CN108997060B - 基于腐植酸类材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于腐植酸类材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备方法和用途；所述络合材料可以螯合中微量元素，可以为土壤提供更多的营养物质，使其更好地为植物利用；防治植物病害，增强抗涝性；激发植物微观生物活性；缓释肥料，改善化肥利用率。络合材料作为包膜材料不但可以进行尿素的缓释来提高利用率，防止铵态氮硝化，而且可以作为土壤改良剂改良土壤性质效果十分明显。通过在将络合材料螯合中微量元素与醇溶蛋白作为包覆材料制备缓释肥料，极大地提高了所制备的膜材料稳定性，制备的肥料是固体颗粒，方便运输，更可以应用于大田等开放空间中。实际应用中，发现其也可以提高植物对营养元素的吸收。

Description

基于腐植酸类材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备 方法和用途

技术领域

本发明涉及缓释肥料技术领域，特别涉及一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备方法和用途。

背景技术

化学肥料作为重要的农业生产资料，在促进粮食生产、农业生产领域中具有举足轻重的作用，被称为植物的“粮食”。化肥是保证粮食生产安全、增产、增收的重要措施，农业生产离不开使用化肥。但是普通化肥在施用中存在养分损失严重，肥料利用率低等问题。据有关文献资料表明，我国化肥当季利用率非常低：氮肥利用率约30％～35％、磷肥利用率约10％～20％、钾肥利用率约35％～50％，而国外氮肥利用率则为50％～55％，较发达国家低十几个百分点。中国是世界上消费化肥最多的国家，据有关统计数据显示2016年化肥生产总量为7128.6万吨(折纯)，肥料浪费较多，每年因肥料利用率低造成的直接经济损失约几百亿元。传统的肥料由于营养元素的快速可溶性，其施入土壤后作物未有效充分吸收利用就在土壤中发生严重流失、淋溶或固定，将造成土壤板结或沙化，水体富营养化，严重污染水源和自然生态环境。

我国农业存在过量、盲目施用化肥等问题，带来了成本的增加和环境的污染，现在亟需改进肥料生产和施肥方式，提高肥料利用率，保障粮食有效供给，促进农业可持续发展。近年来，缓释技术在农业、医药领域得到广泛应用，缓释肥料由于可提高肥料利用率、持续给植物供给营养养分、降低施肥频率、减少过量使用造成的潜在负面影响而受到人们极大的关注。其中，包膜肥料是缓释肥料中的一员，包膜肥料是在粒状肥料表面均匀包裹一层控制释放的材料，延长肥料释放时间，减缓肥料释放速率从而起到缓慢控释的作用。现有用于包膜的材料多为无机材料(硫等)、聚合物材料(聚乙烯等)、生物复合材料(淀粉等)等，但是这些包膜材料都存在一些缺陷，例如无机材料成膜后膜脆易产生裂痕，内部的肥料极易溢出，无法达到包膜肥料应有的使用期限；聚合物包膜材料包膜成本高，不可生物降解，易对环境造成污染；生物复合材料具有亲水性易流失，这些原因使得目前的包膜肥料虽然具有一定的缓释效果，但不具有环境友好型包膜材料的要求，存留在土壤中对土壤和环境造成二次污染。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本文的目的是提供一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备方法和用途，通过络合材料螯合中微量元素以及天然粘结剂醇溶蛋白和任选地聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的配合使用制成的膜材料可以有效解决现有包膜材料脆、裂、不易降解等缺点从而达到优良的缓释性能，并且络合材料还作为有机肥料，对调节土壤理化性质和作物对营养元素的吸收都有相当大的益处、且环境友好；此外，可以根据施用的土壤情况或者预种植作物所需的中微量元素，制备螯合不同种类的中微量元素的包膜缓释肥料，更好地做到因地制宜。本文提供的基于络合材料螯合中微量元素包膜的缓释肥料可以直接应用到大田中。将该肥料施入后，膜材料逐渐分解、破损，从而缓慢、稳定、持久地释放有效成分，以供给作物吸收利用。且膜材料中包含的络合材料等有机养分，具有无毒、可生物降解、价格低廉等特点。

本文中所述中微量元素，是指中量元素和/或微量元素。

本文中所述术语“螯合”表述的含义同“络合”。

本文提供如下技术方案：

一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述包膜缓释肥料具有核壳结构，所述核为无机肥料，所述壳为一种膜材料；所述膜材料包括络合材料螯合中微量元素和醇溶蛋白。

