CN108530901A - 一种玻纤增强硅树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻纤增强硅树脂基复合材料，所述复合材料包括如下原料组分及重量份：硅树脂20~80重量份；玻璃纤维5~50重量份；填料10~50重量份；偶联剂0.1~5重量份。本发明的玻纤增强硅树脂具有良好的成型加工性能，在130℃以上具有良好的流动性能，可采用模压成型注塑成型等方式进行成型加工，特别适用于异形结构件的成型加工。

Description

一种玻纤增强硅树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维增强聚合物基复合材料领域，特别是涉及一种玻纤增强硅树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
对于高性能树脂基复合材料，环氧树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂均具有较好的耐热性能，但其复合材料在高温条件下使用时，力学性能衰减严重，无法作为耐高温结构材料使用。聚酰亚胺树脂基复合材料的长期使用温度虽然可达300℃以上，但其成型加工困难，主要是以非自动化工艺为主，产品的可靠性不高，制造成本居高不下。有机硅树脂基复合材料具有优异的耐热性、耐候性和电气性能，具有无机材料的耐热性和聚合物材料的良好加工性能，因此以硅树脂为基体做成的绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料等产品广泛应用于航空航天、电子电器、化工和汽车等领域。
目前，有机硅树脂主要用于制备耐高温涂料，可在400℃～700℃长期使用。虽然有机硅树脂的耐热性优良，但由于有机硅分子极性低，对纤维的润湿性能较差，导致有机硅树脂基复合材料界面性能差，限制了有机硅树脂基复合材料作为结构材料的应用。
对于纤维增强树脂基复合材料而言，连续纤维或纤维织物增强材料主要用于成型板材或旋转体型材，对于异形件成型困难，且在异形件拐角处容易造成应力集中，产品质量难以保证。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种玻纤增强硅树脂基复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种玻纤增强硅树脂基复合材料，所述复合材料包括如下原料组分及重量份：
优选地，硅树脂为20～50重量份。
优选地，玻璃纤维为10～50重量份。
优选地，填料为20～40重量份。
优选地，硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基乙烯基硅树脂中的一种或多种。
优选地，所述玻纤增强硅树脂基复合材料的原料组分还包括乙烯基硅油。更优选地，所述乙烯基硅油的加入量不超过10重量份。
更优选地，所述乙烯基硅油选自甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油和甲基苯基乙烯基硅油中的一种或多种。更优选地，所述硅树脂中乙烯基含量为0.5mol％～5mol％。
优选地，所述玻璃纤维为3mm～50mm的无碱玻璃纤维。更优选地，所述玻璃纤维为12mm～30mm无碱玻璃纤维。
优选地，所述填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、石英粉、云母粉、氧化镁、碳化硅、氮化铝、碳化硼、氧化锆、辛酸铁、稀土氧化物中的一种或多种。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或两种。更优选地，所述硅烷偶联剂选自异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-二(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。更优选地，所述钛酸酯类偶联剂包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯基、四异丙基二(亚磷酸二辛脂)钛酸酯中的一种或多种。
优选地，所述玻纤增强硅树脂基复合材料的原料组分还包括引发剂，所述引发剂的含量不超过1重量份。
优选地，所述引发剂为过氧化物引发剂。更优选地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化甲乙酮、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷中的一种或多种。
本申请还公开了如上述所述玻纤增强硅树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法采用模压成型工艺，包括如下步骤：先将各原料组分混合，然后放入模具进行模压成型。
优选地，混合前先采用偶联剂对填料和玻璃纤维进行处理。更优选地，处理方式为：将填料或玻璃纤维置于300℃以上烘箱中高温灼烧，冷却后在偶联剂溶液中浸泡；浸泡后的玻璃纤维或填料烘干，然后置于110～140℃下反应。反应后冷却备用。优选地，浸泡时间为1～3h。优选地，反应时间为3～6h。
优选地，在捏合机或混炼机中混合。
更优选地，先将除引发剂外的原料组分进行混合，然后加入引发剂混合后进行模压。
更优选地，除引发剂外的原料组分混合时，混合温度为50～70℃。
优选地，偶联剂溶液为偶联剂的醇溶液或偶联剂与醇和水组成的溶液。偶联剂溶液的浓度为5％～50wt％。所述醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，模压成型温度为160℃～200℃。优选地，模压压力为5MPa～20MPa。模压时间可以根据具体需要进行。优选地，模压时间为15～180min。
