CN108840742B

CN108840742B - 一种油水固化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN108840742B
Application number: CN201810773703.6A
Authority: CN
Inventors: 王宝安; 刘娜; 苌豹; 王文科; 韩廷振
Original assignee: Qinhuangdao Tianding Chemical Co ltd
Current assignee: Qinhuangdao Tianding Chemical Co ltd
Priority date: 2018-07-15
Filing date: 2018-07-15
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-07-15
Also published as: CN108840742A

Abstract

本发明公开了一种油水固化剂的制备方法及其应用，先将尿素与甲醛反应，然后以淀粉为增强剂，矿物油为耐水剂，制备而成油水固化剂，本发明的制备工艺简单，过程易于控制，制备的产品中无游离的甲醛，制备安全、周期短，产量高，粘度在一定的区间范围内，保证了固化剂网状结构的分子量和孔隙大小，制备的固化剂易成膜，韧性较高，成膜后，固化时间短，室温下0.5‑2.0min即可固化，不开裂，完整度好，耐水性好，有很好的缓释效果，包膜复合肥后，缓释时间为15‑60d。本发明适用于制备油水固化剂，进一步应用于复合肥包膜材料中。

Description

一种油水固化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于复合肥包膜技术领域，涉及一种油水固化剂的制备方法及其应用。

背景技术

农业不断发展，伴随着农业用肥相关技术也在不断创新，农产品产量得到提高，增加了农产品的利润。由于化肥的长期使用和化肥本身具有的特点，化肥养分利用率低，农产品种植过程中，需要追肥才能满足作物对肥料养分的需求，如果不追肥，作物产量少，利润低。然而不断追肥，不但污染环境，种植成本提高，还会加大劳动强度。

为了一次施肥提高肥料利用率，人们对包膜肥料的研究越来越多。作为复合肥的包膜材料，要求与内层复合肥芯有较好的附着力、兼容性，包膜材料易成膜、具有相应的孔道控制其复合肥的缓释，对土壤无毒害作用，易于降解等要求。目前，使用较多的包膜材料是聚乙烯等塑料包膜或硫包衣，在一定的时间内使养分缓慢地或可控制地释放。但是，现有的包膜材料性能较差，如脆性大，兼容性差，缓释效果不佳，与植物的生长阶段的匹配性差，对种植环境的危害较大，如硫磺作为包膜材料时，使用过多会使土壤板结，而聚乙烯塑料作为包膜材料时，虽然能使得化肥起到缓释的效果，但是其在土壤中降解比较慢，危害环境，造成了二次污染。

因此，研究合成可降解、对环境无污染，且具有缓释功能的高分子包膜材料，从而控制养分的释放，使养分的释放与植物生长周期的养分需求相吻合，成为缓释肥料研究的重点。

发明内容

本发明要解决的技术问题，是提供一种油水固化剂的制备方法，过程简单，易于控制，制备的固化剂性能稳定，易成膜、韧性较好，固化速度快，易于降解，对土壤无毒害作用；

本发明的另外一个目的是，提供了上述一种油水固化剂在复合肥包膜中的应用。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种油水固化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）取甲醛置于容器中，热水浴下用等体积的氨水调节pH为7.0~8.0，得A；

（2）向A中加入尿素，尿素与甲醛的摩尔比为0.3~1.5：1，搅拌均匀，得B；

（3）将B升温至70~90℃，反应30~60min，得C；

（4）向C中加入增强剂，保温反应15~45min，得D；

（5）向D中逐滴加入耐水剂矿物油，保温反应10~30min，得E；

（6）E于40~120℃下保存，即得到液体状油水固化剂。

在本发明中，淀粉与矿物油的加入顺序是至关重要的，尿素与甲醛反应产物中含有的大量-NH₂和-CH₂OH等基团，与淀粉中含有大量的-OH及-COOH等基团进行反应，先形成网状结构；但是，此材料的脆性大，在形成的网状结构中加入矿物油后，矿物油能够与淀粉进行化学反应并富集到淀粉的表面形成一种疏水矿物油柔性界面层，这层疏水矿物油柔性界面层增加了材料的韧性，在实际应用包裹复合肥形成包膜层的过程中，该固化剂不会由于脆性开裂而影响包膜效果，同时由于固化剂韧性较好所以能展现出较好的拉膜效果，并且能根据实际复合肥的缓释要求对包膜厚度进行调整。

