CN109439212A - 一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐高温胶黏剂技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，包括以下原料：有机聚硅氧烷、双酚F型环氧树脂、高分子量羟基硅油、末端基团数为32的树枝状聚酰胺‑胺、N’‑间苯撑双马来酰亚胺、改性填料、N‑（β‑氨乙基亚胺乙基）‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷、活性稀释剂、助剂。本发明相比现有技术具有以下优点：将普通的有机硅树脂通过加工使其具有细密的微孔结构，其微孔孔径范围为10‑800nm，配合改性填料，有利于提高胶体的耐热性和降低其热膨胀系数，使其热膨胀系数与碳/碳复合材料相匹配，保证加工材料的热稳定性，同时具有较强的抗热震性能，在高温条件下和在室温条件下均具有较好的粘结性。

Description

一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂
技术领域
本发明属于耐高温胶黏剂技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂。
背景技术
随着现代技术的迅猛发展，特别是国内外航天领域的发展，材料的使用环境越来越恶劣，对材料的要求也越来越苛刻，航空航天所用的先进复合材料主要有树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料和碳/碳复合材料等，其中碳/碳复合材料以碳为基体，由碳纤维或其制品（碳毡或碳布）增强的一种复合材料，兼有碳的惰性和碳纤维的高强度，具有热膨胀系数小、热导率较低、抗热冲击性好、耐烧蚀性好和耐含固体微粒燃气的冲刷等一系列的优异性能，而且质轻，在惰性环境下随温度的升高其强度不降低，碳/碳复合材料的部件组装、连接或密封通常采用高温胶，高温胶具有低温固化、高温使用的优点，而胶黏剂在使用过程中会发生一定的热膨胀，当其热膨胀与碳/碳复合材料相匹配时，能够保证加工材料的热稳定性，而热膨胀失配时，胶接面由于应力过大导致粘结失效，有机硅树脂作为一种功能性树脂，具有较好的耐温性、耐候性以及耐辐射性等，在航天领域得到了广泛的应用，但目前开发的有机硅胶黏剂耐温性低于600℃，固化温度高于150℃；现有方法通过对有机硅树脂分子链改性或在硅树脂胶黏剂中加入特定无机粒子来提高有机硅树脂胶黏剂的粘接性能和耐温性能，但其热膨胀系数较大，在高温条件下容易产生较大的内应力，导致粘接失效。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，包括以下重量份的原料：有机聚硅氧烷100份、双酚F型环氧树脂12-16份、高分子量羟基硅油2-5份、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺6-10份、N’-间苯撑双马来酰亚胺1-3份、改性填料22-32份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1-2份、活性稀释剂8-16份、助剂0.4-0.8份；
所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为200-300目的填料22-28份、抗氧化剂 TH-1790 4-6份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1-2份在旋转流变仪中混炼4-6小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述填料为氮化硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝中的至少两种以任意比例混合。
作为对上述方案的进一步改进，所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.53-0.59eq/100g，粘度为1200-1300mPa·s。
作为对上述方案的进一步改进，所述高分子量羟基硅油的粘度为1000mPa·s。
作为对上述方案的进一步改进，所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚22-32份、苯基缩水甘油醚10-15份、高级环氧活性稀释剂HY606 0.8-1.6份。
作为对上述方案的进一步改进，所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯6-10份、1.3-二苯胍0.8-1.6份、高级脂肪醇2-4份、无水硫酸钠0.2-0.4份。
作为对上述方案的进一步改进，所述高级脂肪醇为十二碳醇。
作为对上述方案的进一步改进，其制备方法包括以下步骤：
（1）将双酚F型环氧树脂、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺、高分子量羟基硅油混合，在氮气氛围下加热至120-130℃，搅拌反应4-6小时，完成后得到中间料；
（2）将中间料与有机聚硅氧烷、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N’-间苯撑双马来酰亚胺、改性填料、活性稀释剂混合，升温至95-105℃后抽真空，搅拌处理2-3小时，降温至45℃，加入助剂，搅拌均匀，即得。
所述高级环氧活性稀释剂HY606为单环氧基化合物改性产物，含环酯键、环氧基等可与活泼氢反应的官能团，能够有效降低树脂粘度，提高树脂与改性填料的相容性，与N-丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚配合作用，有助于提高其力学性能。
N’-间苯撑双马来酰亚胺的合理使用，能够有效提高复合材料的耐热性，有助于降低复合材料热膨胀系数。
