CN102627726B - 一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种甲醛捕捉剂的制备方法及在脲醛树脂中的应用，制得的胶粘剂应用于木材加工行业。一种甲醛捕捉剂，其特征在于：包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量调节剂、引发剂、pH缓冲剂、水；其中丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯5.6-18.0重量份、苯乙烯7.0-22.5重量份、分子量调节剂10.0-30.0重量份、引发剂0.1-0.4重量份、pH缓冲剂0.7重量份、水197重量份。本发明还提供了醛捕捉剂的制备方法及应用。本发明制备的环保脲醛树脂经检测，游离甲醛含量小于0.1％，由此制得的胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶层不泛黄，板材经热水蒸煮后强度大于0.7MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醛捕捉剂的制备及在脲醛树脂中的应用，制得的胶粘剂应用于木材加工行业。
背景技术
目前，我国的人造板产量已达到了2.35亿m3，同比增长40.36％。其中，胶合板的产量为1.18亿立方米，占总产量的50.42％；纤维板的产量为4954万立方米，占总产量的21.08％；刨花板的产量为1269.8万立方米，占总产量的5.40％。脲醛树脂由于具有生产成本低、原料来源充足、胶接性能优良、固化快且胶层无色等优点，在人造板工业中得到了广泛的应用，占人造板用胶量的80％以上，成为了目前粘合剂中用量最大的品种，尤其是其低廉的价格，是其它胶粘剂无法取代的。然而，脲醛树脂在生产和使用过程中会不断释放出甲醛，对环境造成严重污染。由于用脲醛树脂胶制造的胶合板、细木工板、刨花板、中密度纤维板主要用于家具制造和室内装修，会严重危害人们的身体健康。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强以及国内外环保法规的实施，使用低甲醛释放的环保人造板已经成为必然趋势。我国于2001年就制定了《室内装饰装修材料——人造板及其制品中甲醛释放量限量》强制性国家标准(GB18580-2001)，规定了E1级、E2级人造板标准。这意味着只有生产出符合“环保、无公害”的脲醛树脂胶，才能满足国内外市场的需求。
现有改性脲醛树脂胶粘剂的方法，主要是通过降低树脂中游离甲醛的含量和添加甲醛捕捉剂等来降低板材的甲醛释放量。(CN101012360A)戴李宗，通过自由基聚合合成一定分子量的聚丙烯酰胺，将其作为甲醛捕捉剂加入脲醛树脂中，使所合成的脲醛树脂具有较好的收缩变形和较小开裂，但是甲醛释放量仍然偏高。(CN102031083A)陈海峰，使用聚乙二醇、聚羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯为主剂、环己酮、三羟甲基丙烷以及甲苯二异氰酸酯为交联剂制得可以取代脲醛树脂的胶合板胶黏剂，从而实现无甲醛释放的目的，但是其耐水性较差。Zaimatul将丙烯酰胺单体作为甲醛捕捉剂添加到脲醛树脂中，从而得到E0级甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂，但缺乏耐水性实验。刘军海通过将丙烯酰胺及苯乙烯聚合形成二元共聚以实现甲醛捕捉的作用，但是并未考虑到提高力学性能，经测试发现该甲醛捕捉剂在进行甲醛捕捉的同时降低了力学强度。通过以上方法，所制得的脲醛树脂均不能在降低低甲醛释放量的同时，提高脲醛树脂的耐水力学性能。本专利采用三元共聚通过三种单体的不同作用，在降低脲醛树脂甲醛释放量的同时，提高脲醛树脂的耐水力学性能。
发明内容
本发明提供一种甲醛捕捉剂的制备及在脲醛树脂中的应用，采用丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯合成一种共聚物作为甲醛捕捉剂，在脲醛树脂弱碱-弱酸-弱碱的合成工艺后期加入。该方法通过聚合物中的丙烯酰胺中氨基进行游离甲醛的捕捉，添加醋酸乙烯酯单体共聚提供一定的粘接强度，添加苯乙烯单体共聚以改变极性从而提供一定的耐水性。通过添加所制得的捕捉剂，不仅能够降低脲醛树脂中的甲醛释放量，并且能够提高脲醛树脂的胶粘强度和耐水性。使得低摩尔比的脲醛树脂在使用过程中，板材甲醛释放量达到E0级标准的同时，保证很好的胶结强度、耐水性性能。
本发明合成的甲醛捕捉剂，由丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯与分子量调节剂，引发剂、pH缓冲剂、溶剂按照下述配比制成：丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯6.0-18.0重量份、苯乙烯7.0-22.5重量份、分子量调节剂10.0-30.0重量份、引发剂0.1-0.4重量份、pH缓冲剂0.7重量份、水197重量份；加入量应按照比例进行，否则体系将出现升温过快，体系粘度过大等危险，从而影响质量。
所合成的低甲醛释放量的脲醛树脂，由尿素、甲醛、甲醛捕捉剂、碱性催化剂和酸性催化剂按照下述配比制成：尿素75重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉剂20-50重量份、酸性催化剂：0.02-0.05重量份、碱性催化剂：0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为1.0-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液。
