CN103881057A

CN103881057A - 基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备

Info

Publication number: CN103881057A
Application number: CN201210554612.6A
Authority: CN
Inventors: 邹汉法; 林辉; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明涉及一种基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备，具体是将多面体寡聚倍半硅烷试剂（polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS)、有机交联剂（环氧开环试剂)、有机溶剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在一定的温度下发生环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应后即可一步制备出多孔的有机－无机杂化整体材料。所述的制备方法具有操作简便快速，条件温和等优点，另外还可以根据不用的应用要求选用不同的有机交联剂（环氧开环试剂），或调节致孔体系，制备出一系列不同的有机－无机杂化整体材料。

Description

基于环氧开环反应的有机-无机杂化多孔整体材料的制备

技术领域

本发明涉及一种基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备，具体是将多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS），有机二胺或者多胺交联剂和致孔溶剂以及致孔剂混合超声均匀后，利用环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应一步制备带有特定有机官能团的有机－无机杂化多孔整体材料。

背景技术

多孔整体材料具有制备简便、可修饰性强及通透性好等特点，正受到越来越多的关注，目前已被广泛应用于色谱分离分析领域。按化学性质的不同，可将多孔整体材料分为两类，即有机整体材料和无机整体材料。前者具有pH稳定性好，孔的性质调节方便等优点，但机械性能较差，在有机溶剂中易溶胀；而后者具有机械性能好，对有机溶剂耐受强等特点，但也存在pH稳定性差等缺点，而且其制备过程比较繁琐，需要消耗更多的时间及人力，因而也影响其制备重复性。

由于有机-无机杂化整体材料结合了上述有机和无机整体材料的优点，又在一定程度上克服两者的缺点，因而近年来备受关注。鉴于硅骨架具有易成形和易修饰等特点，所以现有的有机－无机杂化整体材料主要为硅基的杂化整体材料。但这种硅基的杂化整体材料需要先对硅烷化试剂进行水解，然后与有机单体和自由基引发剂混合，最后再经过一步或多步升温等多个步骤才能制得，过程仍然比较繁琐，且对预聚液pH值比较敏感，再加上所采用的自由基聚合的速率比较难以控制，所以导致在制备重复性上还存在较大的不足。

多面体寡聚倍半硅烷（polyhedral oligomeric silsesquioxanes,POSS）是一类分子尺寸在1-3nm之间的新型笼状化合物。它的内部是一个由硅和氧组成的核，外部是一系列有机官能团，所以它也被认为是在分子尺度上的有机－无机杂化材料。该类化合物的经验结构式为R_n(SiO_1.5)_n，其中R代表其分子外部的一些列有机官能团，n则是大于或等于4的偶数。多面体寡聚倍半硅烷（POSS）分子具有pH稳定性好，耐高温，抗氧化以及化学修饰性强等特点，目前广泛应用于高分子材料改性，催化，生物材料制备，CVD涂层以及光学和电子器件制备等领域。正因为其独特的物理和化学特性，使得多面体寡聚倍半硅烷（POSS）试剂可以作为硅烷化试剂的一种理想的替代材料用于杂化整体柱的制备。

目前，自由基聚合（free radical polymerization）是有机整体材料制备中最常采用的聚合方式。这种聚合方式的相分离过程比较快速，往往会导致所制备的整体材料的微观结构不规则，内部孔道内会存在较多的微米级球形颗粒，从而导致整体材料的通透性较差，在色谱分离中存在显著的涡流扩散现象。环氧开环聚合（ring-opening polymerization）是一种在有机高分子制备中常用的聚合方式，近年来也逐渐用于有机整体材料的制备。与自由基聚合比较，环氧开环聚合的相分离过程比较缓慢，因此采用该方法制备的整体材料的微观结构比较规整，内部孔道高度有序。然而，目前还未见有关于这种聚合方式应用于制备有机－无机杂化整体柱的专利或文献报道。

为了进一步简化杂化整体材料的制备步骤，并有效地改善其内部微观结构不均一的现象，本发明发展了一种新型的“一步法”制备有机－无机杂化多孔整体材料的方法。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有高度有序的三维骨架，而且机械强度高，通透性好，pH稳定好，对有机溶剂的耐受性强。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于多种有机交联剂，对于不同的有机交联剂反应条件比较接近；3、制备过程耗时短，一般12h左右即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔杂化整体材料易于进行后续表面修饰，以满足更多不同的实际应用需求。

发明内容

本发明的目的是为了更加简便快捷地制备一系列具有高度有序孔结构的有机－无机杂化多孔整体材料，同时使所制备的杂化整体材料具有高度的可修饰性，以便于进行进一步的后续修饰改性以满足不同的实际应用需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备：将多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS），有机二胺或者多胺交联剂和和致孔剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀并除去其中的溶解氧后，利用环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应来一步制备出带有特定有机官能团的有机－无机杂化多孔整体材料。

