CN108148205B - 一种基于有机分子笼的整体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于有机分子笼的整体材料的制备方法，具体是将含有仲氨基团的有机分子笼功能单体、环氧交联剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在加热条件下发生开环聚合反应(ring‑opening polymerization reaction)，即可一步制备出有机整体材料。所述的制备方法操作简便且反应速度快。选用不同浓度的功能单体和环氧交联剂可以制备一系列具有不同物理和化学性质的有机整体材料。

Description

一种基于有机分子笼的整体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于有机分子笼的整体材料的制备方法，具体是将含有仲氨基团的分子笼功能单体、环氧交联剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在加热条件下发生开环聚合反应(ring-opening polymerization reaction)，即可一步制备出有机整体材料。
背景技术
有机分子笼材料是通过均苯三甲醛和脂肪族邻二胺发生[4+6]亚胺缩合反应得到的一类微孔材料。该材料是由独立不连续的四面体分子笼分子构成。除了具有其他微介孔材料如金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和共轭微孔聚合物材料(CMPs)等所具有的高比表面积以外，此类材料还可以溶解于少数有机溶剂。目前，它们已广泛地应用于气体吸附和存储。然而，由于该分子结构中只有苯环、亚乙基和席夫碱亚胺结构，此类材料很难通过结构后修饰进行改性。为了进一步研究该有机分子笼的功能化反应，Cooper等1,2将均苯三甲醛和乙二胺制备的有机分子笼(CC1)进行还原得到了含有十二个仲氨基的有机分子笼(RCC1)。还原产物RCC1不仅可以通过与金属的配位作用制备MOFs材料，还可以与酰卤进行后修饰反应。到目前为止，还未见到该分子与环氧化合物发生开环聚合反应制备有机整体材料的报道。
我们以有机分子笼(RCC1)与乙二醇二缩水甘油醚(DGEG)为前驱体，在一定条件下发生开环聚合反应，成功制备了一种新型的有机整体材料。我们通过扫描电镜对整体材料的形貌进行了表征。最后我们将该材料应用于对硝基苯酚的催化还原反应。
发明内容
本发明提供了一种基于有机分子笼整体材料的制备方法，具体是将含有仲氨基的功能单体、环氧交联剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在加热条件下发生开环聚合反应，即可一步制备出有机整体材料。
本发明采用的技术方案为：
基于有机分子笼的整体材料的制备方法：将含有仲氨基团的功能单体，环氧交联剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀。然后在加热条件下发生开环聚合反应即可一步制备有机整体材料。
其具体过程如下：
1)向离心管中加入350-420mg含有仲氨基团的功能单体；
2)向步骤1)的离心管中加入245-315μL环氧交联剂；
3)向步骤2)的离心管中加入1890-2030μL的甲醇，245-315μL的1,4-丁二醇和175-245mg聚乙二醇10000的致孔溶剂。
4)将上述混合体系在常温下超声10-15min使其完全溶解，形成均匀透明溶液；
5)将步骤4)中所得到的盛有混合溶液的离心管放置于60摄氏度水浴锅中反应6-15h；
6)用甲醇或乙醇洗涤至少三次步骤5)反应器得到的产物，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到有机整体材料。
7)该材料与氯金酸发生自催化反应得到含有金纳米粒子的材料，所得材料可以应用于对硝基苯酚的催化还原反应。
本发明基于有机分子笼整体材料的制备过程示意式如下：
(a)
Figure BDA0001169634650000021
(b)
Figure BDA0001169634650000022
示意式a)为Cooper等报道的有机分子笼(RCC1)的制备方法。步骤b)所采用的含有仲氨基团的功能单体和环氧交联剂分别为RCC1和DGEG。所述的制备方法操作简便且反应速度快。通过选用不同浓度的功能单体和环氧交联剂可以制备一系列具有不同物理和化学性质的有机整体材料。
参考文献：
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附图说明
图1为有机整体材料的直观照片。
图2(A)为实施例1制得的有机整体材料的电镜图；(B)为氯金酸处理过的有机整体材料的电镜图。
图3为含有金纳米粒子的有机整体材料的透射电镜图。
图4为含有金纳米粒子的有机整体材料在不同时间内催化对硝基苯酚还原反应的效果图。
具体实施方式
实施例1
1、向离心管中加入350mg RCC1。
2、向上述离心管中加入280μL DGEG。
3、向上述离心管中加入1960μL的甲醇，280μL的1,4-丁二醇和210mg聚乙二醇10000。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中的离心管置于60摄氏度水浴锅中反应15h。
6、用甲醇或乙醇洗涤至少三次所制备的产物，将其中的致孔剂、未反应及未结合上的物质冲出，即得到有机整体材料。
7、该材料与氯金酸发生自催化反应得到含有金纳米粒子的整体材料，所得材料可用于对硝基苯酚的催化还原反应。

Claims (5)

1.基于有机分子笼的整体材料的制备方法，其特征在于：
利用甲醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇10000的混合致孔体系，将含有仲氨基团的有机分子笼功能单体和环氧交联剂，在加热条件下于离心管内发生开环聚合反应形成有机整体材料；
所述的功能单体为有机分子笼RCC1，所述的环氧交联剂为乙二醇二缩水甘油醚（DGEG）。
2.根据权利要求1 所述的制备方法，其特征在于：其过程如下，
1）向离心管中加入350-420 mg含有仲氨基团的功能单体；
2）向步骤1）的离心管中加入245-315 μL环氧交联剂；
3）向步骤2）的离心管中加入1890-2030 μL的甲醇，245-315 μL的1,4-丁二醇和175-245 mg 聚乙二醇10000的致孔溶剂；
4）将上述混合体系在常温下超声10-15 min使其完全溶解，形成均匀透明溶液；
5）将步骤4）中所得到的盛有混合溶液的离心管放置于50-70摄氏度水浴锅中反应6-15h；
6）用甲醇或乙醇洗涤至少三次步骤5）反应器得到的产物，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到有机整体材料；
7）该材料与氯金酸发生自催化反应得到含有金纳米粒子的整体材料，所得材料可以应用于对硝基苯酚的催化还原反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔溶剂中甲醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇10000的比例为28：4：3（体积μL /体积μL /质量mg）。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
含有仲氨基团的功能单体与环氧交联剂质量mg体积μL比为10-12：7-9。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
含有仲氨基团的功能单体在致孔体系中的质量浓度为：15.9-21.6%。
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