根据本发明的一种实施方式，所述膜材料中还包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。其中，所述聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的加入可以增加膜材料的机械性能(如韧性)，并改善成膜效果(如成膜后使膜材料更加平滑、减少膜材料表面的孔洞)；同时其同醇溶蛋白之间还具有协同作用，进一步提高膜材料的成膜性能。

其中，所述醇溶蛋白具有粘结作用，其可以通过醇溶蛋白的蛋白质分子间较强的二硫键、疏水键与络合材料螯合中微量元素和任选地聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮相连，通过这些化学键的作用力形成薄膜，牢固地包覆在无机肥料表面；同时与络合材料螯合中微量元素、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮之间还具有协同作用，更有利于膜材料的包覆与缓释作用。

其中，所述中微量元素中的微量元素选自铁、锰、钼、铜、锌、硼中的至少一种。

其中，所述中微量元素中的中量元素选自钙、镁中的至少一种。

其中，所述络合材料选自黄腐酸钾，黄腐酸，生化黄腐酸钾，生化黄腐酸中的一种或多种；所述生化黄腐酸是指利用生化技术从植物中提取的黄腐酸；所述生化黄腐酸钾是指利用生化技术从植物中提取黄腐酸然后与氧化钾制成黄腐酸钾，故又名为生化黄腐酸钾。其获得途径可以为本领域已知的常规途径。

所述包膜缓释肥料中，壳所占的质量百分含量为1-14％，例如为2-10％，3-8％；核所占的质量百分含量86-99％，例如为90-98％，92-97％。

其中，所述络合材料：中微量元素的摩尔比为1:(1～5)，例如为1:3。

所述壳中，络合材料螯合中微量元素所占的质量百分比为34-80％，例如为40-70％，又例如为50-64％。

所述壳中，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮所占的质量百分比为4-40％，例如为5-35％，又例如7-20％。

所述壳中，醇溶蛋白所占的质量百分比为15-55％，例如为15-40％，又例如20-35％。

其中，所述无机肥料选自尿素、无机复合肥或无机复混肥。所述无机复合肥可以是本领域常规使用的无机复合肥，所述无机复混肥可以是本领域常规使用的无机复混肥。

其中，所述醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白、麦醇溶蛋白等。

其中，所述核的直径没有特别的限定，为本领域已知的常规范围即可，示例性为0.5-8mm，例如为0.85-2.80mm、1.15-3.35mm、2.00-4.75mm、4-8mm；所述核也可以根据商业途径获得的尿素、本领域常规使用的无机复合肥、或本领域常规使用的无机复混肥的粒径进行选择，如商业途径销售的尿素的粒径为1.18-3.35mm。

其中，所述壳中包括至少一层膜材料，所述膜材料的厚度为微米级，例如为5微米以上，如15微米以上，如20-25微米，45-50微米，70-75微米，90-95微米；相邻两层的膜材料的组成相同或不同，例如相邻两层的膜材料的组成相同；相邻两层的膜材料之间通过化学键结合，例如通过螯合、二硫键、疏水键等结合。

本文还提供上述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)分别配制络合材料溶液、中微量元素盐溶液、醇溶蛋白溶液、碱溶液以及任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液；

(2)将醇溶蛋白溶液、中微量元素盐溶液和任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，得混合溶液；

(3)将上述络合材料溶液、步骤(2)的混合溶液、碱溶液分别依次与无机肥料混合，包膜，干燥，制备得到所述包膜缓释肥料。

根据本发明的一种实施方式，步骤(3)具体包括如下步骤：

对无机肥料颗粒进行预热，利用至少三个或三组进液装置将上述的络合材料溶液、步骤(2)的混合溶液、碱溶液分别依次喷涂到预热的无机肥料颗粒表面，同时鼓吹热风对肥料进行干燥，制得所述包膜缓释肥料。

步骤(1)中，所述络合材料溶液的浓度为5mg/mL-100mg/mL，例如为5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、25mg/mL、50mg/mL、75mg/mL、100mg/mL；所述中微量元素盐溶液的浓度为10mg/mL-450mg/mL，例如为10mg/mL、25mg/mL、40mg/mL、70mg/mL、100mg/mL、300mg/mL、450mg/mL；所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。

