CN106832163A - 一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法，包括：（1）采用摩尔比为0.002~0.02∶0.08~0.098∶0.1~0.2的三聚氰胺、尿素和甲醛合成三聚氰胺‑尿素‑甲醛水凝胶；（2）向步骤（1）所得水凝胶中加入模板分子和致孔剂，经在反应容器内固化、洗涤后即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。本发明创造性地将亲水分子印迹树脂与整体柱的制备技术相结合，采用原位聚合法直接在移液枪的枪头中制备得到分子印迹整体树脂材料，解决传统分子印迹聚合物材料的制备和识别局限于非极性或弱极性有机溶剂的缺陷，及传统颗粒状分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂时，因粒径分布不均一造成填充不均匀的问题，制备方法简单，萃取效率高，应用前景广泛。

Description

一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子印迹整体树脂材料的制备方法，具体地说是涉及一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法。
背景技术
分子印迹材料是模板分子与功能单体通过共价键或非共价键的方式结合，在加入交联剂和引发剂的条件下通过本体聚合、沉淀聚合或悬浮聚合等方法制备而成的材料。该材料对目标物的特异选择性主要是通过印迹孔穴中官能团的特定排布与印迹孔穴的空间构型实现的，现已广泛应用于选择性吸附剂、生物传感器、人工抗体、药物传递、仿生催化等多个领域，已经成为材料科学的研究热点之一。作为吸附剂材料，分子印迹聚合物表现出了优异的性能，如特异选择性、大的吸附容量、良好的净化效果等，但是，传统分子印迹材料大多在非极性或弱极性有机溶剂中进行制备和识别，限制了其在吸附剂领域的应用。
为了解决上述缺陷，研究人员开发了具有水兼容性的分子印迹聚合物，可以实现水相体系中的分子印迹过程，扩大了分子印迹聚合物的应用范围。例如，Yan Yongsheng等采用沉淀聚合法以四环素为模板分子、以甲基丙烯酸羟乙酯为亲水单体制备了亲水分子印迹微球，用于选择性地除去水中的四环素（Journal of the Iranian Chemical Society2016, 13, 489-497.）； Guo Zengjun等以绿原酸为模板分子、以聚乙烯亚胺为亲水单体、以氨基化的磁核为载体制备了亲水分子印迹微球，用于分离和检测水果汁中的绿原酸（Food chemistry 2016, 200, 215-222.）。这些亲水分子印迹聚合物在水相体系中表现了对目标物的特异吸附性能，但是这些亲水印迹聚合物在使用之前需要经过干燥、研磨和过筛等过程，不仅繁琐耗时，而且会造成材料的损失。同时，人工或机械研磨使亲水印迹聚合物的粒径分布不均，造成吸附剂颗粒之间不规则的通道，降低萃取效率。
采用原位聚合法制得的整体柱具有良好的多孔性和渗透性，可以对目标分子进行快速分离；其制备方法简单而且在制备过程中可以引入各种可能的作用基团，丰富整体柱材料与目标物的作用机制，进而提高其吸附容量。
发明内容
本发明的目的就是提供一种亲水分子印迹整体树脂材料的整备方法，以解决现有制备方法繁琐、萃取效率低下等问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）合成三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶
将三聚氰胺、尿素和甲醛按照摩尔比为0.002~0.02∶0.08~0.098∶0.1~0.2混匀，采用碱性水溶液调节反应体系的pH值至9~10，于80~85℃进行搅拌反应，之后降温，并加入1~2 mL树脂稳定调节剂继续进行反应，待体系冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶；
（2）水凝胶固化制备亲水分子印迹整体树脂材料
采用酸性溶液调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至3~4，加入模板分子和致孔剂，使其完全溶解并充分混匀，吸取反应液于反应容器内，封闭反应容器，室温固化8~12 h，然后用甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
步骤（1）中，所述树脂稳定调节剂为甲醇或无水乙醇。
步骤（1）中，所述碱性水溶液为质量分数为20%的氢氧化钠水溶液。
步骤（1）中，在45 ℃水浴条件下，采用碱性水溶液调节反应体系的pH值至9~10，搅拌1 h后升温至85 ℃，搅拌2.5 h，然后将反应体系冷却至45 ℃，加入1~2 mL树脂稳定调节剂，并搅拌1 h，冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
步骤（2）中，所述模板分子为盐酸多巴胺。
步骤（2）中，所述模板分子的用量为每1 g水凝胶加入3.5~30.5 mg模板分子。
步骤（2）中，所述致孔剂为聚乙二醇-6000（PEG-6000）、P123或F127。
步骤（2）中，所述致孔剂的用量为每1 g水凝胶加入50~150 mg致孔剂。
步骤（2）中，所述反应容器为100 μL或1000 μL移液枪枪头。
步骤（2）中，所吸取反应液的量为10~100 μL。
步骤（2）中，所述酸性溶液为浓盐酸，其浓度为12 mol/L。
步骤（2）中，所述甲醇与乙酸体积比为9∶1。
本发明创造性地将亲水分子印迹树脂与整体柱的制备技术相结合，采用原位聚合法制备了亲水分子印迹整体树脂材料，结合了亲水分子印迹聚合物与整体柱的优势。本发明选择亲水化合物为功能单体，选择特定的工艺参数，使得制备的透明水凝胶在经过与虚拟模板分子混合、特定容器内固化、洗除模板后得到所需的亲水分子印迹整体树脂材料，可将其应用于复杂基质中目标药物的萃取分离，解决传统分子印迹聚合物材料的制备和识别大多局限于非极性或弱极性有机溶剂的缺陷。