优选地，固化温度为220～300℃。固化时间可以根据具体需要进行。优选地，固化时间为2～24h。
本申请还公开了如上述所述玻纤增强硅树脂基复合材料的另一种制备方法，所述制备方法采用注塑成型工艺，包括如下步骤：先将除引发剂外的原料组分进行混合；加入挤出机挤出，注塑并固化。
优选地，混合前先采用偶联剂对填料和玻璃纤维进行处理。更优选地，处理方式为：将填料或玻璃纤维置于300℃以上烘箱中高温灼烧，冷却后在偶联剂溶液中浸泡1～3h；浸泡后的玻璃纤维或填料烘干，然后置于110～140℃下反应。反应后冷却备用。
优选地，浸泡时间为1～3h。
优选地，反应时间为3～6h。
优选地，在捏合机或混炼机中混合。
更优选地，先将除引发剂外的原料组分进行混合，然后加入引发剂混合后加入挤出机挤出。
更优选地，除引发剂外的原料组分混合时，混合温度为50～70℃。
优选地，偶联剂溶液为偶联剂的醇溶液或偶联剂与醇和水组成的溶液。偶联剂溶液的浓度为5％～50wt％。所述醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，挤出机挤出时的温度为100～180℃。
优选地，注塑温度为140～180℃。优选地，固化温度为200～280℃。更优选地，固化时间为2～24h。
本发明还公开了如上述所述的玻纤增强硅树脂复合材料在耐高温耐烧蚀部件中的用途。
本发明上述技术方案具有以下有益效果：
本发明采用的硅树脂中的硅羟基和乙烯基硅油双重交联的方式进行固化，硅羟基的缩合固化保证了体系的力学性能和耐热性；乙烯基硅油的加入可以调整基体树脂的韧性，并可以提高基体树脂与玻璃纤维和填料的界面粘结性能。另一方面通过偶联剂对玻璃纤维和填料的表面处理使其与硅树脂基体形成化学键合，此化学键在高温下转化为硅氧硅键，保证了高温下纤维或填料与基体树脂的界面粘结，因而具更好的耐高温性能和力学性能。本发明的玻纤增强硅树脂基复合材料起始热分解温度为450℃，在350℃以下基本不分解，在900℃时，该复合材料的质量残留率仍达85％以上。同时，该复合材料在700℃以上可陶瓷化，陶瓷化后的材料表面致密，仍具有一定力学强度，可作为耐烧蚀材料使用。
本发明的玻纤增强硅树脂具有良好的成型加工性能，在130℃以上具有良好的流动性能，可采用模压成型注塑成型等方式进行成型加工，特别适用于异形结构件的成型加工。
附图说明
图1为实施例4制备玻纤增强硅树脂基复合材料的热失重曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例配方中不加硅油和引发剂。
本申请实施例中复合材料包括如下原料组分及质量份数：
首先，将玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉用N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行预处理。具体为：将玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉分别置于500℃烘箱中高温灼烧，然后冷却后浸泡入偶联剂溶液中处理1h，浸泡后的玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉在80℃下烘干，然后置于130℃下3h，冷却备用。所述偶联剂溶液包括20wt％的偶联剂，70wt％的乙醇和10wt％的水。
然后，在50℃下将甲基有机硅树脂、6mm短切玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉采用捏合机混合10min得到预浸料。
最后，将预浸料投入挤出机中，料筒各段温度100℃、120℃、140℃、160℃、165℃，然后进行注塑，制备的样品在220℃下后固化6h，即得成品。
实施例2
本实施例中玻纤增强硅树脂基复合材料包括如下原料组分及重量份数：
首先，将玻璃纤维、纳米二氧化硅、纳米氧化铝用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷进行预处理。具体步骤为：将玻璃纤维、纳米二氧化硅分别置于400℃烘箱中高温灼烧，然后冷却后在偶联剂溶液中浸泡处理1h，浸泡后的玻璃纤维、纳米二氧化硅在50℃下烘干，然后置于100℃下3h，冷却备用。所述偶联剂溶液包括20wt％的偶联剂，70wt％的乙醇和10wt％的水
然后，在70℃下，将甲基苯基乙烯基硅树脂、25mm玻璃纤维、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和乙烯基硅油采用捏合机混合10min，然后加入2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷继续混合5～10min得到预浸料。将预浸料投入挤出机中，料筒各段温度110℃、130℃、150℃、170℃、180℃，然后进行注塑，制备的样品在240℃下后固化12h，即得成品。
实施例3
本实施例中玻纤增强硅树脂基复合材料包括如下原料组分及重量份数：
首先，将玻璃纤维、石英粉和纳米氧化锌用钛酸四正丁酯偶联剂进行预处理，然后在70℃下，将甲基乙烯基硅树脂、16mm玻璃纤维、石英粉、纳米氧化锌和乙烯基硅油采用开炼机混合20min。然后加入叔丁基过氧化异丙苯继续混炼5～15min得到预浸料。将预浸料投入模具中进行模压，模压温度165～170℃，压力5～7MPa，时间15min，然后在260℃下后固化12h，即得成品。
实施例4
本实施例中玻纤增强硅树脂基复合材料包括如下原料组分及重量份数：
首先将玻璃纤维、纳米二氧化硅用异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行预处理。将填料或玻璃纤维置于400℃以上烘箱中高温灼烧，冷却后在偶联剂溶液中浸泡2h；浸泡后的玻璃纤维或填料烘干，然后置于130℃下反应5h，冷却备用。