步骤(1)中，醇溶蛋白的浓度为0.01g/mL-0.04g/mL。

所述醇溶蛋白选用玉米醇溶蛋白时，可以使用玉米醇溶蛋白的尿素溶液，所述玉米醇溶蛋白的尿素溶液中尿素的浓度为0.30g/mL-0.48g/mL。

所述玉米醇溶蛋白的尿素溶液可以通过如下方法制备得到：

将玉米醇溶蛋白溶于尿素水溶液中，得到均一混合溶液即可。由于玉米醇溶蛋白自身的结构性质所决定其不能直接溶于水，而可以溶于高浓度尿素中；而且玉米醇溶蛋白是一种蛋白质，其具有多肽和氨基酸结构，包膜后形成的膜材料天然降解过程中会产生氨基酸，会成为一种氨基酸肥料。且包膜后形成的膜材料中还含有尿素，可以用作作物的氮肥。

所述醇溶蛋白选用麦醇溶蛋白时，可以使用麦醇溶蛋白的乙醇水溶液，所述麦醇溶蛋白的乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70％-80％。

所述麦醇溶蛋白的乙醇水溶液可以通过如下方法制备得到：

将麦醇溶蛋白溶于乙醇水溶液中，得到均一混合溶液即可。由于麦醇溶蛋白自身的结构性质所决定其不能直接溶于水，而可以溶于一定质量分数的乙醇水溶液中；而且麦醇溶蛋白是一种蛋白质，其具有多肽和氨基酸结构，包膜后形成的膜材料天然降解过程中会产生氨基酸，会成为一种氨基酸肥料。

步骤(1)中，所述的聚乙烯醇溶液例如采用如下方法配制：PVA溶于90℃以上的热水回流冷凝配制得到。

本文中所述的溶液，例如可以为水溶液。

步骤(1)中，所述微量元素盐选自铁、锰、钼、铜、锌、硼的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、硼酸盐等中的至少一种，示例性地，所述微量元素盐可以为六水合氯化铁、硫酸铜、氯化锌或硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硼砂。所述中量元素盐选自钙、镁的氯化盐、硫酸盐等中的至少一种，示例性地，所述中量元素盐可以为氯化钙、硫酸镁等中的至少一种。

步骤(1)中，所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇1788，聚乙烯醇1799。

步骤(1)中，所述碱溶液的pH值约为8～9，例如pH值约为8。所述pH可以采用pH试纸进行调配。

步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

所述步骤(2)具体包括如下步骤：

将中微量元素盐溶液和任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，再进一步与醇溶蛋白溶液混合得混合溶液，混合后即通过进料装置进行喷涂。

步骤(2)中，所述混合可以进一步通过超声分散的方式，制备得到均匀的混合溶液。

步骤(2)中，所述混合溶液中醇溶蛋白、中微量元素盐与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的比例满足上述限定的所述壳中，络合材料螯合中微量元素所占的质量百分比为34-80％，例如为40-70％，又例如为50-64％。聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮所占的质量百分比为4-40％，例如为5-35％，又例如7-20％。醇溶蛋白所占的质量百分比为15-55％，例如为15-40％，又例如20-35％即可。

步骤(3)中，所述的流化床例如为底喷式或转鼓式流化床。

步骤(3)中，所述的中微量元素盐溶液、聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后，再将混合溶液喷涂到肥料颗粒表面，可以使得膜材料的形貌更规整，更均一，缓释效果更好。

步骤(3)中，所述肥料颗粒选自尿素、无机复合肥、或无机复混肥。

步骤(3)中，所述喷涂的次数为至少一次，例如为2-50次，2-25次，2-15次，2-10次，2-5次。通过调节喷涂的次数，可以调控所述包膜缓释肥料膜材料的厚度，进而调节其包膜肥料养分缓释速率，这可以根据所述包膜缓释肥料的具体应用场所进行合理的选择。而且，一次喷涂后，膜材料增加的厚度约在5-35微米的范围内，这与待喷涂的颗粒的直径有关，当直径越大，膜材料增加的厚度越小，其变化规律当为本领域公知的。

步骤(3)中，三个溶液可以依次喷入，例如所述喷涂顺序依次为络合材料溶液、醇溶蛋白溶液和中微量元素盐溶液和聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液的混合溶液、弱碱性溶液。

步骤(3)中，所述喷涂和干燥在流化床加热下进行，无机肥料颗粒外表面的温度为40～46℃，例如为42～43℃。

步骤(3)中，所述三个或三组进液装置中的蠕动泵的转速相同或不同，彼此独立地为1mL/min～8mL/min；例如，所述三个或三组进液装置中的蠕动泵的转速相同，为3.5mL/min～5.8mL/min。所述蠕动泵的转速用来表征进液装置的流量，且转速跟流量是有线性关系的，即转速越大流量越大。

步骤(3)中，所述雾化压力为1.4～2.5kg/cm²，例如为1.8-2.0kg/cm²。

本文还提供一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，所述包膜缓释肥料由上述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法制备得到。