若先将矿物油加入到尿素与甲醛反应产物中，保温反应10~30min，然后在加入淀粉进行反应，矿物油会出现分层现象，并且阻隔淀粉与尿素和甲醛反应产物之间的反应，最终无法合成本发明所述的油水固化剂。

作为本发明制备方法的限定：

步骤（4）中，所述增强剂为可溶性淀粉；

在本发明中，淀粉的种类对于最终固化剂的性能是至关重要的，在本发明中可溶性淀粉，与尿素及甲醛的反应产物反应后，形成一定分子量的网状结构，而在该网状结构中，孔隙的大小以及最终固化剂产品的粘性直接影响了固化剂包膜复合肥的性能；当网状结构较密实，分子量较大时，粘度增高，孔隙变小，直接降低内层包裹的复合肥缓释效果，导致复合肥不能在一定时期内缓释出相应的肥量；当网状结构较稀松，分子量较小时，粘度降低，孔隙变大，此时，直接影响内层包裹的复合肥的缓释性能，导致复合肥在一定时期内缓释过快，释放肥效较短；

在本发明中可溶性淀粉不能糊化，如果先行将可溶性淀粉进行糊化后，淀粉会分解成单分子，这将对油水固化剂网状结构的形成造成一定影响；

步骤（5）中，所述矿物油与尿素的质量比为0.05~0.2：1；

当矿物油的加入量过大时，会使油水固化剂粘度过大，拉膜较难，影响成膜厚度，而且成本会增加，当矿物油的加入量过小时，由于包裹肥料颗粒需要的包膜层曲率半径较大，油水固化剂成膜后柔韧性较差，造成膜质量劣、易碎，寿命短；

所述增强剂的加入速度为12g/min；

在本发明中，增强剂的加入速度对于最终控制固化油的分子量以及网状结构性能是较关键的，当加入速度过大时，会使可溶性淀粉自身团聚，不能充分发生反应，当加入速度过小时，会使线性结构产生多余网状结构，影响后续与矿物油的反应，最终影响固化剂的性能，从而影响包膜的质量；

所述油水固化剂的固化温度为20~120℃；

所述油水固化剂的粘度为0.5~3.0 Pa·s；

固化剂的粘度与其分子网状结构及包膜效果息息相关，当粘度较低时，包膜复合肥较难成膜，且难于与内层的复合肥附着，网状结构较稀松，包膜后形成的孔隙较大，无法起到缓释效果，当粘度较大时，包膜由于流动不畅，形成的膜层薄厚不均匀，且包膜复合肥成膜较厚，网状结构较密实，包膜后形成的孔隙较小，缓释效果较差，复合肥无法在一定时期内缓释肥效。

作为本发明制备方法的进一步限定，步骤（4）中，所述可溶性淀粉与尿素的质量比为0.03~0.15：1。

本发明的制备方法作为一个整体步骤，一起控制制备出的产品的形貌、结构、粘度等形状，而这些将直接影响到油水固化剂作为复合肥包膜材料的性能，只有一定形貌结构及粘度的包膜材料才能更好的形成包膜，不开裂，韧性好，固化时间短，并且达到较好的缓释性能。

本发明还提供了一种油水固化剂的应用，它用于复合肥包膜中。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

（1）本发明制备的固化剂以淀粉为增强剂，矿物油为耐水剂，制备工艺简单，过程易于控制，制备的产品中无游离的甲醛，制备安全、周期短，成本低廉，可适于工业化应用;

（2）本发明制备的油水固化剂，产量高，粘度在一定的区间范围内，保证了固化剂网状结构的分子量和孔隙大小，制备的固化剂易成膜，韧性较高，成膜后，固化时间短，室温下0.5-2.0min即可固化，膜层均匀，不开裂，完整度好，耐水性好，有很好的缓释效果，包膜复合肥后，缓释时间为15-60d;

（3）本发明制备的油水固化剂，用于复合肥包膜材料后，易于微生物降解，对土壤无毒害作用，由于微生物以食用该油水固化剂为食而起到了降解的作用，同时由于微生物的存在，还克服了由于长期施用化肥导致的土壤板结。

本发明适用于制备油水固化剂，进一步应用于复合肥包膜材料中。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的油水固化剂的红外谱图。

