CN111434643B - 一种基于天然蛋白制备的缓/控释肥料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于天然蛋白制备的缓/控释肥料及其制备方法和用途，所述缓/控释肥料具有提高施肥作物抗病性，改善施肥作物品质的功能；补充植物所需的氨基酸，刺激和调节植物快速生长，防治植物病害，促使植物生长健壮，促进对营养物质的吸收；增强植物的代谢功能，提高光合作用，促进植物根系发达，加快植物生长繁殖；实现缓/控释肥料，提高化肥利用率。

Description

一种基于天然蛋白制备的缓/控释肥料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及缓释肥料技术领域，特别涉及一种基于天然蛋白制备的缓/控释肥料及其制备方法和用途。

背景技术

化学肥料在促进粮食生产、农业生产领域中具非常重要的作用。中国作为一个农业大国，农业为我国的根基，要以有限的耕地面积来生产粮食，就必须保证作物产量要高。因此，我国的农业生产离不开使用化肥。在农作物生长过程中，肥料的使用可为其提供所需的营养元素从而提高作物产量。然而普通的肥料易流失于土壤、水体、空气中而未被植物有效利用，将造成土壤板结或沙化、水体污染、环境恶化。因此，如何实现在植物生长时为其提供必须营养元素的同时，还能有效的降低或消除对土壤、水体、环境的污染是非常必要的。

缓/控释技术是解决这一问题常用的有效手段，近年来，缓释技术在农业、医药领域得到广泛应用，缓/控释肥料由于可提高肥料利用率、持续给植物供给营养养分、降低施肥频率、减少过量使用造成的潜在负面影响而受到人们极大的关注。然而，目前农业资源高效生产利用还存在生产工艺复杂的问题，制备缓/控释肥料生产需要多步才能实现目标。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供如下技术方案：

一种缓/控释肥料，所述肥料包括醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质；醇溶蛋白成膜并部分包覆在含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质外表面，部分被含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质插入。

其中，所述缓/控释肥料的包覆和插入结构可以是醇溶蛋白与含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质形成类似于海岛结构，即共混后形成非均相体系，含有中微量元素和含有大量元素的物质作为分散相分散在连续相醇溶蛋白中，像小岛分散在海洋中一样，故称为海岛结构。

根据本发明，所述肥料是基于机械力化学法制备得到的。

根据本发明，所述肥料是将原料混合后球磨制备。

根据本发明，所述肥料是球磨之后进行压片而成。

根据本发明，所述压片是湿法压片或干法压片。

根据本发明，所述肥料具有一定的疏水性，使其具有缓释效果。

根据本发明，所述醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质的质量比为1:1-5:1-5，例如为1:1:1。

根据本发明，所述醇溶蛋白优选为玉米醇溶蛋白和麦醇溶蛋白，实质为天然蛋白。

根据本发明，所述含有中微量元素的物质并无特别限定，可以为本领域已知的粉末状中微量元素肥料，例如为含有磷、钙、镁、硫、铁、锌等至少一种中微量元素的物质。作为本发明的示例性技术方案，所述含中微量元素的物质选自磷酸氢钙、过磷酸钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钙、氯化铁、硫酸锌中的一种或两种以上。

根据本发明，所述含有大量元素的物质并无特别限定，可以为本领域已知的粉末状大量元素肥料，例如为含有氮元素的物质，例如为尿素、商用复合肥、复混肥等。

本发明还提供上述缓/控释肥料的制备方法，所述方法是基于机械力化学法，所述方法包括如下步骤：

将醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质混合，球磨处理，制备得到缓/控释肥料。

所述球磨处理(如球磨仪)的转速为100-800r/min，如100-400r/min。

所述球磨处理的时间为20-60min。

所述方法例如在球磨仪中进行。但本领域技术人员知悉，球磨的方法不限于球磨仪处理可以为本领域已知的任何机械研磨方法。

所述方法进一步包括在球磨处理之后压片的步骤。

作为本发明的一种实施方案，所述压片可以是干法压片或湿法压片中的任意一种；具体地，所述干法压片可以为将球磨后的粉末在压片机上直接压制；或通过双辊挤压造粒机或搅齿造粒机进行造粒压制；所述湿法压片可以为压片机湿法压片，例如在压片机模具底部和压头上涂抹聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮溶液进行压制。

所述方法进一步包括包衣的步骤，所述包衣的步骤可以在球磨处理之后，也可以在压片处理之后。

作为本发明的一种实施方案，所述包衣可以是利用包衣机、转鼓或流化床进行包衣。所述包衣材料是聚乙醇和/或聚乙烯吡咯烷酮溶液。所述包衣材料的脆性还可通过加入增塑剂，如硬脂酸镁进行改性。