本文还提供上述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的用途，其用于农作物的肥料。

本发明的有益效果：

本文提供了一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料及其制备方法和用途；所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料具有如下特点：

1.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料具有营养丰富的特点，可以为土壤提供更多的营养物质，使其更好地为植物利用，提高营养吸收，促进植物发芽生长，提高农作物的产量，针对性地施用含有络合材料螯合的中微量元素的肥料，是提高作物产量的有效技术措施，也是维持高产田连续增产的重要手段。不同地区的不同作物施用不同的络合材料螯合的含有中微量元素的肥料都有非常明显的增产效果。一般可达到5％～50％，在一些微量元素严重缺乏的地区，针对性的在果树、蔬菜上使用微量元素，最高增产幅度可达100％；

2.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料还可以防治植物病害，增强抗涝性；激发植物微观生物活性；缓释肥料，改善化肥利用率；特别是由于中微量元素的施用，使农作物所需的各种元素得到了平衡合理的供应，这就增强了作物的抗病、抗寒、抗高温、抗干旱的能力。

3.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料还可以改善作物品质，大量全元复合肥料的施用，改善了作物的无机营养平衡，不仅使农作物产量大幅度提高，而且使农产品的品质大为改善，一些地方性缺素造成的疾病可以得到有效预防和治疗。

4.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料还可以加速沉淀分解，改善土壤结构；可再生、绿色天然、材料价格低廉、可被微生物降解、自身可作为天然有机肥。

5.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料中的络合材料作为包膜材料不但可以进行尿素的缓释来提高利用率，防止铵态氮硝化，而且可以作为土壤改良剂改良土壤性质效果十分明显。

6.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料中的中微量元素可以依据不同的植物需求，不同的土壤特性进行针对性的、合理的、适量的添加来满足植物生长需求，调理土壤理化性质，确保植物健康生长，土壤卫生健康。

7.所述基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料在土壤中具有良好的缓释性能，能更好的满足植物的生长需要。醇溶蛋白的加入很好地克服了络合材料螯和微量元素成膜性差的问题，肥料利用率低，作物一次生长需要多次施肥，劳动强度大等一系列难题。通过在将络合材料螯合中微量元素与醇溶蛋白作为包覆材料制备缓释肥料，极大地提高了所制备的膜材料稳定性，制备的肥料是固体颗粒，方便运输，更可以应用于大田等开放空间中。实际应用中，发现其也可以提高植物对营养元素的吸收。

附图说明

图1本文的络合材料螯合微量元素Fe包膜缓释肥料包膜前(即工业级尿素)、后(即本文的包膜缓释肥料)SEM图；

图2本文的络合材料螯合微量元素Fe包膜缓释肥料缓释尿素的土壤淋溶实验曲线；

图3本文的络合材料螯合中微量元素包膜缓释肥料的制备流程图；

图4本文的膜材料的成膜性能对比光学显微镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供一种基于黄腐酸钾螯合铁元素的包膜缓释肥料，其按下述制备方法得到：

第一步，取500g颗粒尿素(粒径为1.18mm-3.35mm)预热至44℃至48℃，取黄腐酸钾溶于水配制成的浓度为15mg/mL的黄腐酸钾溶液，按喷涂物料摩尔比1:1(黄腐酸钾与铁元素的摩尔比)配制六水合三氯化铁溶液，取粘结剂玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液(0.04g/mL)配制成的浓度为0.04g/mL的溶液；取聚乙烯吡咯烷酮制成的浓度为0.01g/mL的水溶液，取氢氧化钠配制pH≈8的弱碱水溶液。

第二步，采用如图3所示的装置，将配置好的黄腐酸钾溶液喷涂(喷涂量约为75ml/次)在预热后的尿素颗粒外表面上，然后向尿素颗粒表面依次喷涂高浓度尿素溶解的玉米醇溶蛋白溶液(喷涂量约为75ml/次)，六水合三氯化铁与0.01g/mL聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液(喷涂量约为75ml/次)，pH≈8的弱碱性水溶液(喷涂量约为50ml/次)；上述溶液分别喷涂完一次后即为一组喷涂操作完成，每次每种溶液的进入时泵头转速为5.8mL/min～6.6mL/min，共进行5组；喷液过程中调节流化床及蠕动泵参数使得物料温度维持在42-44℃。