图2为本发明实施例1制备的油水固化剂的SEM图。

具体实施方式

下述实施例中所述的试剂如无特殊说明，均为现有的市售试剂，下述实施例中所述的实验方法如无特说说明，均使用现有的实验方法。

实施例1 一种油水固化剂的制备方法

本实施例为一种油水固化剂，制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：

（11）取0.5L甲醛置于容器中，热水浴下用等体积的氨水调节pH为7.0~8.0，得A1；

（12）向A1中加入尿素，尿素与甲醛的摩尔比为0.3：1，搅拌均匀，得B1；

（13）将B1升温至80℃，反应30min，得C1；

（14）向C1中以12g/min的速度加入增强剂可溶性淀粉3.55g（可溶性淀粉与尿素的质量比为0.03：1），保温反应30min，得D1；

（15）向D1中逐滴加入耐水剂矿物油5.92g（矿物油与尿素的质量比为0.05：1），保温反应25min，得E1；

（16）E1于40℃下保存，即得到液体状油水固化剂，该固化剂的固化温度为20~120℃，粘度为0.5 Pa·s。

本实施例的制备工艺简单，过程易于控制，制备的产品中无游离的甲醛，制备安全、周期短，成本低廉，制备的固化剂易成膜，韧性较高，成膜后，固化时间短，室温下0.5-2.0min即可固化，膜层均匀，不开裂，完整度好，耐水性好，有很好的缓释效果。

实施例2-5 固化剂的制备方法

实施例2-5分别为一种固化剂的制备方法，具体的制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表1。

表1 技术参数表

实施例2-5的制备工艺简单，过程易于控制，制备的产品中无游离的甲醛，制备安全、周期短，成本低廉，制备的固化剂易成膜，韧性较高，成膜后，固化时间短，室温下0.5-2.0min即可固化，膜层均匀，不开裂，完整度好，耐水性好，有很好的缓释效果。

实施例6 油水固化剂的表征

本发明对实施例1-5所制备的油水固化剂进行了相关的表征实验，具体结果如下：

（1）红外表征结果

图1为油水固化剂红外谱图，由图1可知，实施例1所制备的产品在1567 cm^-1和1488cm^-1为脲醛产物C中C=O伸缩振动吸收峰，1406 cm^-1为C-N伸缩振动吸收峰，说明脲醛产物C与淀粉发生了化学反应。图中3579 cm^-1出现振动峰为矿物油和淀粉之间分子间缔合氢键的作用，这与3291cm^-1淀粉中羟基的伸缩振动吸收峰强度相比明显减弱，说明矿物油与脲醛产物-淀粉并非机械混合的结果，矿物油与脲醛产物-淀粉发生了反应，并富集到淀粉的表面形成一种疏水矿物油柔性界面层，这层疏水矿物油柔性界面层增加了材料的韧性，使其成为了包膜缓释复合肥的优良材料。

（2）SEM表征结果

图2为本发明实施例1所制备的油水固化剂的SEM图，从图中可以得知：本发明所制备的产品为网格状结构，网格均匀，孔道均匀清晰。

本实施例还对实施例2-5中所制备的产品进行了相关的红外及SEM表征，结果与上述（1）和（2）相同。

实施例7 一种油水固化剂在复合肥包膜中的应用

实施例1-5中所制备的油水固化剂应用于复合肥包膜材料中，具体包裹步骤为：

1) 将造好粒的肥料经干燥冷却后进入包裹筒，搅拌转动；

2) 将实施例1-5中制备的油水固化剂通过泵及相应管道打入包裹筒，根据产品出料量及时调整油水固化剂流量大小，包裹肥料后，固化剂能迅速固化，即完成包裹过程。

本实施例的复合肥包膜材料，韧性好，易包裹，粘度均匀，易于降解，包裹的厚度为0.001-0.021mm，该包膜材料包裹的复合肥于田间施肥后不开裂，缓释时间为15-60d，该包膜材料的降解时间为98-140d，施肥后，相较于未包膜的同种类的复合肥来说，庄稼的生长周期大致相同，长势表现较好，尤其是在根须、株高、茎粗、叶长、叶宽、展开叶数等农艺形状上表现较好，土壤透气性变好，土壤不易板结。