本发明相比现有技术具有以下优点：将普通的有机硅树脂通过加工使其具有细密的微孔结构，其微孔孔径范围为10-800nm，配合改性填料，有利于提高胶体的耐热性和降低其热膨胀系数，使其热膨胀系数与碳/碳复合材料相匹配，保证加工材料的热稳定性，同时具有较强的抗热震性能，在高温条件下和在室温条件下均具有较好的粘结性。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过对填料加工，配合合理配制的活性稀释剂，使填料与其他原料有效相容，然后通过加工双酚F型环氧树脂制得中间料与有机聚硅氧烷与其他原料合理配比后，在一定条件下，能够形成具有细密的微孔结构的胶体，使其具有较好的耐热性以及与碳/碳复合材料相匹配的热膨胀系数，同时具有较强的抗热震性能，保证其使用范围。
本发明中所用部分原料来源如下：所述末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺为威海晨源分子新材料有限公司提供的牌号为CYD-125E的产品；所述高分子量羟基硅油为107胶。
本发明提供一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，包括以下重量份的原料：有机聚硅氧烷100份、双酚F型环氧树脂12-16份、高分子量羟基硅油2-5份、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺6-10份、N’-间苯撑双马来酰亚胺1-3份、改性填料22-32份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1-2份、活性稀释剂8-16份、助剂0.4-0.8份；
所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为200-300目的填料22-28份、抗氧化剂 TH-1790 4-6份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1-2份在旋转流变仪中混炼4-6小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得。
由上述描述可知，填料的合理加工，能使所得胶黏剂具有细密的微孔结构，进而保证其耐热稳定性和抗热震性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述填料为氮化硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝中的至少两种以任意比例混合。
由上述描述可知，通过选择合适的填料，能够有效提高材料的耐热稳定性，同时所选填料觉有一定的导热性，从而可以满足填充相应填料后胶体热膨胀系数较低。
作为对上述方案的进一步改进，所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.53-0.59eq/100g，粘度为1200-1300mPa·s。
由上述描述可知，所选双酚F型环氧树脂的纯度较高，粘度相对较低，具有较强的分子运动活性，能够有助于降低胶体固化温度，提高胶体的使用性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述高分子量羟基硅油的粘度为1000mPa·s。
作为对上述方案的进一步改进，所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚22-32份、苯基缩水甘油醚10-15份、高级环氧活性稀释剂HY606 0.8-1.6份。
由上述描述可知，合理配比活性稀释剂，能够提高树脂材料与改性填料的相容性，进而提高胶体的粘性和力学性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯6-10份、1.3-二苯胍0.8-1.6份、高级脂肪醇2-4份、无水硫酸钠0.2-0.4份。
作为对上述方案的进一步改进，所述高级脂肪醇为十二碳醇。
由上述描述可知，助剂的合理配比，能够有助于提高胶黏剂的均匀性和储存稳定性，同时能够缩短反应时间，保证胶黏剂的热稳定性能。
其制备方法包括以下步骤：
（1）将双酚F型环氧树脂、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺、高分子量羟基硅油混合，在氮气氛围下加热至120-130℃，搅拌反应4-6小时，完成后得到中间料；
（2）将中间料与有机聚硅氧烷、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N’-间苯撑双马来酰亚胺、改性填料、活性稀释剂混合，升温至95-105℃后抽真空，搅拌处理2-3小时，降温至45℃，加入助剂，搅拌均匀，即得。
由上述描述可知，将双酚F型环氧树脂、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺、高分子量羟基硅油混合后在氮气氛围下在高温条件下反应，能够形成结构致密的中间料，然后再与有机聚硅氧烷、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N’-间苯撑双马来酰亚胺、改性填料、活性稀释剂混合反应，能够得到结构均匀、稳定的具有细密的微孔结构的胶黏剂，保证材料其热稳定性。
实施例1
按重量计，将双酚F型环氧树脂14份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺8份、107胶3.5份混合，在氮气氛围下加热至125℃，搅拌反应5小时，完成后得到中间料；将中间料与有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、N’-间苯撑双马来酰亚胺2份、改性填料27份、活性稀释剂12份混合，升温至100℃后抽真空，搅拌处理2.5小时，降温至45℃，加入助剂0.6份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为氮化硅、碳化硅以重量比6:1混合；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为250目的填料25份、抗氧化剂 TH-1790 5份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1.5份在旋转流变仪中混炼5小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚27份、苯基缩水甘油醚12份、高级环氧活性稀释剂HY606 1.2份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯8份、1.3-二苯胍1.2份、高级脂肪醇3份、无水硫酸钠0.3份。
