CN102585131A - 一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂及其制备方法，由甲醛、尿素、长链的多官能度缩水甘油醚、改性剂，按照弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线。该方法引入长链多官能度缩水甘油醚作为脲醛树脂的交联剂，利用缩水甘油醚端基上带的多个环氧基团来提高低F/U摩尔比脲醛树脂固化的交联度，同时利用长链提高树脂的柔韧性，降低树脂固化过程中产生的内应力，从而提高树脂的胶结强度和耐水性。该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，同时树脂的适用期得到显著的提高，改善了胶粘剂的施工性能，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量平均值≤0.3mg/L。

Description

一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂及其制备方法，主要应用于人造板加工行业。

背景技术

根据国家林业局的信息，2010年我国人造板产量达到13874万立方米，比2009年增长20.16％，是世界上第一人造板生产大国，也成为木材胶粘剂，特别是脲醛树脂胶粘剂世界第一生产大国。2010年我国人造板生产用胶粘剂总量在1000万吨以上，其中脲醛树脂占80％以上，大约800万吨。而随着经济水平的提高和环保意识不断增强，欧洲、美国、日本对人造板等产品的有害化学物质释放限量提出更加严格的要求，尤其是板材的甲醛释放量格外受到重视。这使得国内的人造板生产企业面临着巨大考验。

脲醛树脂由于具有生产成本低、原料来源充足、胶接性能优良、固化快且胶层无色等优点，成为人造板工业的主要胶种，尤其是其低廉的价格，是其它胶粘剂无法取代的。然而，脲醛树脂在生产和使用过程中会不断释放出甲醛，对环境造成严重污染。由于用脲醛树脂胶制造人造板材主要用于家具制造和室内装修，直接危害到人民身体健康。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施，使用低甲醛释放的环保人造板已经成为必然趋势。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580-2001)，规定了E₁级、E₂级人造板标准。这意味着只有生产出符合“环保、无公害”的脲醛树脂胶，才能满足国内外市场的需求。

脲醛树脂所具有的胶结强度和耐水性是树脂中的亚甲基醚键和羟甲基的结构所赋予的，然而这种亚甲基醚键和羟甲基结构是不稳定的，容易发生可逆反应，从而分解释放出甲醛，这个过程是长期持久的，严重危害人民的身体健康。如何解决这一矛盾是脲醛树脂研究的难点。现有的改性方法，主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉剂等方法来降低甲醛的释放量。游离甲醛的含量的降低会破坏胶结性能，同时树脂中的不稳定结构没有根本改变；而由于甲醛捕捉剂存在时效性的问题，所以不能从根本上解决脲醛树脂长期的甲醛释放问题。

本发明采用多官能度的长链缩水甘油醚来改性脲醛树脂的结构与性能。目前缩水甘油醚主要是作为环氧树脂的稀释剂和增韧剂来被大家广泛使用，而在脲醛树脂胶粘剂中的应用未见报道。Leon等人在很早就研究了缩水甘油醚与胺基和羟基间的反应，证明它们之间可以生成长链的醚或羟基的结构。日本的Kokai等人使用聚乙二醇二缩水甘油醚与甲醛、尿素、邻苯二甲酸酐、硬脂酸锌等来制备得到高冲击强度、低吸水性的模塑材料。

发明内容

本发明公开了一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂及其制备方法，由甲醛、尿素、长链的多官能度缩水甘油醚、改性剂，按照弱碱-弱酸-弱碱的工艺路线。

本发明提供了一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂，其特征在于：包括尿素、甲醛、长链的多官能度缩水甘油醚、改性剂、碱性催化剂和酸性催化剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、长链的多官能度缩水甘油醚：10-50重量份、改性剂：1-5重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为0.95-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液。

长链的多官能度缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚之一。这种长链的多官能度缩水甘油醚可以是购买的市场上的产品，可以是用环氧氯丙烷和相应的多羟基化合物聚合得到。

进一步，酸性催化剂为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。

进一步，碱性催化剂为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。

进一步，改性剂为硼砂、聚乙烯醇，三聚氰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素之一。

所述脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份，改性剂1-5重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应60min；