其中，上述所述的湿法压片处理也可以看作是另一种形式的包衣处理过程。

本发明提供的缓/控释肥料可以直接应用到种植作物中。将该肥料施入后，所含大中微量元素缓慢、稳定、持久地释放，以供给作物吸收利用。且材料具有无毒、可生物降解、环境友好等特点。

本发明的有益效果：

1.本发明的缓/控释肥料具有提高施肥作物抗病性，改善施肥作物品质的功能；补充植物所需的氨基酸，刺激和调节植物快速生长，防治植物病害，促使植物生长健壮，促进对营养物质的吸收；增强植物的代谢功能，提高光合作用，促进植物根系发达，加快植物生长繁殖；实现缓/控释肥料，提高化肥利用率。

2.本发明的缓/控释肥料选用天然可降解、对植物无毒害作用的原料，其还含有植物所需大中微量元素、以及植物所需的氨基酸。通过机械力化学球磨法一步制得，制备成本低，效率高，制备得到的缓/控释肥料用于农作物时，所含物质可完全降解，环境友好。

3.本发明使用的材料—醇溶蛋白具有以下优点：可再生、绿色天然、材料价格低廉、可被微生物降解、自身可作为天然有机肥，具有营养丰富的特点，更好地为植物利用；防治植物病害，增强抗逆性；提高营养吸收，促进植物发芽生长。通过检测发现，此缓/控释肥料在纯水中具有良好的缓释性能，能更好的满足植物的生长需要，解决了肥料利用率低，作物一次生长需要多次施肥，劳动强度大生产工艺复杂等一系列难题。制备的肥料可以应用于作物。实际应用中，其也可以提高植物对营养元素的吸收。

4.本发明针对目前农业资源高效生产中所存在的问题——生产工艺复杂、肥料利用率低，通过选用大中微量元素、玉米醇溶蛋白等天然无毒害、绿色可降解的材料，使用简单、绿色、易操作的球磨方法，并确定了制备此缓/控释肥料的工艺条件，并以工业级含有大中微量元素的物质为模型，进一步利用最优条件通过大型球磨装置实现缓/控释肥料的制备。

5.机械力化学法为无/少溶剂的反应过程，且操作过程简单、环境友好，为无溶剂条件下制备缓/控释肥料提供了重要的途径。与传统的化学反应不同，机械力化学法制备过程中只需极少量或无需溶剂参与反应，不存在溶剂再回收或处理的问题，从而可以有效解决溶剂浪费和环境污染问题。

6.采用球磨+干法压片制备的样品由于醇溶蛋白与肥料间紧实致密的结构，可以使得肥料具有良好的缓释效果。采用球磨+湿法压片是在肥料表面形成一定厚度的完整、光滑、平整的薄膜层，从而达到包衣效果，使其具有很好的缓释性能。采用球磨+包衣或球磨+湿法压片+包衣也可以达到同球磨+湿法压片的效果，但包衣可以通过调节包衣次数来调节不同的包衣厚度，从而达到不同的缓释效果，其使用更灵活，可以根据不同的情况合理调整。

附图说明

图1本发明一个优选方案所述的制备缓/控释肥料的工艺图。

图2本发明实施例1-2中制备的缓/控释肥料扫描电镜图；A未研磨的玉米醇溶蛋白扫描电镜图；B研磨后的醇溶蛋白扫描电镜图；C实施例1中制备缓/控释肥料扫描电镜图；D实施例2中制备缓/控释肥料扫描电镜图。

图3本发明实施例3中制备的缓/控释肥料扫描电镜图。

图4本发明实施例1-3制备的缓/控释肥料氮、磷元素在水中释放的缓释曲线。

图5本发明实施例1-3制备的缓/控释肥料钙元素在水中释放的缓释曲线。

图6本发明实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料氮元素释放曲线。

图7本发明实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料磷元素释放曲线。

图8本发明实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料钙元素释放曲线。

图9本发明实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料的扫描电镜图；a,b是实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料不同放大倍数的表面扫描电镜图；c,d是实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料不同放大倍数的截面扫描电镜图。

图10实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的扫描电镜图；a实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的截面扫描电镜图；b是实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的表面扫描电镜图。

图11本发明实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料氮元素释放曲线。

图12本发明实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料磷元素释放曲线。

图13本发明实施例6制备的湿法压片的缓/控释肥料氮元素释放曲线。

图14本发明实施例6制备的湿法压片的缓/控释肥料磷元素释放曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

参考图1所示的工艺步骤：将5g尿素、5g磷酸氢钙、以及5g玉米醇溶蛋白加入球磨仪中(物料质量比例为1:1:1)，设置球磨仪参数，即球磨仪转速400r/min、机械反应时间30min。制备得到缓/控释肥料，该缓/控释肥料含有植物所需大中微量元素氮、磷和钙。