实施例2
按重量计，将双酚F型环氧树脂12份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺10份、107胶2份混合，在氮气氛围下加热至130℃，搅拌反应4小时，完成后得到中间料；将中间料与有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2份、N’-间苯撑双马来酰亚胺1份、改性填料32份、活性稀释剂16份混合，升温至105℃后抽真空，搅拌处理2小时，降温至45℃，加入助剂0.8份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为氮化硅、氮化硼、氮化铝以重量比8:4:3混合得到；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为200目的填料22份、抗氧化剂 TH-1790 6份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1份在旋转流变仪中混炼4小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚22份、苯基缩水甘油醚15份、高级环氧活性稀释剂HY606 1.6份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯10份、1.3-二苯胍0.8份、高级脂肪醇2份、无水硫酸钠0.4份。
实施例3
按重量计，将双酚F型环氧树脂16份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺6份、107胶5份混合，在氮气氛围下加热至120℃，搅拌反应6小时，完成后得到中间料；将中间料与有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1份、N’-间苯撑双马来酰亚胺3份、改性填料22份、活性稀释剂8份混合，升温至95℃后抽真空，搅拌处理3小时，降温至45℃，加入助剂0.4份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为碳化硅、氮化硼以重量比4:1混合得到；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为300目的填料28份、抗氧化剂 TH-1790 4份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯2份在旋转流变仪中混炼6小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚32份、苯基缩水甘油醚10份、高级环氧活性稀释剂HY606 0.8份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯6份、1.3-二苯胍1.6份、高级脂肪醇4份、无水硫酸钠0.2份。
实施例4
按重量计，将双酚F型环氧树脂14份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺8份、107胶3.5份混合，在氮气氛围下加热至125℃，搅拌反应5小时，完成后得到中间料；将中间料与有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、N’-间苯撑双马来酰亚胺2份、改性填料27份、活性稀释剂12份混合，升温至100℃后抽真空，搅拌处理2.5小时，降温至45℃，加入助剂0.6份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为氮化硅、碳化硅以重量比6:1混合；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为250目的填料25份、抗氧化剂 TH-1790 5份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1.5份在旋转流变仪中混炼5小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚27份、苯基缩水甘油醚12份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯8份、1.3-二苯胍1.2份、高级脂肪醇3份、无水硫酸钠0.3份。
实施例5
按重量计，将双酚F型环氧树脂14份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺8份、107胶3.5份混合，在氮气氛围下加热至125℃，搅拌反应5小时，完成后得到中间料；将中间料与有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、N’-间苯撑双马来酰亚胺2份、改性填料27份、活性稀释剂12份混合，升温至100℃后抽真空，搅拌处理2.5小时，降温至45℃，加入助剂0.6份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为氮化硅、碳化硅以重量比6:1混合；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为250目的填料25份、抗氧化剂 TH-1790 5份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1.5份在旋转流变仪中混炼5小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚27份、苯基缩水甘油醚12份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯8份、1.3-二苯胍1.2份、高级脂肪醇3份。