本发明解决了传统颗粒状分子印迹聚合物作为固相萃取吸附剂时，由于粒径分布不均一而造成填充不均匀的问题，并且避免了干燥、研磨、过筛和填装等繁琐过程，提高了萃取效率。同时，所制得的分子印迹整体树脂材料具有良好的多孔性和渗透性，既有流通孔又有便于溶质进行传质的中孔，可以对目标分子进行快速分离。此外，在制备过程中还可以引入各种可能的作用基团，丰富了材料与目标物的作用机制，提高了吸附容量，具有广泛应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的亲水分子印迹整体树脂材料在10000倍下扫描电镜图。
图2为实施例2制备的亲水分子印迹整体树脂材料在10000倍下扫描电镜图。
图3为实施例3制备的亲水分子印迹整体树脂材料在10000倍下扫描电镜图。
图4为实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料在10000倍下扫描电镜图。
图5为实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料的照片。
图6为实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料在400-4000cm-1波数范围内的红外光谱图，其中MIMR为分子印迹三聚氰胺-尿素-甲醛整体树脂（molecularly imprintedmelamine-urea-formaldehyde monolithic resin）；NIMR为非印迹三聚氰胺-尿素-甲醛整体树脂（non-imprinted melamine-urea-formaldehyde monolithic resin）。
图7为实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料用于检测豆芽中的4-氯苯氧乙酸（PCPA）、萘乙酸（NAA）和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的分离色谱图，其中，A为加标豆芽样品处理前的色谱图，B为加标豆芽样品处理后的色谱图，C为实际豆芽样品处理后的色谱图，右上角内置图为C中方框所示部分的局部放大图。
图8为实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料与已有的商品化的吸附剂材料（C18、HLB和SCX）对豆芽样品进行固相萃取后所得的色谱图。
具体实施方式
下面实施例仅用于说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或化学纯。下述实施例均实现了本发明的发明目的。
实施例1
将0.002 mol三聚氰胺、0.098 mol尿素与0.1 mol甲醛混匀，在45℃水浴条件下，采用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值至9，搅拌1 h后升温至85 ℃，搅拌2.5 h，随后将反应体系冷却至45 ℃，加入2 mL甲醇，搅拌1 h后，再冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
称取1 g水凝胶，采用浓度为12 mol/L的浓盐酸调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至3，加入3.5 mg盐酸多巴胺和50 mg P123，使其完全溶解并充分混匀，吸取10 μL的反应液于100 μL的枪头内，封闭枪头的上下两端，室温固化8 h，然后用体积比为9∶1的甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
实施例2
将0.015 mol三聚氰胺、0.085mol尿素与0.15 mol甲醛混匀，在45℃水浴条件下，采用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值至10，搅拌1 h后升温至85 ℃，搅拌2.5 h，随后将反应体系冷却至45 ℃，加入2 mL甲醇，搅拌1 h后，再冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
称取1 g水凝胶，采用浓度为12 mol/L的浓盐酸调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至4，加入7.5 mg盐酸多巴胺和60 mg F127，使其完全溶解并充分混匀，吸取100 μL的反应液于1000 μL的枪头内，封闭枪头的上下两端，室温固化12 h，然后用体积比为9∶1的甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
实施例3
将0.02 mol三聚氰胺、0.08 mol尿素与0.2 mol甲醛混匀，在45℃水浴条件下，采用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值至10，搅拌1 h后升温至80 ℃，搅拌2.5 h，随后将反应体系冷却至45 ℃，加入1 mL无水乙醇，搅拌1 h后，再冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
称取1 g水凝胶，采用浓度为12 mol/L的浓盐酸调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至4，加入30.5 mg盐酸多巴胺和100 mg PEG-6000，使其完全溶解并充分混匀，吸取10 μL的反应液于100 μL的枪头内，封闭枪头的上下两端，室温固化12 h，然后用体积比为9∶1的甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
实施例4
将0.012 mol三聚氰胺、0.088 mol尿素与0.12 mol甲醛混匀，在45℃水浴条件下，采用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值至10，搅拌1 h后升温至85 ℃，搅拌2.5 h，随后将反应体系冷却至45 ℃，加入2 mL甲醇，搅拌1 h后，再冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