第三步，喷涂操作过程中进行鼓风，同时在喷涂操作完成后还需进行鼓风、保温干燥、冷却得到黄腐酸钾螯合铁元素的包膜缓释肥料。

喷涂所得样品中壳质量占总质量的3.93％，核占总质量96.07％，黄腐酸钾占壳质量的27.50％，六水合三氯化铁占壳质量的24.84％，聚乙烯吡咯烷酮占壳质量的18.33％，玉米醇溶蛋白占壳质量的29.33％。喷涂后样品包膜厚度为95μm±10μm。

实施例2

本实施例提供一种基于黄腐酸钾螯合铁元素的包膜缓释肥料，其按下述制备方法得到：

第一步，取500g复合肥料或复混肥料颗粒(粒径2mm-3mm)预热至44℃至48℃，取黄腐酸钾溶于水配制成的浓度为15mg/mL的黄腐酸钾溶液，按喷涂物料摩尔比1:1(黄腐酸钾与铁元素的摩尔比)配制六水合三氯化铁溶液，取粘结剂玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液(0.04g/mL)配制成的浓度为0.04g/mL的醇溶蛋白溶液；取聚乙烯吡咯烷酮制成的浓度为0.01g/mL的水溶液；取氢氧化钠配制成pH≈8的弱碱水溶液。

第二步，将配置好的黄腐酸钾溶液喷涂(喷涂量约为75ml/次)在预热后的复合肥料或复混肥料颗粒外表面上，然后向复合肥料或复混肥料颗粒表面依次喷涂高浓度尿素溶解的玉米醇溶蛋白溶液(喷涂量约为75ml/次)，六水合三氯化铁与0.01g/mL聚乙烯吡咯烷酮混合溶液(喷涂量约为75mL/次)，pH≈8的氢氧化钠弱碱性水溶液(喷涂量约为50mL/次)；

黄腐酸钾水溶液、玉米醇溶蛋白溶液，六水合三氯化铁与聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，pH≈8的氢氧化铵弱碱性水溶液分别喷涂完一次后为一组喷涂操作，每次每种溶液的进入时泵头转速为3.8mL/min～6.2mL/min，共进行5组喷涂操作；喷液过程中调节流化床及蠕动泵参数使得物料温度维持在43-45℃。

第三步，喷涂操作完成后进行鼓风、保温干燥、冷却得到络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料。

喷涂所得样品中壳质量占总质量的3.93％，核占总质量96.07％，黄腐酸钾占壳质量的27.50％，六水合三氯化铁占壳质量的24.84％，聚乙烯吡咯烷酮占壳质量的18.33％，玉米醇溶蛋白占壳质量的29.33％。喷涂后样品包膜厚度为70μm±7μm。

实施例3

本实施例提供一种基于黄腐酸钾螯合铁元素的包膜缓释肥料，其按下述制备方法得到：

第一步，取1.2kg颗粒尿素(粒径为1.18mm-3.35mm)预热至44℃至48℃，取黄腐酸钾溶于水配制成的浓度为25mg/mL的黄腐酸钾溶液，按喷涂物料摩尔比1:3(黄腐酸钾与六水合三氯化铁的摩尔比)配制六水合三氯化铁溶液，取粘结剂玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液(0.04g/mL)配制成的浓度为0.04g/mL的溶液；取聚乙烯吡咯烷酮制成的浓度为0.02g/mL的水溶液，取氢氧化钾配制pH≈8的弱碱水溶液。

第二步，将配置好的黄腐酸钾溶液喷涂(喷涂量约为100ml/次)在预热后的尿素颗粒外表面上，然后向尿素颗粒表面依次喷涂高浓度尿素溶解的玉米醇溶蛋白溶液(喷涂量约为100ml/次)，六水合三氯化铁与0.02g/mL聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液(喷涂量约为100ml/次)，pH≈8的弱碱性水溶液(喷涂量约为75ml/次)；上述溶液分别喷涂完一次后即为一组喷涂操作完成，每次每种溶液的进入时泵头转速为5.8mL/min～6.6mL/min，共进行3组；喷液过程中调节流化床及蠕动泵参数使得物料温度维持在42-44℃。

第三步，喷涂操作完成后进行鼓风、保温干燥、冷却得到络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料。

喷涂所得样品中壳质量占总质量的3.67％，核质量占总质量96.33％，黄腐酸钾占壳质量的16.39％，六水合三氯化铁占壳质量的44.27％，聚乙烯吡咯烷酮占壳质量的13.11％，玉米醇溶蛋白占壳质量的26.23％。喷涂后样品包膜厚度为70μm±5μm。