而且通过这种方法所制备的多孔杂化整体材料具有很强的可修饰性，可以通过物理吸附或化学键合等方法对其表面进行修饰改性，以满足不同实际应用要求。

其具体过程如下：

1）向反应容器中加入50mg多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）；

2）向反应容器中加入有机交联试剂，使有机交联试剂与多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）的摩尔（mol）比为1:1-8:1；

3）向反应容器中加入140-560μL的正丙醇（propanol）和0-80μL的1,4-丁二醇（1,4-butanediol）；

4）向反应容器中加如0-50mg的致孔剂聚乙二醇10,000（PEG10,000）；

5）将上述混合体系在常温下超声10-20min使其完全溶解形成均匀透明溶液，并除去其中的溶解氧；

6）将步骤5）中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；

7）将步骤6）中所得到的盛有混合溶液的容器置于20-120°C下反应，直至形成固体；

8）用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。

本发明基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料原位制备过程如图3所示，

图3中（i）代表加入致孔剂和致孔溶剂，以及置于水浴中反应。

所述步骤1），2），3）和4）中所用的反应容器为离心管；所述步骤1）中所采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）为八[(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基]取代的PSS（PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy] substituted，POSS-epoxy）；所述步骤2）中所采用的有机交联剂为乙二胺（ethylenediamine,EDA），1,3-丙二胺（1,3-diaminopropane,DAPP），1,4-丁二胺（1,4-diaminobutane,DAB），二乙烯三胺（diethylenetriamine,DETA），三乙烯四胺（triethylenetetramine,TETA），1,5-戊二胺（1,5-diaminopentane,DAPT），1,6-己二胺（1,6-hexanediamine,HDA），对苯二胺（p-phenylenediamine,p-PEDA），间苯二胺（m-phenylenediamine,m-PEDA），1,7-庚二胺（1,7-diaminoheptane,DAH），1,8-辛二胺（1,8-diaminooctane,DAO），壬二胺（1,9-diaminonane,DAN），1,10-癸二胺(1,10-diaminodecane,DAD)，1,12-二氨基十二烷（1,12-Diaminododecane,DADD），聚乙烯亚胺（polyethylenimine,PEI）；所述步骤6）中所用的容器为毛细管或者常规液相色谱柱或者离心管；所述步骤7）中的反应时间为2-12小时。

虽然本方法采用的是环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应，对体系中溶解氧的存在并不敏感，但为了避免其对所制备的杂化整体材料的形貌产生影响，反应开始前最好进行除氧。此整体材料的形成只需要在一个温度下反应即可，而且可以通过调控反应温度制备不同形貌的多孔整体材料。

本方法采用的是八[(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基]取代的PSS（PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted，POSS-epoxy），它不仅作为硅烷前驱体用于硅胶的形成，同时也作为环氧单体参与交联反应，使有机交联剂共价结合到硅胶基质中，形成有机－无机杂化多孔整体材料。所制备多孔整体材料的孔径和孔结构可以通过改变加入环氧单体/有机交联剂的比例，或者致孔溶剂的组成，或者致孔剂的含量来进行调控。

本发明所制备的杂化整体材料具有多孔结构，非常适用于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，其表现出来的特性与所用的环氧单体以及有机交联剂的色谱保留性质一致。本实验中选用不同的有机交联剂，采用该制备方法均能制备成功有机－无机杂化多孔整体材料，而且均表现出与所加入的有机功能单体一致的色谱保留特性。如采用不同链长的烷基二胺交联剂，所制备的得到的杂化多孔整体柱所表现出来的疏水性随着烷基链的增长而增强；若用多胺类化合物所制备的杂化多孔整体柱则具有很强的离子交换特性。

附图说明

图1为苯系物在POSS-HDA杂化整体柱上的色谱分离结果。

图2为POSS-HDA杂化整体材料的孔径分布图。

图3为环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料原位制备过程示意图。

具体实施方式

实施例1

1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。

2、向上述离心管中加入15mg的HDA。

3、向上述离心管中加入30mg的致孔剂PEG10,000。

4、向上述离心管中加入280μL的正丙醇和40μL的1,4-丁二醇，将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过氨基化处理的75μm（内径）的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。

6、将步骤5中的毛细管和离心管置于50°C的水浴锅中，反应10h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。

7、用甲醇及水冲洗毛细管，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到毛细管杂化整体柱。对离心管中的则用甲醇和水反复浸泡洗涤即得到杂化整体材料。