然后，在55℃下，将甲基苯基乙烯基有机硅树脂、50mm玻璃纤维、纳米二氧化硅、辛酸铁和乙烯基硅油采用开炼机混合10min。然后加入过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)继续混炼10min得到预浸料。将预浸料投入模具中进行模压，模压温度为200℃，压力5MPa，时间60min，所得制品在250℃下后固化10h，然后在300℃下再后固化1h，即得成品。本实施例中获得的产品经热失重测试结果如图1所示。由图1可以看出，本申请实施例4中方法获得的产品具有良好的耐热性能。
实施例5
本实施例中玻纤增强硅树脂基复合材料包括如下原料组分及重量份数：
首先将玻璃纤维、纳米二氧化硅和辛酸铁用异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行预处理。将填料或玻璃纤维置于400℃以上烘箱中高温灼烧，冷却后在偶联剂溶液中浸泡2h；浸泡后的玻璃纤维或填料烘干，然后置于130℃下反应5h，冷却备用
然后，在55℃下，将甲基苯基乙烯基有机硅树脂、50mm玻璃纤维、纳米二氧化硅、辛酸铁和乙烯基硅油采用开炼机混合10min。然后加入过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)继续混炼10min得到预浸料。将预浸料投入模具中进行模压，模压温度为200℃，压力5MPa，时间60min，所得制品在250℃下后固化10h，然后在300℃下再后固化1h，即得成品。
实施例6
本实施例配方中不加硅油和引发剂。
本申请实施例中复合材料包括如下原料组分及质量份数：
首先，将玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉用N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷进行预处理。具体为：将玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉分别置于500℃烘箱中高温灼烧，然后冷却后浸泡入偶联剂溶液中处理1h，浸泡后的玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉在80℃下烘干，然后置于130℃下3h，冷却备用。所述偶联剂溶液包括20wt％的偶联剂，70wt％的乙醇和10wt％的水。
然后，在50℃下将甲基有机硅树脂、6mm短切玻璃纤维、纳米二氧化钛和云母粉采用捏合机混合10min得到预浸料。
最后，将预浸料投入挤出机中，料筒各段温度100℃、120℃、140℃、160℃、165℃，然后进行注塑，制备的样品在200℃下后固化6h，即得成品。
对比例
本例中玻纤增强硅树脂基复合材料包括如下原料组分及重量份数：
甲基苯基硅树脂 60份
纳米碳酸钙 30份
玻璃纤维 10份
在55℃下，将甲基苯基机硅树脂、纳米二氧化硅、玻璃纤维采用捏合机混合15min得到预浸料，将预浸料投入模具中进行模压，模压温度为170℃，压力7MPa，时间30min，所得制品在220℃下后固化6h，然后在270℃下再后固化1h，即得成品。
按GB/T 1449-2005规定测试实施例1～6以及对比例制备的硅树脂基复合材料的弯曲性能，结果见下表。
相比于现有技术，本发明制备的硅树脂基复合材料具有较好的耐热性能和力学性能，可应用于航空航天、核电、电子电器等领域。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种玻纤增强硅树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如下原料组分及重量份：
2.根据权利要求1所述的玻纤增强硅树脂基复合材料，其特征在于，硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基乙烯基硅树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻纤增强硅树脂基复合材料的原料组分还包括乙烯基硅油，所述乙烯基硅油的加入量不超过10重量份。
4.根据权利要求3所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述乙烯基硅油选自甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油和甲基苯基乙烯基硅油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、石英粉、云母粉、氧化镁、碳化硅、氮化铝、碳化硼、氧化锆、辛酸铁、稀土氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻纤增强硅树脂基复合材料的原料组分还包括引发剂，所述引发剂的含量不超过1重量份。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的玻纤增强树脂基复合材料的制备方法，所述制备方法为将各原料组分混合后，加入模具模压成型或加入挤出机挤出后注塑固化。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
混合前先采用偶联剂对填料和玻璃纤维进行处理；
处理方式为：将填料或玻璃纤维置于300℃以上烘箱中高温灼烧，冷却后在偶联剂溶液中浸泡；浸泡后的玻璃纤维或填料烘干，然后置于110～140℃下反应；
在捏合机或混炼机中混合；
先将除引发剂外的原料组分进行混合；然后加入引发剂混合后加入模具模压成型或加入挤出机挤出后注塑固化；
除引发剂外的原料组分混合时，混合温度为50～70℃。
10.如权利要求1～7中任一项所述的玻纤增强硅树脂复合材料在耐高温耐烧蚀部件中的用途。
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