CN104726054A - 低膨胀耐高温胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

低膨胀耐高温胶粘剂及其制备方法，涉及一种胶粘剂及其制备方法。本发明是要解决现有硅树脂胶粘剂耐热等级低、胶接接头的形成需要复杂的工艺条件、胶接接头高温稳定性差、抗热震性差的问题。该胶粘剂包括硅树脂、硅烷偶联剂、固化剂、耐高温填料、无机纤维和有机溶剂。方法：一、将第一部分硅树脂溶于有机溶剂中，再加入甲基三乙氧基硅烷，搅拌，得到甲组分；二、将第二部分硅树脂溶于有机溶剂中，加入水、硅烷偶联剂、耐高温填料，反应，减压烘干得到经表面改性的填料，干燥后由行星式球磨机混合；三、将改性填料、固化剂和无机纤维混合，得乙组分；四、将甲组份与乙组份混合，即得到低膨胀耐高温胶粘剂。本发明用于制备胶粘剂。

Description

低膨胀耐高温胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法。

背景技术

随着特种陶瓷材料在航天领域的广泛运用，特别是低膨胀材料的运用需求，对耐高温胶粘剂提出了新的要求。在高温条件下、陶瓷材料和胶粘剂均会发生一定的热膨胀、当两者热膨胀相匹配时、胶接接头具有良好的热稳定性；而当两者热膨胀失配时，胶接面由于应力过大导致粘接失效。

有机硅树脂作为一种功能性树脂，有着其它树脂无法替代的优势，其具有良好的耐温性、耐候性及耐辐射性等，在航天领域得到了广泛的运用。有机硅树脂作为一种胶粘剂的主体成分，即有机硅胶粘剂，国内外对其开展了广泛的研究。但是目前开发的有机硅胶粘剂主要存在耐温性不高，一般低于600℃,固化温度高，一般固化温度高于150℃。有机硅树脂作为前驱体来连接高温陶瓷的连接接头，耐温性大于1200℃，在高温条件具有较高的粘接强度，但是该连接接头的形成要在大于1400℃的温度下形成，存在能耗大，且不能满足无法承受高温环境材料的胶接使用要求。

硅树脂胶粘剂改性工作是众多胶粘剂工作者研究的重点，针对运用的需求，硅树脂胶粘剂的改性主要分为两个方面，一方面是硅树脂本身分子链改性，通过在硅氧主链上引入杂环基团、或者引入侧基来提高硅树脂胶粘剂的耐温性和粘接强，另一方面通过在硅树脂胶粘剂中添加特定的无机粒子，来提高硅树脂胶粘剂的耐温性。通过这些方法改性的硅树脂胶粘剂粘接强度和耐温性均有较大的提高，可以满足一部分材料的粘接需求。但随着航天技术的发展，大量的新型先进陶瓷、复合材料在该领域的运用，例如：SiC/C、C/C、气凝胶、高硅氧布/酚醛复合材料。这些材料的运用环境更加苛刻，同时这类材料均有低膨胀的特性，而现有的胶粘剂高温热胀系数大，胶接接头在高温条件下容易产生大的内应力，从而导致粘接失效。

发明内容

本发明是要解决现有硅树脂胶粘剂耐热等级低、胶接接头的形成需要复杂的工艺条件、胶接接头高温稳定性差、抗热震性差的问题，提供一种低膨胀耐高温胶粘剂及其制备方法。

本发明低膨胀耐高温胶粘剂按重量份数包括5～40份的硅树脂、1～5份的硅烷偶联剂、0.5～5份的固化剂、10～40份的耐高温填料、5～20份的无机纤维和20～40份的有机溶剂。

所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。

上述低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、按重量份数称取5～40份硅树脂，将硅树脂分为两部分，第一部分硅树脂与第二部分硅树脂的质量比为(4～10):1，按重量份数将第一部分硅树脂溶于20～40份有机溶剂中，再加入1～2.5份的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌1h，得到甲组分；

二、按重量份数将第二部分硅树脂溶于50份有机溶剂中，加入0.1～1份水，然后加入1～5份硅烷偶联剂，再加入10～40份耐高温填料，之后在50～80℃下反应1～12h，减压烘干得到经表面改性的填料，干燥后由行星式球磨机混合；

三、按重量份数将100份步骤二所得的改性填料、0.5～5份固化剂和5～20份无机纤维混合，得乙组分；

四、将步骤一得到的甲组份与步骤三得到的乙组份混合，即得到低膨胀耐高温胶粘剂。

本发明的胶粘剂为双组份，室温固化48h或140℃2h，具有低膨胀、优异的抗热振和高温稳定性、室温剪切强度可达5MPa，1200℃可达1.8MPa。

本发明的胶粘剂可室温固化，长时耐热1200℃，短时耐热可达1700℃，是具有低膨胀特性的硅树脂耐高温胶粘剂。

附图说明

图1为实施例1制备的耐高温胶粘剂线膨胀系数曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式低膨胀耐高温胶粘剂按重量份数包括5～40份的硅树脂、1～5份的硅烷偶联剂、0.5～5份的固化剂、10～40份的耐高温填料、5～20份的无机纤维和20～40份的有机溶剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、六甲基二硅氮烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述固化剂为氧化钠、氧化钾、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述耐高温填料为金粉、银粉、铁粉、铬粉、镍粉、锰粉、钒粉、钼粉、锰粉、硅粉、碳化硅、碳化硼、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化锆、氧化铁、氧化硼、三氧化二钇、二氧化硅、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、云母石、高岭土、滑石粉、酚醛微球、空心微球中的任意5种或5种以上按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述无机纤维短切玄武岩纤维、短切石英纤维或短切玻璃纤维。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述有机溶剂为苯、二甲苯、甲苯、环己酮、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、按重量份数称取5～40份硅树脂，将硅树脂分为两部分，第一部分硅树脂与第二部分硅树脂的质量比为(4～10):1，按重量份数将第一部分硅树脂溶于20～40份有机溶剂中，再加入1～2.5份的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌1h，得到甲组分；