实施例4

本实施例提供一种基于黄腐酸钾螯合铁元素的包膜缓释肥料，其按下述制备方法得到：

第一步，取1.2kg颗粒尿素(粒径为1.18mm-3.35mm)预热至44℃至48℃，取黄腐酸钾溶于水配制成25mg/mL的黄腐酸钾溶液，按喷涂物料摩尔比1:3(黄腐酸钾与中微量元素摩尔比)配制六水合三氯化铁溶液，取粘结剂玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液(0.04g/mL)配制成0.04g/mL的溶液；取聚乙烯醇制成0.01g/mL的水溶液，取氢氧化钾配制pH≈8的弱碱水溶液。

第二步，将配置好的(a)络合材料溶液100mL/次喷涂在预热后的尿素颗粒外表面上，然后向尿素颗粒表面依次喷涂(b)高浓度尿素溶解的玉米醇溶蛋白溶液100mL/次，六水合三氯化铁与0.01g/mL聚乙烯醇的混合溶液100mL/次，(c)pH≈8的弱碱性水溶液75mL/次；上述溶液分别喷涂完一次后即为一组喷涂操作完成，每次每种溶液的进入时泵头转速为5.8mL/min～6.6mL/min，共进行3组；喷液过程中调节流化床及蠕动泵参数使得物料温度维持在42-44℃。

第三步，喷涂操作完成后进行鼓风、保温干燥、冷却得到络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料。

喷涂所得样品中壳质量占总质量的3.44％，核质量占总质量96.56％，黄腐酸钾占壳质量的17.54％，六水合三氯化铁占壳质量的47.38％，聚乙烯醇占壳质量的7.02％，玉米醇溶蛋白占壳质量的28.06％。喷涂后样品包膜厚度为65μm±5μm。

实施例5

具体实施过程同实施例1，区别仅在于将玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液(0.04g/mL)配制成0.04g/mL的溶液替换为麦醇溶蛋白溶于75wt％的乙醇溶液配制成0.04g/mL的溶液。

实施例6

具体实施过程同实施例1，区别仅在于将黄腐酸钾替换为黄腐酸或生化黄腐酸钾或生化黄腐酸。

实施例7

具体实施过程同实施例1，区别仅在于将六水合三氯化铁替换为硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硼砂、氯化钙、硫酸镁中的至少一种。

对比例1

其制备过程同实施例1，区别仅在于不加入玉米醇溶蛋白，制备得到的样品即为对比样品1，对制备得到的对比样品1进行水中溶出率实验，其结果显示为肥料几乎是没有缓释效果，在水中放入后表面材料很快被洗脱溶解，这与工业级的无机肥料颗粒效果相同。

本文中，所述的生化腐植酸是以工业、农业有机废物为原料，通过特殊的生化工艺生产富含黄腐酸的产品，可利用的工农业废物主要有作物秸秆、禽畜粪便、食品加工废液以及水浮莲等。

上述实施例中，包膜材料易降解，不会对环境造成污染或二次污染，为环境友好型材料；其采用的络合材料为绿色天然、材料廉价、可被植物直接吸收材料；络合材料还可作为土壤调理和修复材料；重复多组喷涂操作的目的是为了减少无机肥料颗粒外表面包膜的裂纹和微孔，通过层层包膜法制得缓释肥料，本文是使无机肥料在络合材料存在的条件下与中微量元素络合形成配位键，再加入粘结剂玉米醇溶蛋白以达到在无机肥料颗粒表面形成更稳定、更致密的包膜系统，因此，本文中玉米醇溶蛋白形成的二硫键、疏水键粘结形成的膜稳定、不溶于水且具有一定疏水性，因此无机肥料养分不易流失，且能提高缓释性能并能为植物提供多重养分，本文基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料使用后，由于膜材料的各种化学键结合使得无机肥料缓和金属离子得以缓慢释放，释放速度较平稳；膜材料逐渐分解。

上述实施例中，将络合材料水溶液，中微量元素溶液，醇溶蛋白溶液；聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮溶液；pH≈8的弱碱水溶液分别装入不同的喷雾装置中进行喷涂操作，具体如图3所示。通过雾化器喷雾，能够使得各种溶液均匀的分布在无机肥料颗粒的外表面上，使得络合材料与金属离子在无机肥料颗粒外表面能够充分反应。