2)用酸水溶液调节体系pH值至5.0，反应10min，加入长链的多官能度缩水甘油醚10-50重量份，90℃下保温反应10min；

3)加入尿素30重量份，85℃下保温反应20min；

4)用碱水溶液调节pH值至7.5，加入尿素20重量份，70℃下保温反应15min，冷却出料，得到脲醛树脂。

该方法引入长链多官能度缩水甘油醚作为脲醛树脂的交联剂，利用缩水甘油醚端基上带的多个环氧基团来提高低F/U摩尔比脲醛树脂固化的交联度，同时利用长链提高树脂的柔韧性，降低树脂固化过程中产生的内应力，从而提高树脂的胶结强度和耐水性。该方法制得的脲醛树脂游离甲醛含量低、工艺简单、胶结强度良好，同时树脂的适用期得到显著的提高，改善了胶粘剂的施工性能，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量平均值≤0.3mg/L。

具体实施方式

实施例1

脲醛树脂的制备：在另一个500ml四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置，加入质量百分数37％的甲醛水溶液170g，尿素70.00g，改性剂硼砂1.0g，加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝8.5，同时开始加热；待温度升至90℃，保温反应50min；用甲酸水溶液调节体系pH＝5.0，加入乙二醇二缩水甘油醚10g，90℃下保温反应10min；加入尿素30重量份，85℃下保温反应20min；用氢氧化钠水溶液调节pH值至7.2，加入尿素20g，70℃下保温反应半小时；降温至40℃，加入氢氧化钠水溶液调节体系pH值至8.0，冷却出料，得到脲醛树脂。该体系甲醛和尿素总的摩尔比为1.05∶1，初期加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比为1.8∶1。

实施例2

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入乙二醇二缩水甘油醚30g改性，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入乙二醇二缩水甘油醚50g改性，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为丙二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为戊二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为1，6-己二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为间苯二酚二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为丙三醇三缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例10

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例11

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例12

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入的长链多官能度缩水甘油醚为聚丙二醇二缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

实施例13

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂3.0g，其他与实施例1相同。

实施例14

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂硼砂5.0g，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为三聚氰胺，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为聚乙烯醇，其他与实施例1相同。

实施例17

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为羟甲基纤维素，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入改性剂为羟乙基纤维素，其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛162g，甲醛和尿素的摩尔比为1.00，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施方式在脲醛树脂制备过程中加入甲醛154g，甲醛和尿素的摩尔比为0.95，其他与实施例1相同。

对比例1

本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入长链多官能度缩水甘油醚和改性剂，其他

与实施例1相同。

对比例2

本实施方式在脲醛树脂合成过程中没有加入长链多官能度缩水甘油醚，其他与实施例1相同。

对比例3

本实施方式在脲醛树脂的合成过程中加入的乙二醇二缩水甘油醚不是市场购买的原料，是通过乙二醇和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物催化下进行醚化反应，然后在氢氧化钠的左右下经过环化反应得到，其他与实施例1相同。

附：所有实施例、对比例的胶结强度是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。

表1实施例1脲醛树脂胶性能

表2实施例性能对比

Claims (5)

1.一种缩水甘油醚改性的脲醛树脂，其特征在于：包括尿素、甲醛、长链的多官能度缩水甘油醚、改性剂、碱性催化剂和酸性催化剂；其中尿素120重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液：154-170重量份、长链的多官能度缩水甘油醚：10-50重量份、改性剂：1-5重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为0.95-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液；

所述长链的多官能度缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚之一。

2.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：酸性催化剂为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。

3.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：碱性催化剂为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。

4.根据权利要求1所述脲醛树脂，其特征在于：改性剂为硼砂、聚乙烯醇、三聚氰胺、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素之一。

5.根据权利要求1所述脲醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

1)在有搅拌的状态下，将154-170重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素70重量份，改性剂1-5重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至8.5，升温至90℃，保温反应60min；

2)用酸水溶液调节体系pH值至5.0，反应10min，加入长链的多官能度缩水甘油醚10-50重量份，90℃下保温反应10min；

3)加入尿素30重量份，85℃下保温反应20min；

4)用碱水溶液调节pH值至7.5，加入尿素20重量份，70℃下保温反应15min，冷却出料，得到脲醛树脂。