实施例2：

参考图1所示的工艺步骤：将8g尿素、8g磷酸氢钙、以及4g玉米醇溶蛋白加入球磨仪中(物料质量比例为2:2:1)，设置球磨仪参数，即球磨仪转速400r/min、机械反应时间30min。制备得到缓/控释肥料，该缓/控释肥料含有植物所需大中微量元素氮、磷和钙。

图2中的A为未研磨的玉米醇溶蛋白扫描电镜图，图2中的B为研磨的玉米醇溶蛋白扫描电镜图，从这两个图中可以看出，醇溶蛋白的宏观结构未发生变化，形状还是之前的碗状，通过红外谱图分析，醇溶蛋白的二级结构未发生变化，它还是蛋白质，不对作物产生其他副作用。

实施例3：

参考图1所示的工艺步骤：将8g尿素、8g磷酸氢钙、以及2g玉米醇溶蛋白加入球磨仪中(物料质量比例为4:4:1)，设置球磨仪参数，即球磨仪转速400r/min、机械反应时间30min。制备得到缓/控释肥料，该缓/控释肥料含有植物所需大中微量元素氮、磷和钙。

图2中的C为实施例1的缓/控释肥料的(玉米醇溶蛋白：磷酸氢钙：尿素质量比为1:1:1)扫描电镜图；图2中的D为实施例2的缓/控释肥料的(玉米醇溶蛋白：磷酸氢钙：尿素质量比为1:2:2)扫描电镜图。图3本发明实施例3中制备的缓/控释肥料扫描电镜图。

从实施例1-3制备缓/控释肥料的扫描电镜图中可以看出，由于机械力化学的作用，肥料可以被包覆到醇溶蛋白形成的膜中或是插入到醇溶蛋白中，进而使肥料具有缓/控释作用。如若没有机械力作用玉米醇溶蛋白是不可能在分子间进行成膜或是含有大量元素、中微量元素的物质插入到醇溶蛋白中形成具有缓释效果的缓/控释肥料。

实施例4：

将实施例1中球磨所得样品在压片机上直接进行压片，使用压片机为旋转式压片机(型号zp-7)，其参数为转速10-25r/min，最大压力40N，制得片剂缓释肥料。制备得到的片剂缓释肥料的规格：直径约6mm-13mm可调，厚度2-5mm可调，重量为0.10-0.2g可调，对制备得到的片剂缓释肥料测试缓释效果，结果如图6-8所示。

图9本发明实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料的扫描电镜图；a,b是实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料不同放大倍数的表面扫描电镜图；c,d是实施例4制备的干法压片的缓/控释肥料不同放大倍数的截面扫描电镜图。从图中可以看出，干法压制的表面和截面都有相对致密紧实的结构，这样可以使得制备的肥料在外力条件下不易破损，且对肥料的控释具有一定的益处。

实施例5：

将实施例2中球磨所得样品在压片机上用湿法压片的方法制得片剂缓释肥料，具体操作过程为：在压片机模具底部和压头上涂抹聚乙烯醇溶液，然后将实施例2中球磨所得样品置于压片机模具中，进行压制，获得片剂。对制备得到的片剂缓释肥料测试缓释效果，结果如图11-12所示。

图10实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的扫描电镜图；a实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的截面扫描电镜图；b是实施例5制备的湿法压片的缓/控释肥料的表面扫描电镜图。从图中可以看出，湿法压片后会在表面形成一层有效的包衣膜材料，且表面较干法压制的更为平整、光滑致密，这样有助于肥料营养元素的缓慢释放；膜材料的厚度可以根据具体要求进行调整，从而达到良好的缓释效果。

实施例6：

将实施例3中球磨所得样品在压片机上用湿法压片的方法制得片剂缓释肥料，具体操作过程为：在压片机模具底部和压头上涂抹聚乙烯醇溶液，然后将实施例3中球磨所得样品置于压片机模具中，进行压制，获得片剂。对制备得到的片剂缓/控释肥料测试缓释效果，结果如图13-14所示。

测试例1

精确称量1g上述实施例1-3制备的肥料放入到透析袋中(截留值为100)，并放入对应标号的具塞锥形瓶中，加入200mL去离子水，然后将其置于转数为100r/min，温度25℃的恒温孵育振荡器中进行匀速震荡。每隔一定时间从锥形瓶中取一部分溶液，并向锥形瓶中补加相同体积的去离子水，将取得的溶液通过对二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中尿素含量进行测定；通过钼锑抗比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中磷含量进行测定，计算样品中磷的释放量，绘制释放时间(t)与磷释放量的关系曲线；通过电感耦合等离子体发射光谱仪对溶液中的钙离子进行测定，计算样品中钙的释放量，绘制释放时间(t)与钙释放量的关系曲线。

