性能的粘结剂制备和应用成为实现高温领域材料粘接的关键。
为实现高温下的粘结，传统使用的粘结剂主要是无机型或陶瓷型粘结剂。以无机化合物为基料的粘结剂，是人类历史上最早使用的粘结材料。其化学组成主要是无机盐和氧化物，具有不燃烧，耐久性好的特点，而且资源丰富，不污染环境，施工方便，一般可在室温至350℃下固化。因而无机型高温粘结剂的研究开发较多。但其存在着耐酸碱性和耐水性差、质脆、内聚强度低、粘附性能差等一系列缺陷，特别是对粘结接头设计有着特殊的要求，一般须采用嵌接、套接、槽接等形式，并与其他连接方式复合使用，应用领域受到极大限制。
我国从20世纪50年代就开始发展粘结剂工业，逐渐开发和完善了2800多种粘结剂。但针对可应用于超高温领域的树脂基高温粘结剂的研究还几乎是空白，目前主要的有机合成粘结剂的使用温度多局限在200～300℃，已经远远不能满足Al2O3、石墨、C/C、SiC、Si3N4等陶瓷材料在高温领域粘接应用的需要，影响/制约了这些高温材料在航空航天、核工业、冶金、化工、机械等国民经济各部门中的应用。
发明内容
技术问题：针对上述问题，本发明提供了一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂。解决了脆性的高温陶瓷材料在生产/加工大型、或结构复杂部件时所面临的粘结难题；及其在陶瓷材料或制品连接、组合中的连接技术问题；并可应用于材料/部件在损伤后的粘接修复，降低了应用成本。
技术方案：解决本发明的一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂，其特征在于该粘结剂的组成为：作为高温粘结剂基体物质的有机树脂，和作为改性填料的硼系化合物，其中，有机树脂与硼系化合物的质量比为1∶0.5～1.5，其中作为高温粘结剂基体物质的有机树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或环氧树脂，硼系化合物为B4C、BPO4、BN或B2O3。
以有机树脂做为高温粘结剂的基体物质，选取在元素周期表中与碳元素邻近的硼系物质为改性填料，制备得到有机树脂基高温粘结剂。B4C等硼系物质在高温粘结过程中，将原位发生复杂的物理、化学变化，形成硼酸盐网络体系，具有良好的结构稳定性及高温黏附性能，并在粘结界面处引入化学键合作用，改善界面连接效果；同时它们又是良好的改性物质，可有效地将树脂炭化挥发份转化为炭组分，从而有效地提高树脂的高温残炭值，稳定高温条件下粘结胶层的结构致密性、稳定性。由此，则可通过结构复合、分段作用的方式，实现材料的高温粘结。即：在低温阶段，由于有机树脂良好的粘附性能，保障在较低温度条件下的良好连接；当粘结温度升高后，有机树脂炭化为耐热温度高，结构稳定性好的无定型炭，形成粘结胶层的骨架结构；同时，通过调整改性填料的组成及添加比例，改善粘结胶层与被粘结材料间的物理、化学相容性，并通过自身形态、结构的变化，在粘接界面处引入化学键合作用，提高粘结部位的耐热性能和粘结强度；粘结过程中，改性填料与树脂基体及其炭化挥发份发生化学反应，提高有机树脂基体的残炭值，实现粘结胶层组成、结构的致密，稳定粘结性能；在高温热处理后，粘结接头处的粘结胶层与被粘接基体材料已经转化成结构性质相近的一体。
有益效果：
1.组成简单，原料易得，选择范围宽，制备简便，成本低廉该发明所制备的高温粘结剂的组成简单，成本低廉，选用酚醛、呋喃、环氧等常用树脂作为粘结剂的基体，利用B4C、BPO4、BN、B2O3等陶瓷组分作为改性填料，原料易得、成本低，改性组分与树脂基体间的质量比比例在(0.5～1.5)∶1范围之间，制备简便。
2.工艺简单，施工方便，对设备不存在倚赖性
利用本发明的树脂型高温粘结剂，可在常温下实现陶瓷等高温材料的初粘接，且在后续的热处理过程中，对升温条件没有严格的要求。
3.耐热温度高，粘接强度高
利用本发明得到的粘接制品可耐800～1000℃以上高温，并具有良好的粘接强度，在1800℃时的粘接强度仍可达到5.2MPa以上。
4.适用范围广。
可对氧化铝(Al2O3)、石墨、炭/炭复合材料(C/C)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)等各种陶瓷材料实现高温连接；并可通过添加铜粉、石墨粉等实现粘接部件的导电、导热、密封等功能性连接。