以实施例1和对比例1为例，实施例1的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释尿素的包膜情况扫描电镜如图1所示，图1的a和图1的b为工业级尿素扫描电镜图，图1的c和图1的d为实施例1的络合材料螯合微量元素Fe的包膜缓释尿素扫描电镜图，图1的e和图1的f为对比例1的络合材料螯合微量元素Fe的包膜缓释尿素扫描电镜图。对此种包膜尿素进行了表面形貌分析，从图1中的c和d可以看出，包膜后的尿素表面形成一层致密的膜材料，将表面放大观察，包覆的膜几乎没有孔洞，可以克服工业级尿素快速释放的缺点，此外，从图1中的e和f可以看出，包膜后的尿素表面只是粘附了黄腐酸钾和PVP，其中框内的是黄腐酸钾中一些不溶物颗粒，表面对比例1制备的尿素表面几乎是没有成膜，只是把尿素颗粒表面的一些孔洞进行填充，将此尿素放入水中便会立即融化，无缓释效果。

实施例1的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释尿素的在土壤中淋溶释放情况如图2所示，图2中，横坐标为释放的总天数，纵坐标为尿素释放的百分比，此图为进行的模拟土壤淋溶实验，目的是检测尿素在土壤中的释放情况及损失，样品1为实施例3制备得到的包膜缓释肥料，样品2为实施例4制备得到的包膜缓释肥料，由图2可知，工业尿素(购买自新疆心连心能源化工有限公司，尿素中颗粒(粒径1.18-3.35mm))在第一天的时候氮的释放量就接近20％，而本文的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释尿素释放量只有7％；工业级尿素在淋溶第四天释放量接近80％，而本文的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释尿素释放量接近55％，释放效果呈抛物线状态，可以明显看出缓慢的释放效果，可以克服普通的工业级尿素释放过快的缺点。

对于其余实施例，制备得到的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料具有相同或相似的结果。

测试例1成膜性能

为了探索膜材料的成膜性能，本测试例提供了如下测试：

取黄腐酸钾溶于水配制成15mg/mL的黄腐酸钾溶液，按喷涂物料摩尔比1:1(黄腐酸钾与中微量元素摩尔比)配制六水合三氯化铁溶液，取粘结剂玉米醇溶蛋白溶于高浓度尿素溶液配制成0.01g/mL的溶液，取聚乙烯吡咯烷酮制成0.01g/mL的水溶液；pH≈8的氢氧化钠弱碱性水溶液；

取先用水，后用无水乙醇超声清洗干净并且干燥后的大小为2×2cm的材质为PP、PVC和PE的基底，按图3所示的喷涂流程，将配置好的黄腐酸钾溶液喷涂(喷涂量约为0.5ml/次)基底表面上，然后依次喷涂高浓度尿素溶解的玉米醇溶蛋白溶液(喷涂量约为0.5ml/次)，六水合三氯化铁与0.01g/mL聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液(喷涂量约为0.5ml/次)，pH≈8的弱碱性水溶液(喷涂量约为0.2ml/次)，全部溶液喷涂完后算作一次，共进行五次实验，根据喷涂溶液的种类不同，分为9组实验进行，每组添加的溶液类别具体如下表所示：

备注：此表格中的喷涂溶液中还加入相同浓度和含量的黄腐酸钾溶液和中微量元素溶液。

上述制备得到的基底的光学显微镜图如图4所示，图4中的第一列代表PP基底，第二列代表PVC基底，第三列代表PE基底。

从图4中可以看出，第一排为在不同基底上的喷涂有黄腐酸钾溶液+中微量元素溶液+0.01g/mL的PVP溶液+0.01g/mL的醇溶蛋白的基底，其在基底表面形成致密无孔的保护膜结构。

第二排为在不同基底上喷涂有黄腐酸钾溶液+中微量元素溶液+0.01g/mL的醇溶蛋白的基底，第三排为在不同基底上的喷涂有黄腐酸钾溶液+中微量元素溶液+0.01g/mL的PVP溶液的基底，从其光学显微镜来看，其形成的膜结构中含有较大的孔洞，涂层粘附性、均匀性较差，并且有明显的裂纹。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述包膜缓释肥料具有核壳结构，所述核为无机肥料，所述壳为一种膜材料；所述膜材料包括络合材料螯合中微量元素和醇溶蛋白；所述膜材料中还包括聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；

所述络合材料选自黄腐酸钾，黄腐酸，生化黄腐酸钾，生化黄腐酸中的一种或多种；

所述包膜缓释肥料中，壳所占的质量百分含量为1-14%；核所占的质量百分含量为86-99%；

所述包膜缓释肥料通过包括以下步骤的方法制备得到：

（1）分别配制络合材料溶液、中微量元素盐溶液、醇溶蛋白溶液、碱溶液以及聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液；

（2）将醇溶蛋白溶液、中微量元素盐溶液和任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，得混合溶液；

