CN107670652A - 检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种检测生物样品中新型亲水性分子印迹树脂整体材料的方法，采用一锅法制备多孔分子印迹三聚氰胺‑尿素‑甲醛树脂整体材料(MUF‑MIRMs)；亲水性基团如羟基、氨基基团和醚键，可进入MUF‑MIRMs；MU通过氢键与模板分子相互作用，M的三嗪环与之产生π‑π共轭，还有疏水作用使MUF‑MIRMs有很强的亲和力。本发明将MUF前驱体凝胶与不同数量的大分子PEG修饰，一方面通过水解和缩聚反应，容易产生形态各异的碳球，另一方面作为致孔剂，可以产生具有中孔和大孔结构的整体材料；可广泛应用于生物、环境和临床领域。

Description

检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种检测生物样品中亲水性分子印迹树脂整体材料的方法。
背景技术
一种亲水性分子印迹树脂整体材料三聚氰胺-尿素-甲醛树脂整体(MUF-MIRMs)的微观形态可由大分子聚乙二醇(PEG)改性调节，其磺胺(SM)作为虚拟模板分子的分子印迹整体材料的合成及其对水溶液中SAs吸附行为进行了研究。根据水解聚合反应机理，MUF前驱体凝胶由四协调功能单体尿素、三聚氰胺和交联剂甲醛形成，与硅胶微球具有相似的结构，因为他们的四面体配位几何结构都能通过溶胶-凝胶过程形成三维(3D)网络。在目前的工作中，基于MUF前驱体凝胶为功能单体，混合PEG-6000、乙腈和甘油为三元致孔剂，磺胺为虚拟模板，用一次性吸管吸取凝胶采用一锅法水浴合成分子印迹整体材料，应用于微固相萃取水相生物样品中磺胺类(SAs)药物残留，并结合高效液相色谱法对饲料样品的磺胺类药物残留选择性识别。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有材料大多为有机聚合物，消耗大量有机溶剂且过程冗长不易制备，不符合绿色化学的要求；并且水相识别能力差是其主要的瓶颈，因此在水相生物样品的应用方面有一定局限。在对水相生物样品的检测方面有局限性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的方法，在法合成硅胶微球基础上创新性发展了三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)碳微球，并通过引入大分子PEG调节微球形貌，以及通过调节M/U在前驱体混合溶液中的比例，改变U-F分子内环化反应生成的Uron环和分子间线性化形成树脂的比例，再加M-F三嗪环的引入，不仅使前驱体凝胶携带众多亲水基团(OH-，NH2-，-NH-，-C-O-C-)，而且也为印迹模板分子SM提供形成π-π共轭作用的三嗪环。同时，传统的固相萃取合成材料及其固相萃取步骤冗长，本发明创新的引入一锅法合成整体材料的思路，将前驱体凝胶中加入三元致孔剂PEG-乙腈-甘油，形成三维网状多孔结构的整体材料，增大材料的比表面积，从而增强材料对目标物的吸附能力，并且制备过程简单；结合管尖微固相萃取-高效液相色谱检测法，更少的使用有机溶剂，充分体现绿色化学理念。
本发明是这样实现的，一种检测生物样品中亲水性分子印迹树脂整体材料的方法，所述检测生物样品中新型亲水性分子印迹树脂整体材料的方法包括以下步骤：
步骤一，将3.06g尿素，1.26g三聚氰胺和9.5mL 37％甲醛溶液放入三颈瓶中并搅拌混合，用20％NaOH溶液将混合物调节至pH 9.0，然后加热至45℃并保持1h；
步骤二，向混合物中加入0.54g尿素和1.26g三聚氰胺，最终F/U摩尔比为2，加热至85℃，并在恒温下保持在pH 7.5，持续2.5h；
步骤三，将混合物降温至45℃，加入2mL甲醇，并保持在恒温30min，得到UMF预聚物；
步骤四，将0.90g PEG-6000溶解在3.0g MUF前驱体凝胶和600μL乙腈的混合物中磁力搅拌并超声溶解；
步骤五，在上述溶液中加入0.46g甘油，并加入甲酸至pH 3，同时加入完全稀释的SM，将混合物超声处理5分钟，并用氮气鼓泡5分钟以除去气体；
步骤六，用100μL移液管吸取18μL透明反应溶液，用胶枪在两端密封；在顶部聚合之后，在45℃水浴中进行16h；之后，将密封件放出并装有端部配件。
进一步，所述步骤二中向混合物中加入0.54g尿素和1.26g三聚氰胺，最终F/U摩尔比为2。
本发明的另一目的在于提供一种检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
本发明的另一目的在于提供一种应用于生物领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
本发明的另一目的在于提供一种应用于环境领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
本发明的另一目的在于提供一种应用于临床领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
本发明的优点及积极效果为：本发明在法合成硅胶微球基础上创新性发展了三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)碳微球，并通过引入大分子PEG调节微球形貌，以及通过调节M/U在MUF前驱体凝胶中的比例，改变U-F分子内环化反应生成的Uron环和分子间线性化形成树脂的比例，再加M-F三嗪环的引入，不仅是前驱体凝胶携带众多亲水基团(OH-，NH2-，-NH-，-C-O-C-)，而且也为印迹模板分子SM提供形成π-π共轭作用的三嗪环。同时，传统的固相萃取合成材料及其固相萃取步骤冗长，本发明创新的引入一锅法合成整体材料的思路，将前驱体凝胶中加入三元致孔剂PEG-乙腈-甘油，形成三维网状多孔结构的整体材料，增大材料的比表面积，从而增强材料对目标物的吸附能力，并且制备过程简单；结合管尖微固相萃取-高效液相色谱检测法，更少的使用有机溶剂，充分体现绿色化学理念。