实施例8 油水固化剂作为包膜材料下的缓释性能研究

本发明实施例1-5所制备的油水固化剂应用于复合肥包膜材料中，然而对于包膜材料，其缓释性能、降解性能及对土壤的毒害性能是衡量其优略的重要指标，本实施例对实施例1-5所制备的油水固化剂作为包膜材料进行了缓释性能研究，缓释肥内养分在土壤中的释放过程可以分为以下几个阶段：

土壤中的水分通过肥料包膜开始进入肥料颗粒内部，缓慢溶解肥料颗粒形成饱和溶液液滴，在浓度差的作用下形成的饱和溶液液滴再通过包膜向土壤中释放，水分不断进入肥料内部，养分不断被释放出来，养分释放速率逐渐减少至零。

缓释性能的评价用如下指标进行评价：

缓释性能好：养分释放速率慢，周期长；

缓释性能一般：养分释放速率较快，周期较短；

缓释性能较差：养分释放速率很快，周期很短；

无缓释性能：养分一次性释放。

下面以缓释肥在水中的释放模型作为实验，研究其缓释性能，具体过程如下：

称取10 g 制得的包膜尿素（包膜材料为本发明实施例1-5所提供的油水固化剂作为包膜材料），装入尼纶网袋后放到烧杯中，然后分别加入200 ml 蒸馏水，在室温下浸泡，每隔1h将尼纶网袋取出，将浸泡液完全过滤于锥形瓶内，吸取5 ml 滤液用于测定其氮含量; 在原烧杯中再次加入200 ml 蒸馏水，再放入肥料继续培养。

表2 氮累计释放量数据表

从表2可以看到，尿素累积渗透量随着时间的增加而增加，并且释放速率比较稳定，这与包膜型缓释肥在土壤中释放模型类似，说明本发明所制备的油水固化剂作为包膜材料后具有较好的缓释性能，包膜层均匀稳定。

实施例9 对比例

本实施例对现有技术中包膜复合肥的不同包膜材料的性能进行了对比研究，包膜过程与实施例7中化肥的包膜过程相同，最后的包膜尿素的膜厚相同，具体结果见下表。

表3 包膜材料中性能对比表

由上述实施例可以得知，本发明的油水固化剂包膜材料容易成膜，韧性好，膜具有均匀的空隙结构，缓释性能优良，易于降解对土壤无毒害作用；聚乙烯醇包膜虽然可以改善土壤透水性，增加土壤水的排除速度，但是膜结构疏松，缓释效果不明显，而且膜材料生物降解有限，经常施用会堆积在土壤中；硫磺包膜虽可以提高作物需要的硫元素，但是成膜后易掉粉，对环境有一定危险，施到土壤中，会使土壤板结，另外缓释效果一般；脲醛树脂包膜尿素组，尿素在水中溶解速度较快，液体脲醛树脂在接触尿素的短时间内，尿素就会较快地溶解在脲醛树脂中，使得脲醛树脂的固化难度加大，脲醛树脂固化在尿素的表面，需要保温30min，同时膜中空隙变大，尿素易溶出，另外，脲醛树脂的韧性较差，脆性好，包膜后挤压容易开裂。综上所述，本发明的油水固化剂膜层要优于其它包膜材料。

实施例1-5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims

1.一种油水固化剂的制备方法，其特征在于按照如下的步骤顺序依次进行：

（3）将B升温至70~90℃，反应30~60min，得C；

（4）向C中加入增强剂，保温反应15~45min，得D；

（5）向D中逐滴加入耐水剂矿物油，保温反应10~30min，得E；

（6）E于40~120℃下保存，即得到液体状油水固化剂；

所述增强剂为可溶性淀粉；所述可溶性淀粉与尿素的质量比为0.03~0.15：1。

2.根据权利要求1所述的一种油水固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述矿物油与尿素的质量比为0.05~0.2：1。

3.根据权利要求1所述的一种油水固化剂的制备方法，其特征在于：所述增强剂的加入速度为12g/min。

4.根据权利要求1所述的一种油水固化剂的制备方法，其特征在于：所述油水固化剂的固化温度为20~120℃。

5.根据权利要求1所述的一种油水固化剂的制备方法，其特征在于：所述油水固化剂的粘度为0.5~3.0Pa·s。

6.如权利要求1-5任意一项所述的一种油水固化剂的应用，其特征在于：它用于复合肥包膜中。