图1为苯系物在POSS-HDA杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为40%乙腈，流速为50μL/min（分流前）。色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯，出峰顺序按疏水性由弱到强出峰，为典型的反相色谱保留机理。其保留作用一方面是由POSS-epoxy的疏水特性决定，另一方面又由所采用的有机交联剂决定。作为对照，苯系物在另外一根用交联剂1,12-二氨基十二烷（DADD）制备的杂化整体柱（POSS-DADD柱）上的保留要强很多，这说明所采用的有机交联剂也对色谱柱的保留特性起到非常关键的作用。同时也证明了有机交联剂经共价的方式成功地结合到杂化多孔整体材料上。

图2为POSS-HDA杂化整体材料的孔径分布图。从图2可以看出整体材料的孔径分布很窄，说明该杂化整体材料内部的孔结构高度有序，孔径比较均一，也证明了环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应可应用于制备具有高度有序的三维骨架结构的杂化多孔整体材料。

实施例2

1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。

2、向上述离心管中加入40μL的PEI。

3、向上述离心管中加入25mg的致孔剂PEG10,000。

4、向上述离心管中加入280μL的正丙醇和40μL的1,4-丁二醇，将上述离心管超声10min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过氨基化处理过的75μm（内径）的毛细管中，随后毛细管两端用硅胶封口，然后将装有剩余预聚液的离心管用封口膜密封。

6、将步骤5中的毛细管和离心管置于50°C的水浴锅中，反应12h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。

杂化多孔整体材料制备实施例3

1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。

2、向上述离心管中加入15mg的DAO。

3、向上述离心管中加入35mg的致孔剂PEG10,000。

4、向上述离心管中加入280μL的正丙醇和40μL的1,4-丁二醇，将上述离心管超声20min使其中的各个组分混合均匀，并除去溶解在其中的溶解氧。

6、将步骤5中的毛细管和离心管置于50°C的水浴锅中，反应8h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。

杂化多孔整体材料制备实施例4

1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。

2、向上述离心管中加入15mg的DAD。

3、向上述离心管中加入37.5mg的致孔剂PEG10,000。

6、将步骤5中的毛细管和离心管置于50°C的水浴锅中，反应6h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。

杂化多孔整体材料制备实施例5

1、向离心管中加入50mg的POSS-epoxy试剂。

2、向上述离心管中加入15mg的DADD。

3、向上述离心管中加入40mg的致孔剂PEG10,000。

6、将步骤5中的毛细管和离心管置于50°C的水浴锅中，反应4h，此时离心管中的预聚液已形成白色的固体。

Claims

1.基于环氧开环反应的有机－无机杂化多孔整体材料的制备，其特征在于：

利用纳米材料多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）和环氧开环聚合（ring-opening polymerization）反应，通过选用不同的有机交联试剂（开环反应试剂）以及调节致孔体系来制备一系列具有不同物理和化学性质的多孔有机－无机杂化整体材料。

2.根据权利要求1所述的制备，其特征在于：其过程如下，

1）向反应容器中加入50mg多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）；

4）向反应容器中加入0-50mg的致孔剂聚乙二醇10,000（PEG10,000）；

6）将步骤5）中所得到的混合溶液引入到容器中并密封；

8）用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到带有有机官能团的多孔杂化整体材料。

3.根据权利要求2所述的制备，其特征在于：所述步骤1），2），3）和4）中所用的反应容器为离心管。

4.根据权利要求2所述的制备，其特征在于：所述步骤1）中采用的多面体寡聚倍半硅烷试剂（POSS）为八[(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基]取代的POSS（PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted,POSS-epoxy）。

5.根据权利要求2所述的制备，其特征在于：所述步骤2）中采用的有机交联剂为乙二胺（ethylenediamine,EDA），1,3-丙二胺（1,3-diaminopropane,DAPP），1,4-丁二胺（1,4-diaminobutane,DAB），二乙烯三胺（diethylenetriamine,DETA），三乙烯四胺（triethylenetetramine,TETA），1,5-戊二胺（1,5-diaminopentane,DAPT），1,6-己二胺（1,6-hexanediamine,HDA），对苯二胺（p-phenylenediamine,p-PEDA），间苯二胺（m-phenylenediamine,m-PEDA），1,7-庚二胺（1,7-diaminoheptane,DAH），1,8-辛二胺（1,8-diaminooctane,DAO），壬二胺（1,9-diaminonane,DAN），1,10-癸二胺(1,10-diaminodecane,DAD)，1,12-二氨基十二烷（1,12-Diaminododecane,DADD），或聚乙烯亚胺（polyethylenimine,PEI)。

6.根据权利要求2所述的制备，其特征在于：所述步骤6）中所用的容器为毛细管或者常规液相色谱柱或者离心管。

7.根据权利要求2所述的制备，其特征在于：所述步骤7）中的反应时间为2-12小时。