（3）对无机肥料颗粒进行预热，利用至少三个或三组进液装置将上述的络合材料溶液、步骤（2）的混合溶液、碱溶液分别依次喷涂到预热的无机肥料颗粒表面，同时鼓吹热风对肥料进行干燥，制得所述包膜缓释肥料。

2.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述中微量元素中的微量元素选自铁、锰、钼、铜、锌、硼中的至少一种；

所述中微量元素中的中量元素选自钙、镁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述包膜缓释肥料中，壳所占的质量百分含量为2-10%；核所占的质量百分含量为90-98%。

4.根据权利要求3所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述包膜缓释肥料中，壳所占的质量百分含量为3-8%；核所占的质量百分含量为92-97%。

5.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，络合材料螯合中微量元素中所述络合材料：中微量元素的摩尔比为1:（1~5）。

6.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，络合材料螯合中微量元素所占的质量百分比为34-80%。

7.根据权利要求6所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，络合材料螯合中微量元素所占的质量百分比为40-70%。

8.根据权利要求7所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，络合材料螯合中微量元素所占的质量百分比为50-64%。

9.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮所占的质量百分比为4-40%。

10.根据权利要求9所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮所占的质量百分比为5-35%。

11.根据权利要求10所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮所占的质量百分比为7-20%。

12.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，醇溶蛋白所占的质量百分比为15-55%。

13.根据权利要求12所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，醇溶蛋白所占的质量百分比为15-40%。

14.根据权利要求13所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述壳中，醇溶蛋白所占的质量百分比为20-35%。

15.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述无机肥料选自尿素、无机复合肥或无机复混肥。

16.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白或麦醇溶蛋白。

17.根据权利要求1所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述膜材料的厚度为微米级。

18.根据权利要求17所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，其中，所述膜材料的厚度为5微米以上。

19.权利要求1-18任一项所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）分别配制络合材料溶液、中微量元素盐溶液、醇溶蛋白溶液、碱溶液以及聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液；

（2）将醇溶蛋白溶液、中微量元素盐溶液和任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，得混合溶液；

（3）对无机肥料颗粒进行预热，利用至少三个或三组进液装置将上述的络合材料溶液、步骤（2）的混合溶液、碱溶液分别依次喷涂到预热的无机肥料颗粒表面，同时鼓吹热风对肥料进行干燥，制得所述包膜缓释肥料。

20.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（1）中，所述络合材料溶液的浓度为5mg/mL-100mg/mL；所述中微量元素盐溶液的浓度为10mg/mL-450mg/mL；所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL；所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。

21.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（1）中，醇溶蛋白的浓度为0.01g/mL-0.04g/mL。

22.根据权利要求21所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，所述醇溶蛋白选用玉米醇溶蛋白时，使用玉米醇溶蛋白的尿素溶液，所述玉米醇溶蛋白的尿素溶液中尿素的浓度为0.30g/mL-0.48g/mL；

所述醇溶蛋白选用麦醇溶蛋白时，使用麦醇溶蛋白的乙醇水溶液，所述麦醇溶蛋白的乙醇水溶液中乙醇的质量分数为70%-80%。

23.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（1）中，所述微量元素盐选自铁、锰、钼、铜、锌、硼的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、硼酸盐中的至少一种，所述中量元素盐选自钙、镁的氯化盐、硫酸盐中的至少一种。

24.根据权利要求23所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，所述微量元素盐为六水合氯化铁、硫酸铜、氯化锌或硫酸锌、硫酸锰、钼酸铵、硼砂，所述中量元素盐为氯化钙、硫酸镁中的至少一种。

25.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（1）中，所述碱溶液的pH值为8~9。

26.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（2）中，具体包括如下步骤：

（2）将中微量元素盐溶液和任选地聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，再进一步与醇溶蛋白溶液混合得混合溶液，混合后即通过进料装置进行喷涂。

27.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（3）中，所述喷涂的次数为2-50次。

28.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（3）中，所述喷涂顺序依次为络合材料溶液、醇溶蛋白溶液和中微量元素盐溶液和聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液的混合溶液、弱碱性溶液。

29.根据权利要求19所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（3）中，三个或三组进液装置中的蠕动泵的转速相同或不同，彼此独立地为1mL/min~8mL/min。

30.根据权利要求29所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的制备方法，步骤（3）中，进液装置为喷雾装置，其中的雾化压力为1.4~2.5kg/cm²。

31.一种基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料，所述包膜缓释肥料由权利要求19-30任一项所述方法制备得到。

32.权利要求1-18或31任一项所述的基于络合材料螯合中微量元素的包膜缓释肥料的用途，其特征在于，用于农作物的肥料。

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