称取1 g水凝胶，采用浓度为12 mol/L的浓盐酸调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至4，加入9.5 mg盐酸多巴胺和150 mg PEG-6000，使其完全溶解并充分混匀，吸取10μL的反应液于100 μL的枪头内，封闭枪头的上下两端，室温固化12 h，然后用体积比为9∶1的甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
图6为实施例4所制备亲水分子印迹整体树脂材料在400-4000cm-1波数范围内的红外光谱图，从图6中可以看出，3350 cm-1处主要是羟基（-OH）、氨基（-NH2）和亚氨基（-NH-）的特征吸收峰；而羰基（C=O）的特征吸收峰在1600 cm-1处；醚键的的特征吸收峰则在1240 cm-1处；1551和814 cm-1两处是三嗪环的特征吸收峰，表明三聚氰胺参与了树脂材料的合成。
实施例5
将实施例4所制备的亲水分子印迹整体树脂材料应用于豆芽中植物生长调节剂4-氯苯氧乙酸（PCPA）、萘乙酸（NAA）和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）残留的检测。
对市售的豆芽（包括但并不限于绿豆芽和黄豆芽）进行下述处理：将从市场买来的豆芽榨汁，用纱布将残渣中的汁液挤出，15000 rpm离心15分钟除去固体残渣；量取30 mL经上述步骤处理后的豆芽汁，加入3 mL、浓度为16 wt%的醋酸铅水溶液，以沉淀蛋白，15000rpm离心15分钟除去蛋白沉淀；将上述处理后的豆芽汁倒入干净的培养皿中，冷冻干燥12h，之后向其中加入甲醇浸提30分钟，过滤取滤液，旋转蒸发以除去滤液中的甲醇，最后加入30 mL水进行复溶，得到豆芽汁样品。
量取1 mL豆芽汁样品，通过固相萃取装置，采用1 mL体积比为9∶1的甲醇与乙酸混合溶液进行洗脱，收集洗脱液并用氮气吹干，用1 mL流动相（甲醇∶水 = 6∶4（v/v），水中含体积分数为0.1%的三氟乙酸）复溶后进行液相色谱分析。从图7中样品处理前后的色谱图可以看出，该亲水分子印迹整体树脂吸附剂材料对目标物吸附充分，经计算PCPA的回收率为98.8%、NAA的回收率为91.2%、2.4-D的回收率为96.7%，样品经处理后净化效果明显。
对比例1
将实施例4所制备的亲水分子印迹整体树脂材料与现有商品化的吸附剂材料（C18、HLB和SCX）进行对比。
亲水分子印迹整体树脂材料的固相萃取过程按照实施例5进行，商品化的吸附剂材料按照各自最优的条件进行：其中，C18按照文献Talanta 2015,139, 189–197中的条件进行固相萃取；HLB按照文献J. AOAC Int. 2011, 94, 968–977中的条件进行固相萃取；SCX按照J. Chromatogr. B 2012, 881, 83–89中的条件进行固相萃取。
图8示出了实施例4制备的亲水分子印迹整体树脂材料与已有的商品化的吸附剂材料（C18、HLB和SCX）对豆芽样品进行固相萃取后所得的色谱图。从图8中可以看出，与现有商品化的吸附剂材料相比，经过亲水分子印迹整体树脂材料进行固相萃取之后，豆芽中植物生长调节剂4-氯苯氧乙酸（PCPA）、萘乙酸（NAA）和2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）实现了最高的回收率和优异的净化效果，说明本发明所制得的亲水分子印迹整体树脂材料与商品化的吸附剂相比吸附性能有显著的提升。

Claims (10)

1.一种亲水分子印迹整体树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）合成三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶
将三聚氰胺、尿素和甲醛按照摩尔比为0.002~0.02∶0.08~0.098∶0.1~0.2混匀，采用碱性水溶液调节反应体系的pH值至9~10，于80~85℃进行搅拌反应，之后降温，并加入1~2 mL树脂稳定调节剂继续进行反应，待体系冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶；
（2）水凝胶固化制备亲水分子印迹整体树脂材料
采用酸性溶液调节三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶的pH值至3~4，加入模板分子和致孔剂，使其完全溶解并充分混匀，吸取反应液于反应容器内，封闭反应容器，室温固化8~12 h，然后用甲醇与乙酸的混合溶液洗涤，即可得到亲水分子印迹整体树脂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述树脂稳定调节剂为甲醇或无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性水溶液为质量分数为20%的氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在45 ℃水浴条件下，采用碱性水溶液调节反应体系的pH值至9~10，搅拌1 h后升温至85 ℃，搅拌2.5 h，然后将反应体系冷却至45 ℃，加入1~2 mL树脂稳定调节剂，并搅拌1 h，冷却至室温，得到三聚氰胺-尿素-甲醛水凝胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模板分子为盐酸多巴胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模板分子的用量为每1 g水凝胶加入3.5~30.5 mg模板分子。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述致孔剂为聚乙二醇-6000、P123或F127。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述致孔剂的用量为每1g水凝胶加入50~150 mg致孔剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应容器为100 μL或1000 μL移液枪枪头。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸性溶液为浓盐酸，其浓度为12 mol/L。
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