本发明甲醛捕捉剂的制备方法，步骤如下：
1)将丙烯酰胺与分子量调节剂混合溶于水中，制得丙烯酰胺混合溶液；
2)在有搅拌状况并通入氮气的反应釜，加入40％质量的丙烯酰胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH缓冲剂，水搅拌均匀；
3)升温至70-80℃后，滴加剩余60％丙烯酰胺以及引发剂，滴加速率为丙烯酰胺：2.0-5.0g/min、引发剂：0.2-0.4g/min；
4)保温3小时以上完成，冷却出料；
本发明脲醛树脂的制备方法，步骤如下：
1)在有搅拌的状态下，将101-106重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至9.0，升温至90℃，保温反应30min；
2)用酸水溶液调节体系pH值至4.8，加入尿素32重量份，反应20min；
3)反应结束，用碱水溶液调节pH值至7.2；
4)将合成的甲醛捕捉剂20-50重量份一次性加入，冷却出料，得到脲醛树脂；
引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾之一。
分子量调节剂为甲酸钠、十二烷基硫醇之一。
pH缓冲剂为硼砂，碳酸氢钠之一。
酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。
碱水溶液为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。
本发明的新型结构环保脲醛树脂在胶粘剂中的应用，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的固化剂制成。其固化剂为氯化铵、过硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸铵。
本发明制备的环保脲醛树脂经检测，游离甲醛含量小于0.1％，由此制得的胶合板甲醛释放量达到E0级标准，胶层不泛黄，板材经热水蒸煮后强度大于0.7MPa。
具体实施方式
实施例1
先制备好甲醛捕捉剂待用：将丙烯酰胺100g，甲酸钠15g和128.0g水混合溶解待用。在装有回流冷凝和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入丙烯酰胺混合溶液96g，苯乙烯7.0g，醋酸乙烯酯6.0g，硼砂0.7g，以及水71.0g在氮气保护下搅拌30min。加热至70℃后，滴加引发剂过硫酸铵0.20g，滴加速率0.2g/min，剩余的丙烯酰胺混合溶液2.0g/min。滴加完毕后，在70℃下保温反应3h后降温至室温，出料得到甲醛捕捉剂。
在另一个500ml四口瓶中开启回流冷凝装置和搅拌装置，加入质量百分数为37％的甲醛水溶液103.37g，尿素43.00g，滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝9.0，同时开始加热；待温度升至90℃，保温反应30min；用甲酸水溶液调节体系pH＝4.8，加入尿素32.00g，反应20min；用氢氧化钠水溶液调节体系pH＝7.2，加入甲醛捕捉剂30g，冷却出料，得到脲醛树脂胶黏剂。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为1.02∶1，各阶段尿素加入质量之比为43∶32。该脲醛树脂在应用中，所述的胶黏剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料(面粉或淀粉)、5重量份的20％(质量百分浓度)氯化铵制成。
实施例2
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中保温温度为75℃，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中保温温度为80℃，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯12.0g、苯乙烯7.0g，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯18.0g、苯乙烯7.0g，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯6.0g、苯乙烯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯9.0g、苯乙烯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯12.0g、苯乙烯14.0g，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯9.0g、苯乙烯10.5g，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯12.0g、苯乙烯10.5g，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中，加入的丙烯酰胺为100.0g、醋酸乙烯酯18.0g、苯乙烯22.5g，其他与实施例1相同。
实施例12
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中加入甲酸钠的量为10g，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中加入甲酸钠的量为30g，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中过硫酸铵的滴加速度为0.30g/min，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中过硫酸铵的滴加速度为0.40g/min，其他与实施例1相同。