从图4中可以看出，通过实施例1-3制备的肥料具有良好的缓/控释效果，在水中释放1000分钟氮元素的释放量达到45-54wt％，磷元素的释放量35-40wt％。而且实验显示，磷元素8天后仍在继续释放。这是由于醇溶蛋白对含有大量元素、中微量元素的物质的包覆、含有大量元素的物质和含有中微量元素的物质插入醇溶蛋白而具有有缓释效果。

此外，如图5所示，实施例1-2中的钙元素也有缓释效果，我们按上述测试方法也进行了测试，缓释一周后有1-2wt％左右的钙元素释放出。

测试例2

精确称量1g上述实施例4-6制备的肥料放入到透析袋中(截留值为100)，并放入对应标号的具塞锥形瓶中，加入200mL去离子水，然后将其置于转数为100r/min，温度25℃的恒温孵育振荡器中进行匀速震荡。每隔一定时间从锥形瓶中取一部分溶液，并向锥形瓶中补加相同体积的去离子水，将取得的溶液通过对二甲氨基苯甲醛比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中尿素含量进行测定；通过钼锑抗比色法在紫外-可见分光光度计中对溶液中磷含量进行测定，计算样品中磷的释放量，绘制释放时间(t)与磷释放量的关系曲线；通过电感耦合等离子体发射光谱仪对溶液中的钙离子进行测定，计算样品中钙的释放量，绘制释放时间(t)与钙释放量的关系曲线。

其中，图6、7、8分别是实施例4中N、P、Ca在水中释放行为曲线。图11、12分别是实施例5中N、P在水中释放行为曲线。图13、14分别是实施例6中N、P在水中释放行为曲线。

基于上述的表征结构可以看出，实施例1的单纯的球磨所制备样品只是将部分肥料包覆和插入醇溶蛋白形成类似于海岛结构，即共混后形成非均相体系，由于其醇溶蛋白的疏水性而使的肥料具有一定的缓释效果。实施例4的球磨+干法压片制备的样品由于醇溶蛋白与肥料间紧实致密的结构，可以使得肥料具有良好的缓释效果。实施例5-6的球磨+湿法压片是在肥料表面形成一定厚度的完整、光滑、平整的薄膜层，从而达到包衣效果，使其具有很好的缓释性能。而采用球磨+包衣或球磨+湿法压片+包衣也可以达到同实施例5-6的效果，但包衣可以通过调节包衣次数来调节不同的包衣厚度，从而达到不同的缓释效果，其使用更灵活，可以根据不同的情况合理调整。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种缓/控释肥料，其中所述肥料包括醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质；醇溶蛋白成膜并部分包覆在含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质外表面，部分被含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质插入；

所述含中微量元素的物质选自磷酸氢钙、过磷酸钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钙、氯化铁、硫酸锌中的一种或两种以上；

所述肥料是基于机械力化学法制备得到的；所述机械力化学法包括如下步骤：

将醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质混合，球磨处理，制备得到缓/控释肥料；

所述球磨处理的转速为100-800r/min；所述球磨处理的时间为20-60min；

所述醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质的质量比为1:1-5:1-5。

2.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述醇溶蛋白、含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质的质量比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述醇溶蛋白为玉米醇溶蛋白和麦醇溶蛋白。

4.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述含有大量元素的物质为含有氮元素的物质。

5.根据权利要求4所述的肥料，其中，所述含有大量元素的物质为尿素、商用复合肥或复混肥。

6.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述缓/控释肥料的包覆和插入结构是醇溶蛋白与含有中微量元素的物质和含有大量元素的物质形成类似于海岛结构，即共混后形成非均相体系，含有中微量元素和含有大量元素的物质作为分散相分散在连续相醇溶蛋白中，像小岛分散在海洋中一样，故称为海岛结构。

7.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述球磨处理的转速为100-400r/min。

8.根据权利要求1所述的肥料，其中，所述机械力化学法进一步包括在球磨处理之后压片的步骤。

9.根据权利要求8所述的肥料，其中，所述压片是干法压片或湿法压片中的任意一种；

所述干法压片为将球磨后的粉末在压片机上直接压制；或通过双辊挤压造粒机或搅齿造粒机进行造粒压制；

所述湿法压片为压片机湿法压片，在压片机模具底部和压头上涂抹聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮溶液进行压制。

10.根据权利要求8所述的肥料，其中，所述机械力化学法进一步包括包衣的步骤，所述包衣的步骤在球磨处理之后，或在压片处理之后。

11.根据权利要求10所述的肥料，其中，所述包衣是利用包衣机、转鼓或流化床进行包衣；所述包衣材料是聚乙醇和/或聚乙烯吡咯烷酮溶液。

12.根据权利要求11所述的肥料，其中，所述包衣材料的脆性还通过加入增塑剂进行改性。

13.根据权利要求12所述的肥料，其中，所述增塑剂为硬脂酸镁。

14.权利要求1-13任一项所述的缓/控释肥料的用途，用于到种植作物中。

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