5.本发明除可应用于大尺寸和形状复杂材料的连接外，还可应用于材料/制品的粘涂修复，降低高温陶瓷材料的损耗，节约成本。
具体实施方式
实施例1：
利用100份酚醛树脂，95份B4C、5份BPO4(质量比)后，搅拌混合均匀后，制备得到树脂基高温粘结剂(PF+B4C+BPO4)。将该粘结剂对SiC陶瓷材料进行双面涂胶，室温下初粘合后于160℃～200℃加热固化，并热处理到300～800℃，获得SiC的高温粘接制品。对SiC陶瓷部件的粘接剪切强度的测试结果如表1所示：
表1 不同温度热处理后SiC陶瓷部件的粘接强度(MPa)
| 粘结材料 | 不同温度热处理后的粘接剪切强度(MPa) | |||||
| 300℃ | 400℃ | 500℃ | 600℃ | 700℃ | 800℃ | |
| 纯酚醛PF+B4C+BPO4 | SiC基体损坏SiC基体损坏 | 5.24.1 | 1.93.8 | 2.711.6 | 0.9SiC基体损坏 | 0.7SiC基体损坏 |
实施例2：
称取用100份酚醛树脂，75份B4C(质量比)，混合均匀后，制备得到树脂基高温粘结剂(PF+B4C)。将该粘结剂对Si3N4陶瓷材料进行双面涂胶，粘合后于160℃～200℃加热固化，并热处理到300～800℃，获得Si3N4的高温粘接制品。对Si3N4陶瓷部件的粘接剪切强度的测试结果如表2所示：
表2 不同温度热处理后Si3N4陶瓷接头的粘接强度(MPa)
| 粘结材料 | 不同温度热处理后的粘接剪切强度(MPa) | |||||
| 300℃ | 400℃ | 500℃ | 600℃ | 700℃ | 800℃ | |
| 纯酚醛(PF) | Si3N4基体损坏(＞23.1) | 7.5 | 2.5 | 3.6 | 1.7 | 1.2 |
| PF+B4C | Si3N4基体损坏(＞20.8) | 4.6 | 3.5 | 17.8 | Si3N4基体损坏(＞18.6) | Si3N4基体损坏(＞19.2) |
实施例3：
利用100份酚醛树脂，100份B4C(质量比)，搅拌混合均匀后，制备得到树脂基高温粘结剂(PF+B4C)。将该粘结剂对C/C复合材料进行双面涂胶，粘合后于180～200℃加热固化，并热处理到1200℃，获得C/C复合材料的高温粘接部件。将C/C粘接制品置入超高温材料测试机，分别在1000℃、140℃、1800℃等温度下进行粘接剪切强度的测试，结果如表3所示：
表3 不同测试温度环境下的C/C复合材料的粘接强度
| 粘结材料 | 不同高温测试环境下的粘接剪切强度(MPa) | ||
| 1000℃ | 1400℃ | 1800℃ | |
| PF+B4C | 2.31 | 3.54 | 5.22 |
实施例4：
称取100份呋喃树脂，45份BN，15份B2O3(质量比)，混合均匀后得到树脂基高温粘结剂(FR+BN+B2O3)。将该粘结剂对石墨材料和Al2O3陶瓷分别进行表面涂胶，室温下初粘合后于180～200℃加热固化，并热处理到400～1200℃，获得石墨/Al2O3的粘接制品。对石墨/Al2O3粘接制品进行粘接剪切强度的测试，结果如表4所示：
表4 不同温度热处理后PF+B4C对石墨/Al2O3陶瓷的粘接剪切强度
| 粘结材料 | 不同温度热处理后的粘接剪切强度(Mpa) | ||||
| 400℃ | 600℃ | 800℃ | 1000℃ | 1200℃ | |
| FR+BN+B2O3 | 11～15 | 4～6 | 3～5 | 10～14 | 12～15 |
实施例5：
对应用实例4中1200℃热处理过的石墨/Al2O3粘接接头进行热震温度分别为ΔT＝800℃、ΔT＝1000℃的热冲击性能测试，结果如表5所示：
表5 不同热冲击循环次数后石墨/Al2O3陶瓷接头的粘接强度
| 热震温度 | 粘接剪切强度(MPa) | |||||
| 初始强度 | 冲击1次 | 冲击2次 | 冲击3次 | 冲击5次 | 冲击10次 | |
| ΔT＝800℃ΔT＝1000℃ | 12～1512～15 | 10.2～11.310.4 | 6.4～10.05.6～8.4 | 4.4～9.03.5～5.6 | ～5.7～7.4 | 9.8～10.1～ |