实施例16
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为3.00g/min，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为4.00g/min，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中剩余丙烯酰胺的滴加速度为5.00g/min，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中引发剂采用过硫酸钾，加入量为0.2g，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中分子量调节剂采用十二烷基硫醇，加入量为14g，其他与实施例1相同。
实施例21
本实施方式甲醛捕捉剂的制备方法中pH缓冲剂采用碳酸氢钠，加入量为0.7g，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施方式加入甲醛捕捉剂20g进行改性，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施方式加入甲醛捕捉剂40g进行改性，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施方式加入甲醛捕捉剂50g进行改性，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.00∶1，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施方式甲醛和尿素总的摩尔比为1.05∶1，其他与实施例1相同。
对比例1
本实施方式没有加入甲醛捕捉剂，其他与实施例1相同。
对比例2
本实施方式在甲醛捕捉剂制备的过程中，采用丙烯酰胺与苯乙烯共聚摩尔比为3∶1，其它与实施例1相同。
对比例3
本实施方式在甲醛捕捉剂制备的过程中，采用丙烯酰胺与醋酸乙烯酯共聚摩尔比为3∶1，其它与实施例1相同。
对比例4
本实施方式采用丙烯酰胺单体作为甲醛捕捉剂，其它与实施例1相同
对比例5
本实施方式采用聚丙烯酰胺作为甲醛捕捉剂，其它与实施例1相同。附：所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入63℃热水中浸泡，观
察是否开胶来衡量；胶结强度的数值是将板材放入63℃热水中浸泡3小时
后进行测定。
表1实施例1脲醛树脂胶性能
表2实施例性能对比
Claims (8)
1.一种用于脲醛树脂胶粘剂中的甲醛捕捉剂，其特征在于：包括丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量调节剂、引发剂、pH缓冲剂、水；其中丙烯酰胺100重量份、醋酸乙烯酯5.6-18.0重量份、苯乙烯7.0-22.5重量份、分子量调节剂10.0-30.0重量份、引发剂0.1-0.4重量份、pH缓冲剂0.7重量份、水197重量份，甲醛捕捉剂的制备方法如下：
1)将丙烯酰胺与分子量调节剂混合溶于水中，制得丙烯酰胺混合溶液；
2)在有搅拌状况并通入氮气的反应釜，加入40％质量的丙烯酰胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH缓冲剂，水搅拌均匀；
3)升温至70-80℃后，滴加剩余60％质量的丙烯酰胺以及引发剂，滴加速率为丙烯酰胺：2.0-5.0g/min、引发剂：0.2-0.4g/min；
4)保温至反应3小时以上，冷却出料。
2.根据权利要求1所述甲醛捕捉剂，其特征在于：引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵与亚硫酸钠之一。
3.根据权利要求1所述甲醛捕捉剂，其特征在于：分子量调节剂为甲酸钠、十二烷基硫醇之一。
4.根据权利要求1所述甲醛捕捉剂，其特征在于：pH缓冲剂为硼砂，碳酸氢钠之一。
5.根据权利要求1所述甲醛捕捉剂，其特征在于：所述甲醛捕捉剂的制得的胶粘剂应用于木材加工行业。
6.根据权利要求1所述甲醛捕捉剂的应用，其特征在于：合成的脲醛树脂，包括尿素、甲醛、甲醛捕捉剂、碱性催化剂和酸性催化剂；尿素75重量份、质量百分数为37％的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉剂20-50重量份、酸性催化剂0.02-0.05重量份、碱性催化剂0.02-0.05重量份；甲醛和尿素的摩尔比为1.0-1.05；所述碱性催化剂为碱水溶液，酸性催化剂为酸水溶液，脲醛树脂制备方法步骤如下：
1)在有搅拌的状态下，将101-106重量份质量百分数37％的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反应釜，用碱水溶液调节pH值至9.0，升温至90℃，保温反应30min；
2)用酸水溶液调节体系pH值至4.8，加入尿素32重量份，反应20min；
3)反应结束，用碱水溶液调节pH值至7.2；
4)将合成的甲醛捕捉剂20-50重量份一次性加入，冷却出料，得到脲醛树脂。
7.根据权利要求6所述的甲醛捕捉剂的应用，其特征在于：酸水溶液为甲酸水溶液、硫酸水溶液、盐酸水溶液之一。
8.根据权利要求6所述的甲醛捕捉剂的应用，其特征在于：碱水溶液为氢氧化钠水溶液、三乙醇胺水溶液、六亚甲基四胺水溶液之一。
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