二、按重量份数将第二部分硅树脂溶于50份有机溶剂中，加入0.1～1份水，然后加入1～5份硅烷偶联剂，再加入10～40份耐高温填料，之后在50～80℃下反应1～12h，减压烘干得到经表面改性的填料，干燥后由行星式球磨机混合；

三、按重量份数将100份步骤二所得的改性填料、0.5～5份固化剂和5～20份无机纤维混合，得乙组分；

四、将步骤一得到的甲组份与步骤三得到的乙组份混合，即得到低膨胀耐高温胶粘剂。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中第一部分硅树脂与第二部分硅树脂的质量比为(6～8):1。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤一中加入1.5～2份的甲基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式八或九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与具体实施方式八至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是：所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、六甲基二硅氮烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式八至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是：所述固化剂为氧化钠、氧化钾、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。其它与具体实施方式八至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八至十三之一不同的是：所述耐高温填料为金粉、银粉、铁粉、铬粉、镍粉、锰粉、钒粉、钼粉、锰粉、硅粉、碳化硅、碳化硼、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化锆、氧化铁、氧化硼、三氧化二钇、二氧化硅、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、云母石、高岭土、滑石粉、酚醛微球、空心微球中的任意5种或5种以上按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式八至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八至十四之一不同的是：所述无机纤维短切玄武岩纤维、短切石英纤维或短切玻璃纤维。其它与具体实施方式八至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八至十五之一不同的是：所述有机溶剂为苯、二甲苯、甲苯、环己酮、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式八至十五之一相同。

实施例1：

本实施例低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，按以下步骤进行：

一、将100g甲基硅树脂溶于400g乙醇中，再5g甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌1h，得到甲组分；

二、将100g甲基硅树脂溶于500g乙醇中，加入20g水，然后加入20g KH560，再加入300g耐高温填料，之后在75℃下反应5h，减压烘干得到经表面改性的填料，干燥后由行星式球磨机混合；所述耐高温填料由铝粉、碳化硅、二氧化锆、硅粉和三氧化二钇按任意比组成的；

三、将100g步骤二所得的改性填料1g硅氮烷和20g短切石英纤维混合，得乙组分；

四、将步骤一得到的甲组份与步骤三得到的乙组份混合，即得到低膨胀耐高温胶粘剂。

步聚二中的溶剂是作为处理剂使用，减压烘干后，便可去除。

表1 耐高温胶粘剂对不同基材的粘接性能

表1为本实施例制备的耐高温胶粘剂试样所测得的剪切强度，1、2均为在线测试，3号样为氮气气氛450℃保温15分钟后自然冷却测试、1200℃氮气气氛保温15分钟后自然冷却测试。

通过表1可得制备的耐高温胶粘剂在室温和高温条件下均具有良好的粘接性能，可以满足非结构件的粘接和密封要求。从图1可得耐高温胶粘剂具有低膨胀的特性，从而使得该胶粘剂同低膨胀材料粘接时，具有良好的热匹配性，高温条件下粘接界面热应力下，粘接接头具有良好的热稳定性。

Claims (10)

1.低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于该胶粘剂按重量份数包括5～40份的硅树脂、1～5份的硅烷偶联剂、0.5～5份的固化剂、10～40份的耐高温填料、5～20份的无机纤维和20～40份的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述硅树脂为甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂中的一种或几种按任意比组合的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、六甲基二硅氮烷中的一种或几种按任意比组成的混合物。

4.根据权利要求3所述的低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述固化剂为氧化钠、氧化钾、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯四胺、硅氮烷中的一种或几种按任意比组合的混合物。

5.根据权利要求4所述的低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述耐高温填料为金粉、银粉、铁粉、铬粉、镍粉、锰粉、钒粉、钼粉、锰粉、硅粉、碳化硅、碳化硼、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化锆、氧化铁、氧化硼、三氧化二钇、二氧化硅、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、云母石、高岭土、滑石粉、酚醛微球、空心微球中的任意5种或5种以上按任意比组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述无机纤维短切玄武岩纤维、短切石英纤维或短切玻璃纤维。

7.根据权利要求6所述的一种低膨胀耐高温胶粘剂，其特征在于所述有机溶剂为苯、二甲苯、甲苯、环己酮、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种按任意比组成的混合物。

8.权利要求1所述的低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、按重量份数称取5～40份硅树脂，将硅树脂分为两部分，第一部分硅树脂与第二部分硅树脂的质量比为(4～10):1，按重量份数将第一部分硅树脂溶于20～40份有机溶剂中，再加入1～2.5份的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌1h，得到甲组分；

二、按重量份数将第二部分硅树脂溶于50份有机溶剂中，加入0.1～1份水，然后加入1～5份硅烷偶联剂，再加入10～40份耐高温填料，之后在50～80℃下反应1～12h，减压烘干得到经表面改性的填料，干燥后由行星式球磨机混合；

三、按重量份数将100份步骤二所得的改性填料、0.5～5份固化剂和5～20份无机纤维混合，得乙组分；

四、将步骤一得到的甲组份与步骤三得到的乙组份混合，即得到低膨胀耐高温胶粘剂。

9.根据权利要求8所述的低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中第一部分硅树脂与第二部分硅树脂的质量比为(6～8):1。

10.根据权利要求8或9所述的低膨胀耐高温胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中加入1.5～2份的甲基三乙氧基硅烷。