实施例6：
利用100份环氧树脂，75份B4C、25份BN，35份B2O3(质量比)，混合均匀后，制备得到树脂基高温粘结剂(EP+BN+B2O3)。利用该粘结剂对Si3N4陶瓷材料进行双面涂胶，室温初粘合后于180～200℃进行加热固化，并热处理到400～1200℃，得到Si3N4的高温粘接制品。对Si3N4的高温粘接制品进行粘接强度的测试，结果如表6所示：
表6 不同温度热处理后Si3N4陶瓷接头的粘接强度(MPa)
| 粘结材料 | 不同温度热处理后的粘接剪切强度(MPa) | ||||
| 400℃ | 600℃ | 800℃ | 1000℃ | 1200℃ | |
| 纯环氧(EP)EP+BN+B2O3 | 9.411.7 | 4.210.5 | 1.410.8 | ～8.9 | ～8.3 |
实施例7：
对比实例1：Imazu I等以聚酰亚胺为基体配制高温粘结剂，粘结的石墨部件在炭化后的连接强度接近于2MPa。
实施例8：
对比实例2：大谷杉郎等以COPNA树脂(Condensed Polynuclear AromaticsResin)为粘结剂基体，对表面经过等离子溅涂处理过的石墨等材料进行粘结，连接好的石墨制品经1000℃炭化处理后，具有良好的耐热性能和粘接强度，在2000℃以上热处理后，其接合强度接近20MPa，粘接工艺极为复杂。
本发明提供得技术方案实现了陶瓷材料的高温粘接，解决了脆性高温的陶瓷材料在生产/加工大型、或结构复杂部件时所面临的粘结难题；及其在陶瓷材料或制品连接、组合中的连接技术问题；并可应用于材料/部件在损伤后的粘接修复，降低了应用成本。
Claims (2)
1.一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂，其特征在于该粘结剂的组成为：作为高温粘结剂基体物质的有机树脂，和作为改性填料的B4C、BPO4、BN、B2O3有机树脂与改性填料的质量比为1∶0.5～1.5，其中改性填料为B4C、BPO4、BN、B2O3中的一种或几种复配物。
2.根据权利要求1所述的一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂，其特征在于作为高温粘结剂基体物质的有机树脂为酚醛树脂、呋喃树脂或环氧树脂。
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| CN 200610098029 CN1962548A (zh) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | 一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂 |
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| CN 200610098029 CN1962548A (zh) | 2006-11-28 | 2006-11-28 | 一种可应用于陶瓷材料高温连接的树脂型高温粘结剂 |
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| CN105482724A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-13 | 北京赛乐米克材料科技有限公司 | 一种胶带及其制备方法和使用方法 |
| CN109320251A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-02-12 | 宁波东联密封件有限公司 | 一种高性能无压烧结碳化硅复合陶瓷的制备方法 |
| CN111775069A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-16 | 太原理工大学 | 珩轮基体镀膜cbn磨粒和固定钎料的粘结剂及其制备方法 |
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2006
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