本发明采用一锅法制备的多孔分子印迹树脂整体材料的优点是不仅具有聚合物整体结构的优点，如低背压、快速传质、高承载能力和易于制备。同时，亲水性基团如羟基、氨基基团和醚键，可进入MUF-MIRMs，使材料兼容含水样品。尿素和三聚氰胺主要通过氢键模板相互作用，疏水作用和π-π互动，使MUF-MIRMs材料有很强的亲和力。此外，通过将MUF前驱体凝胶与不同数量的大分子PEG修饰，通过前驱体的水解和缩合反应，容易产生形成各种形态的碳微球，包括规则的球体、不同孔径的空心球。由于其可调的形态和特异性，可广泛应用于生物、环境、和临床领域。
附图说明
图1是本发明实施提供的检测生物样品中亲水性分子印迹树脂整体材料的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明提供一种检测生物样品中亲水性分子印迹树脂整体材料的方法包括以下步骤：
S101：将3.06g尿素，1.26g三聚氰胺和9.5mL 37％甲醛溶液放入三颈瓶中并搅拌混合，用20％NaOH溶液将混合物调节至pH 9.0，然后加热至约45℃并保持1h。
S102：向混合物中加入0.54g尿素和1.26g三聚氰胺(最终F/U摩尔比为2)，加热至约85℃，并在恒温下保持在pH 7.5，持续2.5h。
S103：将混合物冷却至约45℃，加入2mL甲醇，并保持在恒温30分钟，得到UMF预聚物。
S104：将0.90g PEG-6000溶解在3.0g MUF前驱体凝胶和0.6mL乙腈的混合物中。
S105：在溶液搅拌10min后加入0.46g甘油，并加入甲酸至pH 3，同时加入完全稀释的SM。将混合物超声处理5min，并用氮气鼓泡5min以除去气体。
S106：将18μL的透明反应溶液吸入100μL移液管中，用胶枪在两端密封。在顶部聚合之后，在水浴中在45℃下进行16h。之后，将密封件放出并装有端部配件。
本发明的优点及积极效果为：采用一锅法制备的多孔分子印迹树脂整体材料的优点是不仅具有聚合物整体结构的优点，如低背压、快速传质、高承载能力和易于制备。同时，亲水性基团如羟基、氨基基团和醚键，可进入MUF-MIRMs，使材料兼容含水样品。尿素和三聚氰胺主要通过氢键模板相互作用，疏水作用和π-π互动，使MUF-MIRMs材料有很强的亲和力。此外，通过将MUF前驱体凝胶与不同数量的大分子PEG修饰，通过前驱体体的水解和缩合反应，容易产生形成各种形态的碳微球，包括规则的球体，不同孔径的空心球。由于其可调的形态和特异性，可广泛应用于生物、环境、和临床领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法，其特征在于，所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法，包括：制备的三聚氰胺-尿素-甲醛MUF碳微球；数值下合成的比例F/U＝2；引入大分子PEG调节三聚氰胺-尿素-甲醛碳微球形貌，并通过调节M/U在前驱体MUF凝胶中的比例；改变U-F分子内环化反应生成的Uron环和分子间线性化形成树脂的比例；再加M-F三嗪环，使前驱体凝胶携带众多亲水基团，同时为印迹模板分子SM提供形成π-π共轭作用的三嗪环；采用一锅法，将前驱体凝胶中加入三元致孔剂PEG-乙腈-甘油，形成三维网状多孔结构的整体材料。
2.如权利要求1所述的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法，其特征在于，所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一，将3.06g尿素，1.26g三聚氰胺和9.5mL 37％甲醛溶液放入三颈瓶中并搅拌混合，用20％NaOH溶液将混合物调节至pH 9.0，然后加热至45℃并保持1h；
步骤二，向混合物中加入0.54g尿素和1.26g三聚氰胺，最终F/U摩尔比为2，加热至85℃，并在恒温下保持在pH 7.5，持续2.5h；
步骤三，将混合物降温至45℃，加入2mL甲醇，并恒温30min，得到MUF前驱体凝胶；
步骤四，将0.90g PEG-6000溶解在3.0g MUF前驱体凝胶和0.60mL乙腈的混合物中；
步骤五，在溶液搅拌10min后加入0.45g甘油，并加入甲酸至pH 3，同时加入完全稀释的SM，将混合物超声处理5min，并用氮气鼓泡5分钟以除去气体；
步骤六，将18μL的透明反应溶液吸入100μL移液管中，用胶枪在两端密封；在顶部聚合之后，在45℃水浴中进行16h；之后，将密封件放出并装有端部配件。
3.如权利要求2所述的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法，其特征在于，所述步骤二中向混合物中加入尿素0.54g和1.26g三聚氰胺，最终F/U摩尔比为2。
4.一种如权利要求1所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法合成的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
5.一种如权利要求1所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法合成的应用于生物领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
6.一种如权利要求1所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法合成的应用于环境领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
7.种如权利要求1所述检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料的合成方法合成的应用于临床领域的检测生物样品的亲水性分子印迹树脂整体材料。
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