实施例6
按重量计，将双酚F型环氧树脂14份、产品牌号为CYD-125E的树枝状聚酰胺-胺8份、107胶3.5份、有机聚硅氧烷100份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5份、N’-间苯撑双马来酰亚胺2份、改性填料27份、活性稀释剂12份混合，升温至100℃后抽真空，搅拌处理2.5小时，降温至45℃，加入助剂0.6份，搅拌均匀，即得碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂；
其中，填料为氮化硅、碳化硅以重量比6:1混合；所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为250目的填料25份、抗氧化剂 TH-1790 5份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1.5份在旋转流变仪中混炼5小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得；
所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚27份、苯基缩水甘油醚12份、高级环氧活性稀释剂HY606 1.2份；所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯8份、1.3-二苯胍1.2份、高级脂肪醇3份、无水硫酸钠0.3份。
设置对照组1，将实施例1中双酚F型环氧树脂去掉，其余内容不变；设置对照组2，将实施例1中N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷去掉，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中N’-间苯撑双马来酰亚胺去掉，其余内容不变；以专利文件申请号为2015101698918中实施例1作为对照组4；
对以上各组胶黏剂对碳/碳复合材料的粘结性能以及胶黏剂的膨胀系数进行检测，所述碳/碳复合材料为北京航空制造工程研究所研制并生产的，粘度测试按照GB/T 2794-1995执行，体积膨胀系数检测按照ASTM D2240执行（50-150℃），冷热冲击稳定性按照GB/T2423.3-2006执行，判断是否符合相关要求（条件为-40~85℃，0.5h，1000cycle），得到以下结果：
表1
通过表1中数据可以看出，本发明相比现有技术能够进一步降低胶黏剂的体积膨胀系数，以保证胶黏剂对碳/碳复合材料的匹配度。
综上所述，本发明提供一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，通过对填料加工，配合合理配制的活性稀释剂，使填料与其他原料有效相容，然后通过加工双酚F型环氧树脂制得中间料与有机聚硅氧烷与其他原料合理配比后，在一定条件下，能够形成具有细密的微孔结构的胶体，使其具有较好的耐热性以及与碳/碳复合材料相匹配的热膨胀系数，同时具有较强的抗热震性能，保证其使用范围。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：有机聚硅氧烷100份、双酚F型环氧树脂12-16份、高分子量羟基硅油2-5份、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺6-10份、N’-间苯撑双马来酰亚胺1-3份、改性填料22-32份、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1-2份、活性稀释剂8-16份、助剂0.4-0.8份；
所述改性填料的制备方法为，在温度为160℃的条件下，按重量份计，将粒径为200-300目的填料22-28份、抗氧化剂 TH-1790 4-6份、1,4-环己烷二甲醇双(3,4- 环氧环己烷甲酸)酯1-2份在旋转流变仪中混炼4-6小时，得到混炼料，将混炼料置于索氏抽提器中抽提48小时，即得。
2.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述填料为氮化硅、碳化硅、氮化硼、氮化铝中的至少两种以任意比例混合。
3.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.53-0.59eq/100g，粘度为1200-1300mPa·s。
4.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述高分子量羟基硅油的粘度为1000mPa·s。
5.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括以下重量份的原料：N-丁基缩水甘油醚22-32份、苯基缩水甘油醚10-15份、高级环氧活性稀释剂HY606 0.8-1.6份。
6.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述助剂按重量份计包括甘油饱和脂肪酸酯6-10份、1.3-二苯胍0.8-1.6份、高级脂肪醇2-4份、无水硫酸钠0.2-0.4份。
7.如权利要求6所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，所述高级脂肪醇为十二碳醇。
8.如权利要求1所述一种碳/碳复合材料用低膨胀胶黏剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）将双酚F型环氧树脂、末端基团数为32的树枝状聚酰胺-胺、高分子量羟基硅油混合，在氮气氛围下加热至120-130℃，搅拌反应4-6小时，完成后得到中间料；
（2）将中间料与有机聚硅氧烷、N-（β-氨乙基亚胺乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N’-间苯撑双马来酰亚胺、改性填料、活性稀释剂混合，升温至95-105℃后抽真空，搅拌处理2-3小时，降温至45℃，加入助剂，搅拌均匀，即得。
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